JP2736934B2 - 直接脱水素法によるシメノールの製造 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は芳香剤（fragrance）の製造に適する中間体
の製造に関する。より詳細には、本発明は芳香薬品（fr
agrance chemical）の製造における中間体として価値の
ある８−ヒドロキシシメン（８−hydroxycymenes）の製
造法の改良に関する。

発明の背景 香料（perfume）の製造において重要な物質は、イン
ダン及び７−アセチル−1,1,3,4,4,6−ヘキサメチルテ
トラリンのようなテトラリンムスクタイプの芳香剤であ
る。これらの物質は、優れた臭気と定着性を有する。こ
れらは、アルカリと光に対して安定であり、ほとんどの
溶剤に可溶であり、実質的に無色で持続性があり、また
比較的に廉価である。これらは通常対応するメチル置換
インダン又はテトラリンをフリーデル−クラフツ反応に
おいてアセチル化することによって製造される。これら
の後者の物質を製造するための多くの方法が次々と提案
されてきている。８−ヒドロキシシメンから得られる置
換されたシメンに脂環式付加を形成させることを含む幾
つかの方法が提案されている。

米国特許第2,366,409号［ハーキュリーズ（Hercule
s）］から、８−ヒドロキシメンテンを、液相において
不均化反応によって、８−ヒドロキシシメンと８−ヒド
ロキシメンタンの混合物に転化できることが知られてい
る。この反応は、水素添加と脱水素化の組み合わせのよ
うであり、即ち、水素移行反応（transfer hydrogenati
on）である。脱水素化される８−ヒドロキシメンテンの
１分子毎に、２分子の８−ヒドロキシメンテンを８−ヒ
ドロキシメンタンまで水素添加するのに十分な水素が生
成する。

ハーキュリーズの反応は、８−ヒドロキシメンタンと
８−ヒドロキシシメンの約2:1の混合物を生成する。こ
の反応が行われる圧力ではこの比率にほとんど差が生じ
ないということ、及び液相においては73℃（環流温度）
で0.4kPaのような低い圧力でもなお約2:1という生成物
の比率になるという、ハーキュリーズの特許の教示を、
本発明者らは確認した。

発明の短い要約 これに反して、上述の反応を蒸気相で行うことによっ
て、得られる上述の生成物の比率を変えて、より高い収
量の８−ヒドロキシシメンとそれに応じたより低い収量
の８−ヒドロキシメンタンを得ることができることを、
本発明者らは発見した。脱水素化によって製造される８
−ヒドロキシシメンの比率を、脱水素化反応に最適な条
件を選択することによって増加させることができる。

従って、本発明は、８−ヒドロキシメンテンを蒸気相
中で脱水素化触媒を用いて処理することを含む、８−ヒ
ドロキシメンテンの８−ヒドロキシシメンへの転化方法
を提供する。

発明の詳細な説明 本発明の方法の出発物質は、どのような８−ヒドロキ
シメンテンでもよい。メンテンの炭素構造は、バーンス
セン（Bernthsen）の「有機化学の教科書（Textbook of
Organic Chemistry）」ザドボロー（Sudborough）改訂
版、1922年編、ニューヨーク州、ニューヨークのディー
・バン・ノストランド・カンパニー（D.Van.Nostrand C
ompany）、609頁と613頁に見られる。そこに示されてい
る炭素原子に番号付けする体系を本明細書中においても
利用する。炭素No.7で表されるメチル基がイソプロピル
基に対してパラでも、オルトでも、或いはメタでもよい
ことが理解されるだろう。８−ヒドロキシメンタジエン
も８−ヒドロキシメンテンという用語の中に包含され
る。

ヒドロキシメンテンは、純粋な化合物の形態でも、ヒ
ドロキシメンテンを十分に含有している蒸留分のような
混合物の形態でもよい。例えば、８−ヒドロキシ−ｐ−
メント−１−エン（８−hydroxy−ｐ−menth−１−en
e）（α−テルピネオール）は、かなり純粋な状態で
も、或いは通常の市販のパイン油（これは通常テルピン
アルコール類の混合物である）の形態でも使用できる。
使用される８−ヒドロキシメンテンが、８−ヒドロキシ
−ｐ−メント−１−エンのように、パラーメンテンの立
体配置（configulation）を有する場合、その誘導体も
音じパラ配列を有することが理解されるだろう。同様
に、オルト及びメタのヒドロキシメンテンは、それぞれ
オルト及びメタの生成物をもたらす。

液相中で行われる従来の転化と対照的に、転化が蒸気
相中で行われることは本発明の特徴である。驚くべきこ
とに、転化を蒸気相中で行うことによって、所望の８−
ヒドロキシシメンの収率が増加し、触媒の寿命を延ばす
ことができることを発見した。

蒸気相を発生させるために幾つかの方法が利用でき
る。例えば、８−ヒドロキシメンテン供給原料の温度を
その沸点より高くできるが、α−テルピネオールの場合
は大気圧下で約220℃である。しかしながら、約150℃よ
り高い温度で転化を行うと、脱水と望ましくない副生成
物の形成がもとらされることがある、蒸気相は、圧力を
好ましくは8kPa未満まで、より好しくは0.1乃至5kPa、
最も好ましくは0.1乃至0.65kPaまで低下させることによ
って、より低い温度で発生させるのが望ましい。別法と
して、窒素のような不活性キャリヤーガス、又は水蒸気
のような蒸気、或いはそれらの混合物の助けによって、
基質を蒸気化させることもできる。調節された低圧、或
いはキャリヤーガス又は蒸気を使用することは、転化中
に反応系から生成する水素ガスを除去することにも役立
ち、これによって８−ヒドロキシメンタンの生成が最小
化される。

転化は80乃至150℃の温度で行うのが好ましく、より
好ましくは130乃至145℃であり、８−ヒドロキシ−ｐ−
メント−１−エンに対しては約142℃で行うのが最も好
ましい。高温の油又は水蒸気のような伝熱系を使用し
て、反応系を所望の温度に保持することができる。

アルコール物質の脱水を防ぐために、反応系から酸を
排除することも望ましい。

触媒は活性化形態の第VIII族金属が好ましく、特にパ
ラジウムが好ましいが、例えば、プラチナ、ルテニウ
ム、ロジウム、イリジウム、又はオスミウムも使用でき
る。触媒は、例えば、シリカ、アルミナ、又は炭素上
に、好適には0.1乃至10重量％の濃度で、担持されてい
てもよい。特に適する触媒は、アルミナ担持体上の0.2
重量％のパラジウムであり、例えば、エンジェルハード
（Engelhard）PGCS2として市販されている。例えば、ア
ミンのような塩基性添加剤を加えて、酸を含まない系の
状態を維持してもよい。触媒を塩基性溶液で予め洗浄し
ておくのが好ましい。

空気又は酸素を系に導入してもよい。酸素は水素受容
体として作用し、遊離の水素を水蒸気として系から除去
する。その他の適する水素受容体も使用できる。

水の生成は非常に発熱的であり、反応温度を制御する
のに注意を必要とする。従って、空気又は酸素が系に導
入される場合、転化を5kPa未満の圧力で行うのが望まし
く、この圧力では酸素と水素の組み合わせによる混合物
の危険性が少ない。或いは別法として、空気又は酸素と
上述の不活性のガス又は蒸気との混合物を使用してもよ
い。このようにすると、蒸気化した基質だけでなく水素
の水素受容体へと移動も制御される。

本発明をさらに以下の実施例によって説明する。

実施例１ 充填床を通しての蒸留 この方法は、改良されたベンチ（bench）蒸留装置を
使用し、この中で基質は触媒層を通して蒸留される。触
媒層は30gのエンジェルハードPGCS2触媒［アルミナ球体
上のパラジウム0.2重量％（エッグシェル（eggshel
l））］を含む。

８−ヒドロキシ−ｐ−メント−１−エン（純度86重量
％、0.7モルに相当する126.9g）、炭酸ナトリウム（6.3
g）、及びトリエチルアミン（3.2g）を蒸留フラスコに
入れた。後者は、反応触媒上の全ての酸性部位を中和さ
せるためのものである。炭酸ナトリウムは、フラスコ中
の基質の、酸で触媒される脱水を最小化するために含有
させる。反応部分を電気を用いて140℃の温度まで加熱
し、装置中の圧力を0.64kPaまで下げた。触媒層の温度
を132乃至141℃に、そして圧力を0.64kPaに維持しなが
ら、材料を反応器を通してゆっくりと0.91g/分の平均割
合で蒸留した。

全部で114.7gの物質を回収した。これを定量気液クロ
マトグラフィーによって分析した結果、以下のものを含
有していることが判明した。

ｐ−シメン 3.9重量％（4.47g,33mmol） ８−ヒドロキシ−ｐ−メント−１−エン 18.3重量％（21.0g,136mmol） ８−ヒドロキシ−ｐ−シメン 45.2重量％（51.8g,346mmol） ８−ヒドロキシ−ｐ−メンタン 32.6重量％（37.4g,239mmol） 10.2gの残渣が残り、4.4gの物質がコールドトラップ
（−78℃）中に回収され、6.4gの物質が系中で凝縮しな
かった。

８−ヒドロキシ−ｐ−メント−１−エンの転化率 80.6％ ８−ヒドロキシ−ｐ−シメンに対する選択率 61％ 理論値に基づく収率 49％。

実施例２ 管状反応器 この方法は、管状（tubular）ステンレススチール製
反応器（１）を使用する（第１図の概略図を参照）。こ
の反応器は減圧下で運転することが可能であり、ヒータ
ー（２）、中心の熱電対さや（４）を備え、フラクショ
ンカッター（８）、凝縮器（10）、及びコールドトラッ
プ（12）を経由して真空ポンプ（６）に接続されてい
る。内径25mmのこのステンレススチール製反応器に、15
6gのエンジェルハードPGCS2触媒［アルミナ球体上のパ
ラジウム0.2重量％（エッグシェル（eggshell））］を
充填した。触媒層（14）の上の部分（16）にガラスヘリ
ックス（gfass helices）を充填してフラッシュ（flas
h）ヒーターとして作用させた。触媒層の長さは45cmで
あり、フラッシュヒーターの長さは10cmである。触媒層
の下の部分（18）にニットメッシュ（knitmesh）を充填
し、外部冷却コイル（20）とともに凝縮器として作用さ
せた。使用前に、触媒を含有している反応器に0.2重量
％の水酸化ナトリウム溶液を充填して、少なくとも２時
間静置しておいた。その後、蒸留水でpH試験紙が中性に
なるまで洗浄した。この処理は、脱水／脱水素化によっ
て多量のｐ−シメンを生じさせる酸性部位の全てを反応
器／触媒から除去する。同じ理由で、温度は注意深く制
御され、150℃より低く保たれなければならない。約0.5
kPaの排気圧力で塔を運転し、供給ポンプ（24）を使用
し、170kPaに設定した圧力維持バルブ（22）を通して
（供給物の吸い込みを防ぐため）、８−ヒドロキシ−ｐ
−メント−１−エンを反応器に導入する。

反応条件は以下の通りであった。

出口圧力 0.4〜0.6kPa 温度 132〜140℃ 供給速度 1.4〜1.7ml/分 反応器の条件が安定した後、基質を塔の頂上に送っ
た。反応器からの凝縮生成物をフラクションカッター
（８）を通して回収した。適当な運転期間の後、供給ポ
ンプ（24）のスイッチを切り、塔から液体を排出させ
た。ヒーター（２）のスイッチを切り、反応器を40℃よ
り低い温度まで冷却した。その後、窒素下に大気圧まで
系の圧力を上げた。

反応器に供給した11708gの８−ヒドロキシ−ｐ−メン
ト−１−エン（純度93％）から11651％の生成物が回収
された、ガスクロマトグラフィーからの相対ピーク面積
（rpa）（％）で表した生成物の収率は以下の通りであ
った。

rpa ％ ８−ヒドロキシ−ｐ−シメン 50〜60 ８−ヒドロキシ−ｐ−メント−１−エン 2.6〜8 ８−ヒドロキシ−ｐ−メンタン 30〜40 ｐ−シメン 0.5〜7.0 実施例３ 実施例１の方法を幾つかの異なった温度で繰り返した
が、出口圧力は0.65kPaに保った。結果を以下に示す。

低圧下では温度が上昇するにつれて８−ヒドロキシ−
ｐ−シメンの濃度が増加するのが分かる。しかしなが
ら、139℃付近の温度では、温度の上昇が基質アルコー
ルの脱水／脱水素化によるｐ−シメンの増加をもたらし
ている。

実施例４ 実施例２の方法を幾つかの異なった圧力で繰り返した
が、温度は140℃に保った。結果を以下に示す。

反応を低圧で行った時に、８−ヒドロキシ−ｐ−シメ
ン対８−ヒドロキシ−ｐ−メタンの比が1:1より大きく
なることが分かる。

実施例５ この方法は、実施例２に示した反応器（第１図）と類
似の装置を使用するが、以下のような改良を行った。即
ち、塔を内径25mmのガラス構造物にし、反応器を高温の
油で加熱できる外部ジャケットを取り付けた。反応器
に、120gのエンジェルハードPGCS2触媒［アルミナ球体
上のパラジウム0.2重量％（エッグシェル（eggshel
l））］を充填して、35cmの触媒層を設けた。反応器の
上にぬぐい（wiped）薄膜式蒸発器（film evaporator）
を取り付けた。これに、８−ヒドロキシメンテン及び不
活性のガス又は蒸気を供給できる。この蒸発器は、その
中で発生した蒸気混合物を直接反応器に供給できるよう
に改良されていた。反応器の排出口には適当な凝縮系と
回収容器が取り付けられていた。使用前に、触媒を含有
している反応器に、0.2％水酸化ナトリウム溶液を充填
して、少なくとも２時間静置させておいた。その後、蒸
留水でpH試験紙が中性になるまで洗浄した。この処理
は、脱水／脱水素化によって多量のｐ−シメンを生じさ
せる酸性部位の全てを反応器／触媒から除去する。同じ
副反応を防ぐために、温度は注意深く制御され、150℃
より低く保たれなければならない。この方法において
は、所望の供給速度の100℃の蒸気が蒸発器の上部に直
接供給された。供給原料もまた所望の供給速度に設定さ
れた計量ポンプを使用して蒸発器に供給された。蒸発器
及び反応器のジャケットは140℃に設定されていた。

８−ヒドロキシ−ｐ−メント−１−エン（302g）を、
大気圧で以下の条件下にある系に導入した。

反応器中心温度 132〜135℃ 供給速度（８−ヒドロキシ−ｐ−メント−１−エン） 1.83g/分 供給速度（蒸気） 16.4g/分 排出ガス流れから凝縮した生成物は、有機層（260.7
g）と数種の溶解した生成物を含有している水性層（274
0g）とから成っていた。分離した層の組成とクロロホル
ム（２×200ml）で抽出した後の水溶性物質の組成を以
下に示す（ガスクロマトグラフィー相対ピーク面積
％）。

回収された有機物質の総量は294.1gであり、これは蒸
発器に供給された有機物質の97.3％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施するための装置の１例を
表す概略図である。 ２……ヒーター ４……熱電対さや ６……室空ポンプ ８……フラクションカッター 10……凝縮器 12……コールドトラップ 14……触媒層 20……外部冷却コイル 22……圧力維持バルブ 24……供給ポンプ

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】８−ヒドロキシメンテンを蒸気相中で脱水
   素化触媒を用いて処理することを含む、８−ヒドロキシ
   メンテンの８−ヒドロキシシメンへの転化方法。
2. 【請求項２】８−ヒドロキシメンテンが８−ヒドロキシ
   −ｐ−メント−１−エンである、請求項第１項に記載の
   方法。
3. 【請求項３】脱水素化触媒が第VIII族金属を含む、請求
   項第１項又は第２項に記載の方法。
4. 【請求項４】脱水素化触媒がパラジウムを含む、請求項
   第３項に記載の方法。
5. 【請求項５】転化が80乃至150℃の温度で行われる、請
   求項第１項乃至第４項のいずれか１請求項に記載の方
   法。
6. 【請求項６】転化が130乃至145℃の温度で行われる、請
   求項第５項に記載の方法。
7. 【請求項７】転化が8kPa未満の圧力で行われる、請求項
   第１項乃至第６項のいずれか１請求項に記載の方法。
8. 【請求項８】転化が0.1乃至5.0kPaの圧力で行われる、
   請求項第７項に記載の方法。
9. 【請求項９】転化が0.1乃至0.65kPaの圧力で行われる、
   請求項第８項に記載の方法。
10. 【請求項１０】８−ヒドロキシメンテンが不活性のガス
    又は蒸気によって触媒系に導入される、請求項第１項乃
    至第９項のいずれか１請求項に記載の方法。
11. 【請求項１１】不活性蒸気が水蒸気である、請求項第10
    項に記載の方法。
12. 【請求項１２】転化が酸の不存在下に行われる、請求項
    第１項乃至第11項のいずれか１請求項に記載の方法。
13. 【請求項１３】転化が添加された塩基の存在下に行われ
    る、請求項第１項乃至第12項のいずれか１請求項に記載
    の方法。
14. 【請求項１４】空気又は酸素を８−ヒドロキシメンテン
    ともに加えて水素受容体として作用させる、請求項第１
    項乃至第13項のいずれか１請求項に記載の方法。
15. 【請求項１５】８−ヒドロキシメンテンを蒸気相中で脱
    水素化触媒を用いて処理することによって製造された８
    −ヒドロキシ−ｐ−シメンから成る、テトラリン又はイ
    ンダンムスクタイプの芳香剤製造用先駆体。
16. 【請求項１６】８−ヒドロキシメンテンを蒸気相中で脱
    水素化触媒を用いて処理することによって得られる反応
    混合物から成る、テトラリン又はインダンムスクタイプ
    の芳香剤製造用先駆体。