DE69004199T2 - Herstellung von Cymenol durch direkte Dehydrogenierung. - Google Patents
Herstellung von Cymenol durch direkte Dehydrogenierung.Info
- Publication number
- DE69004199T2 DE69004199T2 DE90202242T DE69004199T DE69004199T2 DE 69004199 T2 DE69004199 T2 DE 69004199T2 DE 90202242 T DE90202242 T DE 90202242T DE 69004199 T DE69004199 T DE 69004199T DE 69004199 T2 DE69004199 T2 DE 69004199T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- process according
- conversion
- carried out
- hydroxymenthene
- hydroxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- RECUKUPTGUEGMW-UHFFFAOYSA-N carvacrol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C(O)=C1 RECUKUPTGUEGMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- WUOACPNHFRMFPN-VIFPVBQESA-N (R)-(+)-alpha-terpineol Chemical group CC1=CC[C@H](C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-VIFPVBQESA-N 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 claims description 4
- PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N indane Chemical compound C1=CC=C2CCCC2=C1 PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 241000402754 Erythranthe moschata Species 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 1
- XLPDVYGDNRIQFV-UHFFFAOYSA-N p-Cymen-8-ol Chemical compound CC1=CC=C(C(C)(C)O)C=C1 XLPDVYGDNRIQFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 6
- UODXCYZDMHPIJE-UHFFFAOYSA-N menthanol Chemical compound CC1CCC(C(C)(C)O)CC1 UODXCYZDMHPIJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 methyl-substituted indane Chemical class 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 210000003278 egg shell Anatomy 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N (S)-(-)-alpha-terpineol Chemical compound CC1=CC[C@@H](C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N alpha-Terpineol Natural products CC(=C)C1(O)CCC(C)=CC1 OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940088601 alpha-terpineol Drugs 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229930007927 cymene Natural products 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- KZBBYHLCBRURPA-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylcyclohexa-1,3-dien-1-yl)propan-2-ol Chemical class CC1=CC=C(C(C)(C)O)CC1 KZBBYHLCBRURPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNRJTBAOUJJKDY-UHFFFAOYSA-N 2-Acetyl-3,5,5,6,8,8-hexamethyl-5,6,7,8- tetrahydronaphthalene Chemical compound CC(=O)C1=C(C)C=C2C(C)(C)C(C)CC(C)(C)C2=C1 DNRJTBAOUJJKDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHJVLJEYXQYBD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-propan-2-ylcyclohexen-1-ol Chemical compound CC(C)C1CCC(C)=C(O)C1 KRHJVLJEYXQYBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000834 fixative Substances 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002932 p-cymene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 239000010665 pine oil Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 238000009901 transfer hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12C—BEER; PREPARATION OF BEER BY FERMENTATION; PREPARATION OF MALT FOR MAKING BEER; PREPARATION OF HOPS FOR MAKING BEER
- C12C11/00—Fermentation processes for beer
- C12C11/02—Pitching yeast
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mycology (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Zwischenprodukten, die für die Herstellung von Duftstoffen geeignet sind. Insbesondere betrifft diese Erfindung Verbesserungen bei der Herstellung von 8-Hydroxycymenen, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Duftchemikalien von Bedeutung sind.
- Wichtige Substanzen bei der Herstellung von parfümen sind Duftstoffe des Indan- und Tetralinmoschustyps wie 7- Acetyl-1,1,3,4,4, 6-hexamethyltetralin. Diese Substanzen haben ausgezeichnete Geruchs- und Fixativseigenschaften. Sie sind gegenüber Alkalien und Licht stabil, in den meisten Lösungsmitteln löslich, im wesentlichen farblos und ausdauernd, und sie sind auch relativ billig. Sie werden im allgemeinen durch Acetylierung des entsprechenden methylsubstituierten Indans oder Tetralins in einer Friedel-Crafts-Reaktion hergestellt. Für die Herstellung dieser letzteren Substanzen wurden nacheinander viele Wege vorgeschlagen. Mehrere Vorschläge hatten die Bildung einer alizyklischen Bindung an substituierte Cymene zum Ziel, die wiederum aus 8-Hydroxycymen erhalten werden können.
- Aus der US 2 366 409 (Hercules) ist bekannt, daß 8- Hydroxymenthen in einer Dispoportionierungsreaktion in der Flüssigphase in ein Gemisch von 8-Hydroxycymen und 8- Hydroxymenthan umgewandelt werden kann. Diese Reaktion scheint eine Kombination einer Hydrogenierung und einer Dehydrogenierung zu sein, d.h. es ist eine Übertragungshydrogenierung. Für jedes Molekül 8-Hydroxymenthen, das dehydrogeniert wird, wird genügend Wasserstoff produziert, um zwei Moleküle 8-Hydroxymenthen zu 8-Hydroxymenthan zu hydrogenieren.
- Die Hercules-Reaktion führt zu einem annähernden 2:1- Gemisch von 8-Hydroxymenthan bzw. 8-Hydroxycymen. Wir fanden die Lehre des Hercules-Patentes bestätigt, wonach der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, nur einen geringen Einfluß auf dieses Verhältnis hat. Außerdem bestätigte sich, daß Drücke so niedrig wie 0,4 kPa bei 73ºC (Rückflußtemperatur) in der Flüssigphase immer noch ein annäherndes 2:1-Verhältnis der Produkte ergeben.
- Im Gegensatz dazu haben wir nunmehr gefunden, daß sich bei Durchführung der obigen Reaktion in der Dampfphase das Verhältnis der dabei entstehenden, oben erwähnten Produkte ändert, und zwar zu Gunsten einer höheren Ausbeute an 8- Hydroxycymen und einer entsprechend niedrigeren Ausbeute an 8-Hydroxymenthan. Der Anteil des bei der Dehydrogenierung erzeugten 8-Hydroxycymens kann durch Auswahl optimaler Bedingungen bei der Dehydrogenierungsreaktion erhöht werden.
- Dementsprechend liefert die Erfindung ein Verfahren für die Umwandlung von 8-Hydroxymenthenen in 8-Hydroxycymene, das die Behandlung eines 8-Hydroxymenthens in der Dampfphase mit einem Dehydrogenierungskatalysator umfaßt.
- Das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kann jedes 8-Hydroxymenthen sein. Die Kohlenstoffstruktur der Menthene findet sich in Bernthsen, Textbook of Organic Chemistry, Sudborough Revision, 1992er Ausgabe, D. Van Nostrand Company, New York, New York, Seite 609 und Seite 613. Das dort gezeigte System der Numerierung der Kohlenstoffatome wird auch hier verwendet. Man muß sich dabei bewußt sein, daß sich die durch den Kohlenstoff Nr. 7 repräsentierte Methylgruppe hinsichtlich der Isopropylgruppe in para-, ortho- oder meta-Stellung befinden kann. Der Ausdruck 8-Hydroxymenthen umfaßt auch 8-Hydroxymenthadiene.
- Das Hydroxymenthen kann in Form einer reinen Verbindung vorliegen, aber auch in Form eines Gemisches, z.B. eines Destillationsschnittes, in dem das Gemisch in vernünftigem Naße angereichert ist. So kann z.B. das 8-Hydroxy-p-menth- 1-in (alpha-Terpineol) in einem ziemlich reinen Zustand eingesetzt werden oder auch in Form von gewöhnlichem, handelsüblichem Kienöl, das üblicherweise ein Gemisch von Terpenalkoholen darstellt. Es wird angenommen, daß, wenn die verwendeten 8-Hydroxymenthene eine para-Menthen- Konfiguration haben, wie es beim 8-Hydroxy-p-menth-1-en der Fall ist, die Derivate die gleiche para-Anordnung haben werden. Genauso führen die ortho- und meta- Hydroxymenthene zu ortho- bzw. meta-Produkten.
- Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß die Umwandlung in der Dampfphase stattfindet, im Gegensatz zu früheren Umwandlungen, die in der Flüssigphase vorgenommen wurden. Wir haben überraschenderweise gefunden, daß durch die Vornahme der Umwandlung in der Dampfphase die Ausbeuten an fdem gewünschten 8-Hydroxycymen steigen und außerdem die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird.
- Zur Erreichung der Dampfphase stehen verschiedene Methoden zur Verfügung, so kann z.B. die Temperatur des 8- Hydroxymenthen-Einsatzproduktes über seinen Siedepunkt erhöht werden, der für alpha-Terpineol bei Atmosphärendruck etwa 220ºC beträgt. Eine Durchführung der Umwandlung bei einer Temperatur oberhalb 150ºC kann jedoch zu einer Dehydratisierung und Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führen. Die gewünschte Dampfphase kann jedoch bei einer tieferen Temperatur durch Reduktion des Druckes erreicht werden, vorzugsweise unter 8 kPa, insbesondere von 0,1 bis 5 kPa, und ganz besonders von 0,1 bis 0,65 kPa. Alternativ kann die Dampfphase auch erreicht werden durch Verdampfung des Substrats mit Hilfe eines inerten Trägergases, z.B. Stickstoff, oder eines Dampfes, z.B. Wasserdampfes, oder Mischungen davon. Der Einsatz eines geregelten niedrigen Druckes oder eines Trägergases oder -dampfes dient auch dazu, während der Umwandlung entstehendes Wasserstoffgas aus dem Reaktionssystem abzuführen, wodurch die Produktion von 8-Hydroxymenthan minimiert wird.
- Die Umwandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 150ºC, insbesondere zwischen 130 und 145ºC, durchgeführt und findet beim Einsatz von 8-Hydroxy-p- menth-1-en in ganz bevorzugtem Maße bei ungefähr 142ºC statt. Das Reaktionssystem kann auf der gewünschten Temperatur durch Verwendung irgendeines Wärmeübertragungssystems, z.B. Heißöl oder Dampf, gehalten werden.
- Es ist außerdem erwünscht, Säure vom Reaktionssystem fernzuhalten, um eine Dehydratisierung des Alkoholmaterials zu verhindern.
- Der Katalysator ist vorzugsweise ein Metall der VIII. Gruppe in aktivierter Form, insbesondere Palladium, aber es können z.B. auch Platin, Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Osmiuii verwendet erden. Sie könnnen von z.B. Kieselerden, Aluminiumoxid oder Kohle getragen werden, geeigneterweise bei Niveaus von 0,1 bis 10 Gew.-%. Ein besonders geeigneter Katalysator besteht aus 0,2 Gew.-% Palladium auf einem Aluminiumoxidträger, der kommerziell verfügbar ist, z.B. als Engelhard PGCS2. Zur Aufrechterhaltung eines säurefreien Systems kann ein basisches Additiv, z.B. ein Amin, zugefügt werden. Der Katalysator wird vorzugsweise mit einer basischen Lösung vorgewaschen.
- Luft oder Sauerstoff können in das System eingetragen werden; Sauerstoff wirkt als Wasserstoffakzeptor, der den freien Wasserstoff aus dem System als Wasserdampf abführt. Andere geeignete Wasserstoffakzeptoren können verwendet werden.
- Die Bildung von Wasser ist stark exotherm, weshalb bei der Kontrolle der Reaktionstemperatur Sorgfalt geboten ist. Deshalb ist es bei Einführung von Luft oder Sauerstoff in das System wünschenswert, die Umwandlung bei einem Druck von weniger als 5 kPa durchzuführen, bei welchem Druck die Kombination von Sauerstoff und Wasserstoff eine weniger gefährliche Mischung liefert. Alternativ können auch Gemische von Luft und Sauerstoff mit einem Inertgas oder Dampf, wie oben erwähnt, eingesetzt werden. Auf diese Weise wird nicht nur das verdampfte Substrat, sondern auch der Übergang vom Wasserstoff zum Wasserstoffakzeptor geregelt.
- Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
- Diese Methode verwendet einen modifizierten Labordestillierapparat, worin die Substanz durch ein Katalysatorbett destilliert wird. Das letztere umfaßt 30 g des Engelhard-Katalysators PGCS2 (0,2 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxidkugeln (Eierschalen)).
- Der Destillationskolben wird mit 8-Hydroxy-p-menth-1-en (86 Gew.-% rein, 126,9 Grammeguivalente zu 0,7 mol), Natriumcarbonat (6,3 g) und Triethylamin (3,2 g) beschickt. Das letztere dient dazu, sämtliche sauren Stellen auf dem Reaktionskatalysator zu neutralisieren. Das Natriumcarbonat wird deswegen hinzugefügt, um eine säurekatalysierte Dehydratisierung des Substrats im Kolben zu minimieren. Der Reaktorabschnitt wird elektrisch auf eine Temperatur von 140ºC erhitzt und der Druck im Apparat auf 0,64 kPa gesenkt. Das Material wird langsam mit einer durchschnittlichen Rate von 0,91 g/min durch den Reaktor destilliert, wobei die Temperatur des Katalysatorbetts im Bereich von 132 - 141ºC und der Druck bei 0,64 kPa gehalten werden.
- Eine Gesamtmenge von 114,7 g wurde gesammelt und durch quantitative Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Es zeigte sich, daß sie folgende Bestandteile enthielt:
- P-Cymen 3,9 Gew.-% ( 4,47 g, 33 mmol)
- 8-Hydroxy-p-menth-1-en 18,3 Gew.-% (21,0 g, 136 mmol)
- 8-Hydroxy-p-cymen 45,2 Gew.-% (51,8 g, 346 mmol)
- 8-Hydroxy-p-menthan 32,6 Gew.-% (37,4 g, 239 mmol)
- Es blieb ein Rest von 10,2 g, 4,4 g Material wurde in einer Kältefalle (-78ºC) gesammelt und 6,4 g Material wurden nicht im System kondensiert.
- Umwandlung von 8-Hydroxy-p-menth-1-en 80, 6%
- Selektivität für 8-Hydroxy-p-cymen 61%
- Ausbeute auf theoretischer Basis 49%
- Diese Methode verwendet einen Reaktor mit einem Röhr aus rostfreiem Stahl (1) (siehe schematisches Diagramm, Fig. 1), der unter vermindertem Druck betrieben werden kann und der mit Erhitzern (2) und einem zentralen Thermoelementschacht (4) ausgerüstet ist und der über einen Fraktionenteiler (8), einen Kühler (10) und eine Kältefalle (12) mit einer Vakuumpumpe (6) verbunden ist. Der rostfreie Stahlreaktor (innerer Durchmesser 25mm) ist mit 156 g Engelhard-Katalysator PGCS2 (0,2 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxidkugeln (Eierschalen)) gepackt.
- Oberhalb des Katalysatorbettes (14) befindet sich ein mit Glasspiralen versehener Abschnitt (16), der als Flasherhitzer fungiert. Die Länge des Katalysatorbettes beträgt 45 cm und die der Flasherhitzers 10 cm. Unterhalb des Katalysatorbettes befindet sich ein Abschnitt (l8), der mit Strickgeflecht gepackt ist, der eine äußere Kühlschlange (20) besitzt, die als Kühler wirkt. Vor der Inbetriebnahme wird der den Katalysator enthaltende Reaktor mit 0,2 Gew.-%iger Natriumhydroxidlösung gefüllt und mindestens 2 Stunden stehengelassen. Danach wird er mit destilliertem Wasser gewaschen, bis sich auf pH-Papier eine neutrale Reaktion zeigt. Durch diese Behandlung werden sämtliche sauren Stellen aus dem Reaktor/Katalysator entfernt, die dazu führen würden, daß durch Dehydratisierung / Dehydrogenierung beträchtliche Mengen an p-Cymen entstehen. Die Temperatur muß sorgfältig kontrolliert und aus dem gleichen Grund unterhalb 150ºC gehalten werden. Die Säule wird bei einem Abgasdruck von annähernd 0,5 kPa betrieben, und 8-Hydroxy-p-menth-1-en wird über ein auf 170 kPa (um zu verhindern, daß Beschickung eingesaugt wird) eingestelltes Druckhalteventil (22) mit Hilfe einer Zubringerpumpe (24) in den Reaktor eingebracht.
- Die Reaktionsbedingungen sind folgende:
- Ausgangsdruck 0,4-0,6 kPa
- Temperatur 132-140ºC
- Beschickungsrate 1,4-1,7 ml/min
- Sobald sich die Reaktorbedingungen stabilisiert haben, wird das Substrat auf den Kopf der Säule aufgegeben. Kondensiertes Produkt aus dem Reaktor wird mit Hilfe des Fraktionenteilers (8) gesammelt. Nach einer geeigneten Laufzeit wird die Zubringerpumpe (24) abgeschaltet und die Säule auslaufen gelassen. Die Heizungen (2) werden abgeschaltet und der Reaktor auf unter 40ºC abkühlen gelassen. Das System wird dann unter Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht.
- Aus einer in den Reaktor eingebrachten Gesamtmenge von 11708 g von 8-Hydroxy-p-menth-1-en (93% Reinheit) wurden 11651 g Produkt gewonnen. Die Produktausbeute, ausgedrückt als % der relativen Peakfläche (rpa) aus der gaschromatographischen Analyse, war folgende: 8-Hydroxy-p-cymen 8-Hydroxy-p-menth-1-en 8-Hydroxy-p-menthan p-cymen
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde bei mehreren verschiedenen Temperaturen wiederholt, während der Auslaßdruck bei 0,65 kPa gehalten wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt: Temp. (ºC) p-Cymen % 8-Hydroxy-p-menth-1-en 8-Hydroxy-p-menthane 8-Hydroxy-p-cymen
- Wie man sieht, lieferte, bei niedrigem Druck, eine Erhöhung der Temperatur erhöhte Ausbeuten an 8-Hydroxy-p- cymen. Jedoch führt an einem Punkt um 139ºC herum die Erhöhung der Temperatur zu einer gestiegenen Menge an p- Cymen aufgrund der Dehydratation/Dehydrogenierung des Substratalkohols.
- Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt bei mehreren verschiedenen Drücken, während die Temperatur bei 140ºC gehalten wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt: Druck kPa p-Cymen % 8-Hydroxy-p-menth-1-en 8-Hydroxy-p-menthane 8-Hydroxy-p-cymen
- Wie man sieht, ist das Verhältnis von 8-Hydroxy-p-cymen zu 8-Hydroxy-p-menthan größer als 1:1, wenn die Reaktion bei niedrigeren Drücken durchgeführt wird.
- Dieses Verfahren verwendet einen Festbettreaktor ähnlich dem, der in Beispiel 2 (Fig. 1) gezeigt ist, jedoch mit folgenden Abänderungen: Die Säule ist eine Glaskonstruktion mit einem inneren Durchmesser von 25 mm und ausgestattet mit einem Außenmantel, der es ermöglicht, den Reaktor mit heißem Öl zu erhitzen. Der Reaktor ist mit 120 g des Engelhard-Katalysators PGCS2 (0,2% Palladium auf Aluminiumoxidkugeln (Eierschalen)) gepackt, was eine Katalysatorbettlänge von 35 cm ergibt. Am Kopf des Reaktors ist ein Filmverdampfer mit Wischersystem angebracht, in den das 8-Hydroxymenthen und das Inertgas oder der -dampf eingespeist werden können. Dieser Verdampfer ist insofern modifiziert, als in ihm erzeugtes Dampfgemisch direkt in den Reaktor eingespeist werden kann. Der Reaktorauslaß ist mit einem geeigneten Kühlsystem und einem Sammelbehälter ausgestattet. Vor seiner Verwendung wird der den Katalysator enthaltende Reaktor mit 0,2 %iger Natriumhydroxidlösung gefüllt und mindestens 2 Stunden stehen gelassen. Er wird dann mit destilliertem Wasser ausgewaschen, bis er gegenüber pH- Papier neutral reagiert. Diese Behandlung entfernt sämtliche Säurestellen aus dem Reaktor/Katalysator, die durch Dehydratation/Dehydrogenierung zur Bildung bedeutender Mengen von p-Cymen führen würden. Um die selbe Nebenreaktion zu vermeiden, muß die Temperatur sorgfältig kontrolliert und unterhalb 150ºC gehalten werden. Bei diesem Verfahren wird Dampf von 100ºC der gewünschten Zuspeisungsrate direkt auf den Kopf des Verdampfers aufgegeben. Die Beschickung wird ebenfalls auf den Kopf des Verdampfers aufgegeben, und zwar mit Hilfe einer Dosierpumpe, die auf die gewünschte Zuspeisungsrate eingestellt ist. Der Verdampfermantel ist ebenso wie der Reaktormantel auf 140ºC eingestellt.
- 8-Hydroxy-p-menth-1-en (302 g) wird in das System bei Atmosphärendruck unter den folgenden Bedingungen eingespeist:
- Temperatur im Reaktorzentrum 132-135ºC
- Zuspeisungsrate (8-Hydroxy-p-menth-1-en) 1,83 g/min
- Zuspeisungsrate (Dampf) 16,4 g/min
- Das aus dem Abgasstrom kondensierte Produkt besteht aus einer organischen Schicht (260,7 g) und einer wäßrigen Schicht, die einige gelöste Produkte enthält (2740 g). Die Zusammensetzung der abgetrennten Schicht und des wasserlöslichen Materials nach der Extraktion mit Chloroform (2x200 ml) ist unten angegeben (% gaschromatographische relative Peakfläche). Produkte Abgetrennt Extrahiert Gesamtprodukt Masse 8-Hydroxy-p-cymen 8-Hydroxy-p-menth-1-en 8-Hydroxy-p-menthane Cymen
- Die gesamte wiedergewonnene Masse an organischem Material beträgt 294,1 g, das sind 97,3% des in den Verdampfer eingespeisten organischen Materials.
Claims (15)
1. Verfahren zur Umwandlung eines 8-Hydroxymenthens in ein
8-Hydroxycymen, das die Behandlung des 8-Hydroxymenthens
in der Dampfphase mit einem Dehydrogenierungskatalysator
umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das 8-Hydroxymenthen
8-Hydroxy-p-menth-1-en ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der
Dehydrogenierungskatalysator ein Metall der VIII. Gruppe umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der
Dehydrogenierungskatalysator Palladium umfaßt.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin
die Umwandlung bei einer Temperatur von 80 bis 150ºC
durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Umwandlung bei
einer Temperatur von 130 bis 145ºC durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die
Umwandlung bei einem Druck von weniger als 8 kPa
durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Umwandlung bei
einem Druck von 0,1 bis 5,0 kPa durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Umwandlung bei
einem Druck von 0,1 bis 0,65 kPa durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das
8-Hydroxymenthen in das Katalysatorsystem mit Hilfe eines
Inertgases oder -dampfes eingeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin der Inertdampf
Wasserdampf ist.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
worin die Umwandlung in Abwesenheit von Säure durchgeführt
wird.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
worin die Umwandlung in Gegenwart einer zugefügten Base
durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
worin mit dem 8-Hydroxymenthen Luft oder Sauerstoff als
Wasserstoffakzeptor zugefügt wird.
15. Verwendung der nach einem Verfahren entsprechend einem
der Ansprüche 1 bis 14 erhaltenen Reaktionsmischung für
die Herstellung von Tetralin- oder
Indanmoschusduftvorläufern.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB898920110A GB8920110D0 (en) | 1989-09-06 | 1989-09-06 | Improvements in or relating to production of intermediates for fragrances |
| GB898927072A GB8927072D0 (en) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | Improvements in and relating to production of intermediates for fragrances |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69004199D1 DE69004199D1 (de) | 1993-12-02 |
| DE69004199T2 true DE69004199T2 (de) | 1994-03-03 |
Family
ID=26295877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE90202242T Expired - Fee Related DE69004199T2 (de) | 1989-09-06 | 1990-08-21 | Herstellung von Cymenol durch direkte Dehydrogenierung. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5082979A (de) |
| EP (1) | EP0417825B1 (de) |
| JP (1) | JP2736934B2 (de) |
| DE (1) | DE69004199T2 (de) |
| ES (1) | ES2059996T3 (de) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0565159B1 (de) * | 1992-04-06 | 1996-08-14 | Quest International B.V. | Herstellung von 8-Hydroxy-p-Cymol durch Dehydrogenierung |
| CN102557878B (zh) * | 2011-12-29 | 2016-02-17 | 湖南科技学院 | 以紫苏醇为原料催化脱氢合成枯茗醇 |
| CN111825515B (zh) * | 2020-08-11 | 2022-11-04 | 中南林业科技大学 | 一种由双戊烯制备对伞花烃的方法 |
| CN114524704B (zh) * | 2022-03-10 | 2023-08-15 | 南平青华科技有限公司 | 一种合成对伞花烃的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2366409A (en) * | 1941-03-29 | 1945-01-02 | Hercules Powder Co Ltd | Treatment of terpene alcohols |
| US2361532A (en) * | 1941-03-29 | 1944-10-31 | Hercules Powder Co Ltd | Treatment of terpene alcohols |
| US2428352A (en) * | 1944-03-18 | 1947-10-07 | Glidden Co | Treatment of menthadiene-7-carbinols and product thereof |
-
1990
- 1990-08-21 ES ES90202242T patent/ES2059996T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-21 EP EP90202242A patent/EP0417825B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-21 DE DE90202242T patent/DE69004199T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-04 JP JP2232627A patent/JP2736934B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-06 US US07/578,496 patent/US5082979A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0417825B1 (de) | 1993-10-27 |
| JP2736934B2 (ja) | 1998-04-08 |
| JPH03236336A (ja) | 1991-10-22 |
| DE69004199D1 (de) | 1993-12-02 |
| EP0417825A2 (de) | 1991-03-20 |
| EP0417825A3 (en) | 1992-01-29 |
| ES2059996T3 (es) | 1994-11-16 |
| US5082979A (en) | 1992-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3131888B1 (de) | Herstellung von 2-substituierten 4-hydroxy-4-methyl-tetrahydropyranen aus 2-alkyl-4,4-dimethyl-1,3-dioxan-haltigen ausgangsstoffen | |
| WO2008037693A1 (de) | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von citral | |
| EP2865676A1 (de) | Herstellung von 2-substituierten 4-Methyl-tetrahydropyranen aus 2-Alkyl-4,4-dimethyl-1,3-dioxan-haltigen Ausgangsstoffen | |
| DE1276618B (de) | Verfahren zur Herstellung von gesaettigten aliphatischen Alkoholen | |
| CH494715A (de) | Verfahren zum Isomerisieren von a-Pinen | |
| DE69004199T2 (de) | Herstellung von Cymenol durch direkte Dehydrogenierung. | |
| DE2064097A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin und dessen Monoäthern | |
| DE3048690A1 (de) | Katalysator zur dehydrierung von sauerstoffhaltigen derivaten der cyclohexanreihe zu den entsprechenden cyclischen ketonen und/oder phenolen und verfahren zur dehydrierung von sauerstoffhaltigen derivaten der cyclohexanreihe zu den entsprechenden cyclischen ketonen und/oder phenolen unter verwendung des genannten katalysators | |
| EP0111861B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminen | |
| EP1212272B1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkyl-substituierten butenolen | |
| CH642935A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,3-dimethylbuten-2. | |
| CH628011A5 (de) | Verfahren zur herstellung von resorcin oder alkylsubstituierten derivaten desselben. | |
| EP0211205B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-alkenalen | |
| DE69303957T2 (de) | Herstellung von 8-Hydroxy-p-Cymol durch Dehydrogenierung | |
| DE2641821B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Phenyläthanol | |
| DE2733928A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines bizyklischen alkohols | |
| DE69123682T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von mehrfach ungesättigten Olefinen | |
| DE69111209T2 (de) | Herstellung und Reinigung von 3,4-Dihydrocumarin. | |
| DE2107395A1 (en) | Cyclohexanone prodn - by vapour-phase one-step hydrogenation of phenol using supported palladium catalyst | |
| DE862016C (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetrahydropyranderivaten | |
| DE2155561A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin und seinen Derivaten | |
| DE2631391B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkyladamantanen | |
| DE1618521A1 (de) | Verfahren zur Isomerisierung von d-3-Caren in d-4-Caren | |
| DE2409194A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclopolyenen und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens | |
| DE1900015C (de) | Verfahren zur Herstellung eines beta Alkoxyaldehyds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |