DE252499C

DE252499C -

Info

Publication number: DE252499C
Application number: DENDAT252499D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Es ist bekannt, daß Terpene, insbesondere Limonen, bei höheren Temperaturen Isopren bilden, das seinerseits leicht in Limonen zurückverwandelt werden kann.

Diese A^orgänge erscheinen als einfache Polymerisations- bzw. Depolymerisationsprozesse gemäß dem Schema

CTT >>- /"* TT

S "8 -< ^10 ¹¹IS-

Dieser Auffassung entsprechend nennt man Isopren ein Hemiterpen.

Es wurde nun die überraschende und technisch wertvolle Beobachtung gemacht, daß

CH₉

Kohlenwasserstoffe, die keine Terpene sind, und zwar speziell hydrierte Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe, welche mindestens eine Doppelbindung enthalten, in der Hitze unter Bildung von a-y-Butadienen zerfallen. Steht an dem Kohlenstoffatom, an dem die Doppelbindung sich befindet, z.B. eine CH₃-Gruppe, so erhält man Isopren bzw. aus höher alkylierten Verbindungen seine Homologen. So entsteht z. B. aus Aj-Tetrahydrotoluol durch Erhitzen Isopren, indem das Kohlenwasserstoffmolekül wahrscheinlich im Sinne des folgenden Schemas zerf äUt:

CH₀

CH₉ CH

Ähnlich den hydrierten Benzolderivaten verhalten sich die analog konstituierten Zyklopentene.

Statt von den fertigen Kohlenwasserstoffen

der genannten Art auszuzugehen, kann man auch Verbindungen verwenden, die in jene übergeführt werden können, indem man solche

Verbindungen z. B. im gleichen Apparat stufenweise zunächst bei mäßigen Temperaturen und unter Anwendung von Katalysatoren oder sonstigen reaktionsfördernden Körpern in die teilweise hydrierten Kohlenwasserstoffe überführt und sodann unter entsprechenden Bedingungen weiter bis zur Bildung der Butadiene spaltet.

So erhält man beispielsweise Isopren durch | wie Ton, wobei intermediär A_a-Tetrahydrostufenweises Erhitzen von Hexahydro-Orkresol j toluol entsteht: bei Gegenwart von wasserabspaltenden Mitteln, |

CH₂

CH,

CH₂ CHOH \/ CH

C H₂ C H₂

I I CH₂ CH

C I CH₃ ^-*- Isopren.

Die oben genannten Verbindungen können für sich oder mit indifferenten Gasen gemischt bei gewöhnlichem oder besser vermindertem Druck auf höhere Temperaturen erhitzt werden, wobei man zweckmäßig dafür sorgt, daß das gebildete Butadien bzw. seine Homologen nicht allzu lange den hohen Temperaturen ausgesetzt werden.

Beispiel 1.

Durch einen Reaktionsraum, der auf schwache Rotglut erhitzt wird, leitet man ein Gemisch von Aj^-Tetrahydrotoluoldämpfen und Stickstoff. Die den Reaktionsraum verlassenden Gase werden fraktioniert abgekühlt, wobei zunächst die höher siedenden Bestandteile, unverändertes Ausgangsmaterial usw., kondensiert . werden, während in den niedriger siedenden Bestandteilen sich das Isopren befindet.

Statt die Tetrahydrotoluoldämpfe mit Stickstoff zu verdünnen, kann man sie auch bei vermindertem Druck durch den Erhitzungsraum leiten. Die Heizung kann von außen oder innen erfolgen.

Beispiel 2.

Durch einen auf Rotglut erhitzten Reaktionsraum leitet man Dämpfe von Tetrahydrobenzol. Das entstandene α -γ -Butadien wird von unverändertem Ausgangsmaterial und gasförmigen Zersetzungsprodukten nach den Angaben des Beispiels 1 abgetrennt.

go Ersetzt man in obigem Beispiel das Tetrahydrobenzol durch das 1-Methyl-A₂-ZyMopenten, so erhält man gleichfalls einen Kohlenwasserstoff der a-y-Butadienreihe, dem nach seinen Eigenschaften und seiner Bildungsweise sehr wahrscheinlich die Konstitution

CH₃-CH = CH-CH = CH₂

(Piperylen von Thiele) zukommt.

Analog verfährt man bei Verwendung anderer Kohlenwasserstoffe der eingangs gekennzeichneten Art.

Beispiel 3.

Durch eine Quarzröhre, welche in der ersten Hälfte mit Ätzkalk beschickt und auf etwa 400 °, in der zweiten Hälfte leer und auf mäßige Rotglut erhitzt ist, leitet man die Dämpfe von Chlorzyklohexan. Das Chlorzyklohexan zerfällt zunächst in Salzsäure, die vom Kalk gebunden wird, und in Tetrahydrobenzol, welches dann weiter in Erythren und Äthylen zerfällt. Die Abtrennung des Erythrens von Äthylen und unverändertem Tetrahydrobenzol kann durch fraktionierte Abkühlung erfolgen.

Statt bei gewöhnlichem Druck kann man auch bei vermindertem Druck arbeiten. ·

Beispiel 4.

Durch einen mit Tonstücken gefüllten Reaktionsraum, dessen Innentemperatur von der Eintrittsstelle der Dämpfe von etwa 200 bis 300 ° bis auf etwa 500 ° (dunkle Rotglut) ansteigt, leitet man ein Gemisch von Hexahydroo-kresoldämpfen und Kohlensäure. Hierbei zerfällt das Hexahydro-o-kresol zunächst unter ■ Bildung von Tetrahydrotoluol und Wasser und ersteres dann weiter zu Isopren und gasförmigen Zersetzungsprodukten. Aus den den Reaktionsraum verlassenden Gasen wird das Isopren, wie in Beispiel 1 angegeben, isoliert.

Auch hier kann die Zersetzung bei vermindertem Druck vorgenommen werden.

Zweckmäßig entfernt man bei vorstehender Ausführungsform das in erster Stufe entstehende Wasser, z. B. durch ein in den Reaktionsraum eingeschaltetes Kondensationsgefäß aus den Tetrahydrobenzol bzw. -toluoldämpfen.

Analog verfährt man bei Verwendung anderer zyklischer Alkohole.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von a-y-Butadien und seinen Derivaten, darin be-

stehend, daß man hydrierte Kohlenwasserstoffe der Benzolreine, welche mindestens eine Doppelbindung enthalten, oder solche Substanzen, welche in diese Kohlenwasserstoffe übergeführt werden können, nach ihrer Überführung in diese, oder Zyklopentene für sich oder in Mischung mit indifferenten Gasen bei gewöhnlichem oder besser vermindertem Druck auf höhere Temperaturen erhitzt.