DE69013868T2 - Katalytische Herstellung von Cumarin-Verbindungen. - Google Patents
Katalytische Herstellung von Cumarin-Verbindungen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cumarin oder Cumarinderivaten aus einem 3- (2-Cyclohexanoyl)propionsäureesterderivat.
- Cumarinderivate sind ebenso wie die als Nebenprodukte anfallenden Dihydrocumarinderivate Verbindungen, die insbesondere in der Parfumindustrie wie auch als Zwischenprodukte für landwirtschaftliche Chemikalien, Medikamente und Farbstoffe wichtig sind.
- Zu den bekannten, herkömmlichen Verfahren für die Herstellung von Cumarinderivaten gehören das in US-A- 3,442,910 beschriebene Verfahren, in dem zuerst ein Hydrierungs-Dehydrierungskatalysator, wie z.B. Palladium, und ein 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäureesterderivat als Ausgangsmaterial in einem Reaktionsgefäß vorgelegt werden und dann die Ringschluss- und Dehydrierungsreaktion unter Erhitzen durchgeführt wird und das in JP-A-60/181082 beschriebene Verfahren, bei dem die Ringschluss- und Dehydrierungsreaktion zur Herstellung eines Cumarinderivats in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators (z.B. Palladium) und eines Aktivators (z.B. Bariumsulfat oder Nickeloxid) durchgeführt wird.
- Die herkömmlichen Verfahren sind jedoch nicht immer in der Lage, Cumarinderivate in hohen Ausbeuten zu liefern. Daher ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Cumarinderivaten in hohen Ausbeuten wünschenswert.
- Wir haben ein Verfahren entwickelt, mit dem sich Cumarinderivate in hoher Ausbeute bei niedrigen Kosten herstellen lassen, in dem ein neuer Katalysator und Aktivator in der Ringschluss- und Dehydrierungsreaktion verwendet wird.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Cumarinderivaten der Formel (II) bereit,
- in der die Reste R&sub1; bis R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste R&sub1; bis R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom darstellen,
- umfassend eine Ringschluss- und Dehydrierungsreaktion, der ein 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäureesterderivat der Formel
- in der R&sub1; bis R&sub4; wie oben definiert sind und R&sub5; eine Alkylgruppe mit ein bis vier Kohlenstoffatomen darstellt,
- unterworfen wird, unter Verwendung (1) eines Katalysators, der einen Träger umfaßt, auf dem Palladium und entweder Chromoxid oder Chromhydroxid aufgebracht ist, oder (2) eines Katalysators, der einen Träger umfaßt, auf dem Palladium aufgebracht ist, oder einen Träger, auf dem Palladium und entweder Chromoxid oder Chromhydroxid aufgebracht ist, wobei als Aktivator mindestens eine der Verbindungen Magnesiumtrisilikat, Zirconiumdioxid, metallisches Chrom und metallisches Wolfram zugegen ist.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete 3-(2- Cyclohexanoyl)propionsäureesterderivat hat die vorstehend angegebene Formel (I). Beispiele dieser Verbindung sind:
- 3-(2-Cyclohexanoyl)-propionsäure-methylester (der bevorzugt ist),
- 3-(2-Cyclohexanoyl)-propionsäure-ethylester
- 3-(2-Cyclohexanoyl)-propionsäure-butylester
- 3-(2-Cyclohexanoyl-3-methyl)-propionsäure-methylester
- 3-(2-Cyclohexanoyl-5-methyl)-propionsäure-methylester
- 3-(2-Cyclohexanoyl-4-ethyl)-propionsäure-propylester
- 3-(2-Cyclohexanoyl-3,4-diethyl)-propionsäure-propylester
- 3-(2-Cyclohexanoyl-3,4-dimethyl)-propionsäure-propylester
- 3-(2-Cyclohexanoyl-3,5-diethyl)-propionsäure-methylester, und
- 3-(2-Cyclohexanoyl-3-ethyl-6-methyl)-propionsäure-methylester.
- Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist ein heterogener Metallkatalysator, der auf einem Träger aufgebrachtes Palladium umfaßt oder Palladium und entweder Chromoxid oder Chromhydroxid umfaßt, wobei jeweils beide auf einem Träger aufgebracht sind. Der Träger ist vorzugsweise mindestens ein Element der Gruppe IIA, IIIA und IVA des Periodensystems oder eine Verbindung davon, wie z.B. Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Silikagel oder Bariumsulfat.
- Diese Katalysatoren können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. mittels der Imprägnier- Fixiermethode, die beispielsweise im Shokubai Jikken Manual (Katalysator Experiment Handbuch) herausgegeben von Shokubai Gakkai, veröffentlicht von Maki Shoten, Japan, beschrieben ist, und bei der ein Träger mit einer Metallverbindung imprägniert und der so erhaltene Träger einer Reduktion mit Wasserstoff bei hoher Temperatur unterworfen wird. Ein im Handel erhältlicher Katalysator kann jedoch auch so wie er ist verwendet werden.
- Die für die Ringschluss- und Dehydrierungsreaktion verwendete Katalysatormenge beträgt gewöhnlich 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäuresterderivats, da eine zu geringe Katalysatorinenge zu einer sehr geringen Reaktivität führt, während eine zu große Katalysatormenge aufgrund zu hoher Reaktivität nicht nur eine größere Menge an Nebenprodukten, sondern auch erhöhte Kosten zur Folge hat.
- Bei Verwendung eines Katalysators, der Palladium und Chromoxid oder Chromhydroxid umfaßt, aufgebracht auf einen Träger, beträgt die Gewichtsmenge von Chromoxid oder Chromhydroxid gewöhnlich 1 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 15%, bezogen auf die Palladiummenge.
- Zusammen mit einem Katalysator vom Chromoxid- oder Chromhydroxid-Typ kann mindestens eine der Verbindungen Magnesiumtrisilikat, Zirconiumdioxid, metallisches Chrom und metallisches Wolfram als Aktivator zur Unterstützung der Ringschluss- und Dehydrierungsreaktion verwendet werden.
- Eine solche im Handel erhältliche Substanz kann so wie sie ist, ohne behandelt werden zu müssen, eingesetzt werden.
- Die eingesetzte Aktivatorinenge beträgt im allgemeinen etwa 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Cyclohexanoylpropionsäureesterderivats.
- Die Ringschluss- und Dehydrierungsreaktion dieses Propionsäureesterderivats kann im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 350ºC, vorzugsweise 230 bis 280ºC, durchgeführt werden. Temperaturen außerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches sind nicht bevorzugt, da zu niedrige Temperaturen zu einer geringen Reaktivität führen, während bei Temperaturen über 350ºC das Ausgangsmaterial und/oder das Produkt zur Zersetzung tendieren.
- Das Propionsäureesterderivat kann in einem Lösungsmittel gelöst verwendet werden, beispielsweise in Phenylether, Benzylether, Methyl-α-naphthylether, Ethylnaphthalin, Dimethylbiphenyl, Dodecan, Tetradecan, Tetralin, Acetophenon, Phenylpropylketon, Benzoesäuremethylester oder Glutaminsäuredimethylester.
- Die Lösungsmittelmenge beträgt gewöhnlich das 0,5 bis 10- fache, vorzugsweise 1 bis 7-fache, der Menge des Propionsäurederivates.
- Die Ringschluss- und Dehydrierungsreaktion kann durchgeführt werden, indem man das 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäureesterderivat und entweder den Katalysator oder sowohl den Katalysator als auch den Aktivator zuführt, und anschließend das erhaltene Gemisch, gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel, im allgemeinen 5 bis etwa 50 Stunden bei einer vorgegebenen Temperatur erhitzt. Die Reaktion wird im allgemeinen in einer Inertgasatmosphäre bei normalem Druck durchgeführt. Man erhält ein 3,4-Dihydrocumarinderivat in einer Ausbeute von 30 bis 45% und ein Cumarinderivat in einer Ausbeute von etwa 30 bis 40%. Abgesehen von diesen Verbindungen, fallen als Nebenprodukte o-Ethylphenole, Dihydrozimtsäuremethylester und Octahydrocumarine an.
- Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können Cumarinderivate in höheren Ausbeuten als mit Hilfe herkömmlicher Verfahren produziert werden.
- Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele, in denen sich die Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, näher erläutert.
- In einem Vierhals-Kolben wurden 200 bzw 300 g (wie in der Tabelle gezeigt) 3-(2-Cyclohexanoyl)-propionsäure-methylester (MCP) und 2 oder 3 g eines aus Aktivkohle als Trägermaterial, 5 Gewichtsprozent Palladium und gegebenenfalls einer weiteren Katalysatorkomponente bestehenden Katalysators mit ein oder zwei Aktivatoren (wie in der Tabelle gezeigt) vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in dem Kolben 10 Stunden bei 240ºC unter Rühren bei 300 UpM in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Danach wurde das Gemisch bei 260ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gehalten (ausgenommen in Beispiel 5, in dem 1 Stunde bei 255ºC erhitzt wurde), sodann wurde das Gemisch bei 270ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 15 Stunden gehalten.
- Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Reaktionsgemisch zur Entfernung des Katalysators und des Aktivators filtriert und danach mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeuten und Umsetzungen zu Cumarin und 3,4-Dihydrocumarin, bezogen auf MCP, sind in der Tabelle gezeigt.
- In den Vergleichsbeispielen 1 bis 4, wurden nicht die erfindungsgemäßen Aktivatoren eingesetzt. Die Cumarinausbeuten waren geringer. Tabelle Beispiel Nr. Gewichte (g) MCP/Katalysator Katalysatorkomponente(n) (einem Kohlenstoffträger) Aktivator Ergebnisse % Umsetzung % Ausbeuten Erfindung Vergleich Palladium Mg-trisilikat kein
- MCP = 3-(2-Cyclohexanoyl)-propionsäure-methylester
- * = feinpulvrig
- C = Cumarin
- DC = 3,4-Dihydrocumarin
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines Cumarinderivats der
Formel (11):
in der die Reste R&sub1; bis R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom,
eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen, mit
der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste R&sub1; bis R&sub4;
jeweils ein Wasserstoffatom darstellen,
umfassend eine Ringschluss- und Dehydrierungsreaktion,
der ein 3- (2-Cyclohexanoyl) propionsäureesterderivat der
Formel (I)
in der R&sub1; und R&sub4; wie oben definiert sind, und R&sub5; eine
Alkylgruppe mit ein bis vier Kohlenstoffatomen darstellt,
unterworfen wird, unter Verwendung eines Katalysators,
der einen Träger umfaßt, auf dem Palladium und entweder
Chromoxid oder Chromhydroxid aufgebracht ist.
2. Verfahren zur Herstellung eines wie in Anspruch 1
definierten Cumarinderivates, das eine Abwandlung des
Verfahrens von Anspruch 1 darstellt, in dem der
verwendete Katalysator einen Träger umfaßt, auf dem sich
Palladium befindet oder einen Träger, auf dem sich
Palladium und entweder Chromoxid oder Chromhydroxid
befindet, wobei als Aktivator mindestens eine der
Verbindungen Magnesiumtrisilikat, Zirconiumdioxid,
metallisches Chrom und metallisches Wolfram zugegen ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, in dem das
3-(2-Cyclohexanoyl) propionsäureester-Derivat der
3-(2-cyclohexanoyl) propionsäure-methylester ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, in dem der Träger
aus Kohle, Aluminiumoxid, Silicagel und Bariumsulfat
ausgewählt ist.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, in dem
die Menge des auf dem Träger aufgebrachten Chromoxids
oder Chromhydroxids 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf
die Palladiummenge, beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, in dem
der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 5
Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des
Cyclohexanoylpropionsäureesterderivats, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, in dem
der Aktivator in einer Menge von 0,01 bis 3
Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des
Cyclohexanoylpropionsäureesterderivates, eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, in dem
die Ringschluss- und Dehydrierungsreaktion bei einer
Temperatur zwischen 100 und 350ºC durchgeführt wird.
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-
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