DE2409194A1

DE2409194A1 - Verfahren zur herstellung von cyclopolyenen und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2409194A1
Application number: DE2409194A
Authority: DE
Inventors: Susumu Akutagawa; Akira Komatsu; Hidenori Kumobayashi
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1973-03-01
Filing date: 1974-02-26
Publication date: 1974-09-12
Also published as: FR2219920A1; FR2219920B1; IT1008976B; JPS5533688B2; CA994815A; NL7402709A; GB1433463A; JPS49109331A; US3892817A

Description

"Verfahren zur Herstellung von Cyclopolyenen und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens"

Priorität: 1. März 1973,· Japan, Nr. 24 64-3/73

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkenen, insbesondere Cyclopolyenen (1,5»··. .^n ⁺ 5) mit 8 + 4-n Kohlenstoffatomen, wobei η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 7 bedeutet, der allgemeinen Formel

Es ist bekannt, 12-gliedrige Cycloalkene durch Trimerisation von Butadien mit metallorganischen Mischkatalysatoren herzustellen j vgl. G. Wilke, Angewandte Chemie, Bd. 69 (1957), Seiten 397 bis 398 und Bd. 75 (1963), Seiten 10 bis 20. Ferner

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ist ein Verfahren zur Polymerisation von Cyeloocten zur Herstellung von Cycloalkenen mit 8n Kohlenstoffatomen bekannt, wobei n. eine. ganz.e Zahl bedeutet; vgl. GB-PS Π 105 565-

Experimentell wurde: festgestellt, daß sich Cyclooctadien bei der Umsetzung an dem aus., der .br it isehen. Patent schrift bekannten Rheniuia-auf-Aluminiumoxid-Katalysator oder Rhenium-auf-Aluminiumoxid-Boroxidr-Katalysator. ebenso verhalt,, ,wie Butadien, und daß Cycloalkene mit 8 + 4-n Kohlenstoffatomen entstehen, in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 7 ist, -das heißt, daß 12-, 16-, 20-, 24- .... Kohlenstoff atome enthaltende Cycloalkene gebildet werden. Dieser Befund ist überraschend, weil aus den Veröffentlichungen von Wilke und aus der GB-PS 1 105 565 hervorgeht, daß bei der Polymerisation nur Verbindungen mit Kohlenstoffatomen entstehen, die einem Vielfachen der Zahl der Kohlenstoff atome in den Ausgangsverbindungen entsprechen.

Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopolyenen (1,5, .... 4-n + 5) mit 8 + 4n Kohlenstoffatomen, wobei η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 7 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyclooctadien in Gegenwart eines Ehenium-auf—Aluminiumoxid- oder Ehenium-auf-Aluminiumoxid-Boroxid-Katalysators polymerisiert.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Cycloalkene waren bisher nur sehr schwierig zugänglich und sie können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Beispielsweise kann ein 16-gliedriges Cycloalken durch Oxidation in das'entsprechende Keton überfuhrt

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werden, das ein wertvoller Riechstoff mit dem Geruchsprinzip des tierischen Moschus darstellt. Ferner können die Cycloalkene als Ausgangsmaterial für Kosmetika sowie als Zusätze für Polymerisate und Klebstoffe verwendet werden.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Katalysator enthält vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 10 Gewichtsprozent Rhenium, berechnet als Rheniummetall. Bei Verwendung eines Rhenium-auf-Aluminiumoxid-Boroxid-Katalysators beträgt die Boroxidmenge vorzugsweise 3 bis 30 Gewichtsprozent,· insbesondere 10 Gewichtsprozent, berechnet als Borsäure.

Spezielle Beispiele für Rheniumverbindungen, die zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators dienen können, sind Ammoniumperrhenat (HH^RepO^) und Rheniumheptoxid (RepO ). Das Ammoniumperrhenat kann auf den Träger in Form einer wäßrigen Lösung und das Rheniumheptoxid kann in Form einer Lösung in Dioxan auf den Träger aufgebracht werden. Anschließend wird das Lösungsmittel verdampft und der Träger calciniert. Die CaIcinierung wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 350 bis 800⁰C, insbesondere 550 bis 580⁰C, während eines Zeitraums von 3 bis 10 Stunden, insbesondere etwa 5 Stunden, durchgeführt.

In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man Cyclooctadien gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, z.B. eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, in wäßriger oder flüssiger Phase und in Gegenwart des Katalysa-

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tors unter Erhitzen zur Umsetzung bringt. Bei Verwendung eines Lösungsmittels werden Verbindungen mit einem Siedepunkt unterhalb des Siedepunkts von Cyclooctadien, d.h. 149⁰C, verwendet. Ferner soll das Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen inert sein. Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan, n-Cctan und Cyclohexan, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan und Dichloräthan. Die Ausbeute an Produkten mit η = 1 bis 3 nimmt mit zunehmender Menge an Lösungsmittel zu. Ferner nimmt auch die Selektivität der Umsetzung zu. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel in solcher Menge verwendet, daß die Konzentration des Cyclooctadiens im Reaktionsmedium 1 bis 30 Volumenprozent beträgt.

Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 6 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Cyclooctadien, verwendet. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 40 bis 200⁰C, insbesondere 70 bis 130⁰C. Die Reaktionstemperatur hängt von der Art der Umsetzung ab, beispielsweise davon, ob die Umsetzung in der Gasphase oder in flüssiger Phase durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Cycloalkene mit mittlerer und niedriger Ringgröße sind Cyclododecatriene ,5,9), Cyclohexadecatetraen-(1,5,9,13) und Cycloeicosapentaen-(1,5,9,13,17) der Formeln

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Diese. Cy cloalkene haben jeweils 4- Kohlenstoff atome mehr im Molekül und lassen., sich in "einfacher Weise z.B. durch Destillation voneinander trennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet folgende Vorteile gegenüber dem. aus der GB-PS 1 105 565 bekannten Verfahren: (a) Da Cyclooctadien leicht durch Dimerisation von Butadien zugänglich ist, kann es als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren dienen, und die partielle Hydrierung zur Umwandlung in Cycloocten kann entfallen;

Cb) das Verfahren ist wirtschaftlicher als das bekannte Verfahren, da Cyclooctadien eine höhere Reaktionsfähigkeit besitzt, als Cycloocten;

(c) da die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen die Struktur von 1,519»·..· Polyenen besitzen, sind sie wertvollere Zwischenprodukte als die nach der britischen Patentschrift herstellbaren 1,9*17···· Polyene.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Herstellungsvorschrift für den Katalysator:

A) 0,4-3 g Ammoniumperrhenat werden in 20 ml destilliertem Was-

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ser gelöst und mit 3 g T-Aluminiumoxid einer Teilchengröße von etwa 600 bis 250 /a versetzt. Das Gemisch wird 24- Stunden "bei Raumtemperatur (20 bis 30⁰C) stehengelassen und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet. Sodann wird das Produkt 2 Stunden in einem trockenen Luftstrom in einem Elektroofen "bei 600⁰C calciniert. Anschließend wird das Produkt bei der gleichen Temperatur eine weitere Stunde in einem trockenen Stickstoffstrom erhitzt.

B) 0,39 g Rheniumheptoxid werden in 20 ml Dioxan gelöst und mit 3 g T-Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 250 bis 150/u sowie 1 g Borsäure versetzt. Das Gemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30⁰C) stehengelassen. Anschließend wird das Dioxan unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand 2 Stunden in einem trockenen Luftstrom auf 600⁰C und 1 Stunde in einem trockenen Stickstoffstrom bei der gleichen Temperatur erhitzt.

Beispiel 1

30 g Cyclooctadien-(1,5) und 100 ml n-Heptan werden zu 2 g des gemäß A) hergestellten Katalysators gegeben und 5 Stunden unter Rühren auf 70 bis 75°C erhitzt. Anschließend wird der Katalysator abfiltriert und das Eiltrat eingedampft. Es hinterbleiben 30 g eines Gemisches von Cycloalkenen. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Zusammensetzung: 6 Prozent 13 Prozent C ,, 12 Prozent C₅₀, 10 Prozent C₃₄, 9 Prozent und 41 Prozent C^_ und höher.

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Ferner werden diese Cycloalkene durch !NMR-Spektroskopie untersucht. Es werden 2 Typen iron Signalen von Ha (disubstituiertes Olefin, 5,3 ppm) und Hb (Allylmethylen, 2,0 ppm) in einem Verhältnis von Ha : Hb = i : 2 festgestellt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die hergestellten Cycloalkene folgende Formel besitzen :

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis. 7 ist. Die vorstehende Struktur wird durch die gaschromatographisehe Analyse und das Massenspektrum "bestätigt.

Beispiel 2

3 g des gemäß B) hergestellten Katalysators werden in ein Reaktionsrohr aus Quarzglas mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Länge von 45 mm gegeben. Das Reaktionsrohr wird auf 130⁰C erhitzt, über den Katalysator wird ein 15 Gewichtsprozent Octadien enthaltender Stickstoffstrom geleitet. Innerhalb 7 Stunden sind 45 g Cyclooctadien umgesetzt. Man erhält in quantitativer Ausbeute Cycloalkene. Die gaschromatographisehe Analyse des Produkts ergibt folgende Zusammensetzung: 15 Prozent C₁₂, 22 Prozent C^₆, I3 Prozent Cp₀, 9 Prozent C^, 7 Prozent

C₀₀ und 34 Prozent C _Λ und höher.
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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopolyenen (1,5, · · · ·4·η + 5) mit 8 + 4-n Kohlenstoffatomen, wobei η eine ganze Zahl mit
einem Wert von 1 bis 7 bedeutet, dadurch gekennzeichnet , daß man Cyclooctadien in Gegenwart eines Rhenium-auf-Aluminiumoxid- oder Rhenium-auf-Aluminiumoxid-Boroxid-Katalysators polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der 1 bis 20 Gewichtsprozent
Rhenium, berechnet als Rheniummetall, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Rhenium-auf-Aluminiumoxid-Boroxid-Katalysator verwendet, der 3 bis 30 Gewichtsprozent Boroxid, berechnet als
Borsäure, enthält.

4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem gesättigten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchführt.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit dem Katalysator in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Cyclooctadien, durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Gasphase oder in flüssiger Phase durchführt.

9* Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen, von 4-0 bis 200⁰C durchführt.

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