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Es ist bekannt, dass Terpene, insbesondere Limonen, bei höheren Temperaturen Isopren bilden, dass seinerseits leicht in Limonen zurQekverwandelt werden kann.
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Es wurde nun die überraschende und technisch wertvolle Beobachtung gemacht, dass Kohlenwasserstoffe, die keine Terpene sind, und zwar speziell hydrierte Kohlenwasserstoffe der Benzolreibe, welche mindestens eine Doppelbindung enthalten, in der Hitze unter Bildung von #035-#039-Butadienen zerfallen. Steht an dem Kohlenstoffatom, an dem die Doppelbindung sich
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bindungen seine Homologen. So entsteht z. B. aus #1-Tetrahydrotoluol durch Erhitzen Isopren, indem das Kohlenwasserstoffmolekül wabrscheinlich im Sinne des folgenden Schemas zerfällt :
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Ähnlich den hydrierten Benzolderivaten verhalten sich die analog konstituierten Zyklopentene.
Statt von den fertigen Kohlenwasserstoffen der genannten Art auszugehen, kann man auch Verbindungen verwenden, die in jene übergeführt werden können, indem man solche Verbindungen z. B. Im gleichen Apparat stufenweise zunächst bei mässigen Temperaturen unter Anwendung von Katalysatoren oder sonstigen reaktionsfördernden Körpern in die teilweise hydrierten Kohlenwasserstoffe überführt und sodann unter entsprechenden Bedingungen weiter bis : ur Bitdung der Butadiene spaltet So erhält man beispielsweise Isopren durch stufenweises Erhitzen von Hexahydro-o-kresol bei Gegenwart von wasserabspaltenden Mitteln, wie Ton, wobei intermediär #1-Tetrahydrotoluol entsteht :
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Die oben genannten Verbindungen können für sich oder, mit indifferenten Gasen gemischt, bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck auf höhere Temperaturen erhitzt
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werden, wobei man zweckmässig dafür sorgt, dass das gebildete Butadien bzw. eine Homologen nicht allzu lange den hohen Temperaturen ausgesetzt werden.
Die Darstellung obiger Diolefine verläuft besonders günstig, wenn man es vermeidet, dass an den hocherhitzten Teilen des Reaktionsraumes unedle Metalle, wie Eisen,
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unter Kohleabscheidung und zum Teil in anderer Richtung. Wenn dagegen die erhitzten Teile des Apparates aus Quarz oder Platin oder ähnlichen Materialien bestehen, so werden solche Nebenreaktionen völlig vermieden.
Beispiel 1.
Durch einen Reaktionsraum, der auf schwache Rotglut erhitzt wird, leitet man ein Gemisch von At-Tetrahydrotoluoldämpfcn und Stickstoi !. Die den ReaktionBraum ver- lassenden Gase werden fraktioniert abgekühlt, wobei zunächst die höher siedenden Bestand- teile, unverändertes Ausgangsmaterial usw. kondensiert werden, während in den niedriger siedenden Bestandteilen sich das Isopren befindet.
Statt (lie Tetrahydrotoluoldämpfe mit Stickstoff zu verdünnen, kann man sie auch bei
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Beispiels.
Durch einen auf Rotglut erhitzten Reaktionsraum leitet man Dämpfe von Tetra- hydrobenzol. Das entstandene x-y-Butadien wird vom unverändertem Ausgangsmaterial und gasförmigen Zersetzungsprodukten nach den Angaben des Beispiels 1 abgetrennt
Ersetzt man in obigem Beispiel das Tetrahydrobenzol durch das 1-Methyl-J Zyklo- penten, so erhält man gleichfalls einen Kohlenwasserstoff der t- -Butadienreihe, dfm nach seinen Eigenschaften und seiner Bildungsweise sehr wahrscheinlich die Konstitution
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Durch eine Quarzröhre, welche in der ersten Hälfte mit Ätzkalk beschickt und auf zirka 400., in der zweiten Hälfte leer und auf mässige Rotglut erhitzt ist, leitet man die
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Kalk gebunden wird und in Tetrahydrobenzol, welches dann weiter in Erythren und Äthylen zerfällt : Die Abtrennung des Erythrens von Äthylen und unverändertem Ausgangsmaterial kann durch fraktionierte Abkühlung erfolgen.
Statt bei gewöhnlichem Druck kann man auch bei vermindertem Druck arbeiten.
Beispiel 4.
Durch einen mit Tonstucken gefüllten Reaktionsraum, dessen Innentemperatur von der Eintrittsstelle der Dämpfe von zirka 200 bis 300 bis auf etwa 500@ (dunkle Rotglut) ansteigt, leitet man ein Gemisch von Hexahydro-o-kresold & mpfen und Kohlensäure. Hiebei zerfällt das Hexahydro-o-kresol zunächst unter Bildung von Tetrahydrotoluol und Wasser und ersteres dann weiter zu Isopren und gasformigen Zersetzungsprodukten. Aus den den Reaktionsraum verlassenden Gasen wird das Isopren, wie in Beispiel 1 angegeben, isoliert.
Auch hier kann die Zersetzung bei vermindertem Druck vorgenommen werden.
Zweckmässig entfernt man bei vorstehender Ausuhrungsform das in erster Stufe entstehende Wasser, z. B. durch ein in den Reaktionsraum eingeschaltetes Kondensationsgefäss aus den Tetrahydrobenzol- bzw. -toluoldämpfen.
Analog verfährt man bei Verwendung anderer zyklischer Alkohole.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von a-y-Butadien und seinen Derivaten, darin bestehend, dass man hydrierte Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe, welche mindestens eine Doppelbindung enthalten oder Zyklopentene für sich oder in Mischung mit indifferenten Gasen bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck auf höhere Temperaturen erhitzt.