JPS60181082A - クマリン及びその誘導体の製造法 - Google Patents
クマリン及びその誘導体の製造法Info
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- JPS60181082A JPS60181082A JP59037149A JP3714984A JPS60181082A JP S60181082 A JPS60181082 A JP S60181082A JP 59037149 A JP59037149 A JP 59037149A JP 3714984 A JP3714984 A JP 3714984A JP S60181082 A JPS60181082 A JP S60181082A
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- Japan
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- cyclohexanoyl
- reaction
- catalyst
- mol
- coumarin
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Pyrane Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は3−(2−シクロヘキサノイル)プロピオン酸
もしくはその誘導体を一段階で環化、脱水素することに
よるクマリン及びその誘導体の製造方法に関するもので
ある。
もしくはその誘導体を一段階で環化、脱水素することに
よるクマリン及びその誘導体の製造方法に関するもので
ある。
クマリンは特に香料工業において重要な化合物であり、
従来は3−(2−シクロヘキサノイル)プロピオン酸エ
ステルを350〜550℃の温度域においてパラジウム
/アルミナを触媒として気相にて製造する方法(米国特
許3,442,910号ンもしくは3−(2−シクロヘ
キサノイルシンプロピオン酸をリン酸もしくは硫酸存在
下に加熱することによりまず3,4,5,6,7,8−
ヘキサヒドロクマリンを合成しくGer、0ffen2
.309,536) それから、パラジウム/カーボン
存在下に加熱して3,4−ジヒドロクマリン及びクマリ
ンを合成する方法(特開昭49−62473号)が用い
られていた。しかしこれらの方法では前者は気相反応で
あるために反応操作が煩雑となり、また反応温度が高い
ためこのような条件下で得られるジヒドロクマリンの収
率もあまり高くなく、後者は二段階の反応となり工程が
長く、しかもリン酸や硫酸のような強酸を用いることか
ら装置の腐食もあり工業的使用は難かしかった。
従来は3−(2−シクロヘキサノイル)プロピオン酸エ
ステルを350〜550℃の温度域においてパラジウム
/アルミナを触媒として気相にて製造する方法(米国特
許3,442,910号ンもしくは3−(2−シクロヘ
キサノイルシンプロピオン酸をリン酸もしくは硫酸存在
下に加熱することによりまず3,4,5,6,7,8−
ヘキサヒドロクマリンを合成しくGer、0ffen2
.309,536) それから、パラジウム/カーボン
存在下に加熱して3,4−ジヒドロクマリン及びクマリ
ンを合成する方法(特開昭49−62473号)が用い
られていた。しかしこれらの方法では前者は気相反応で
あるために反応操作が煩雑となり、また反応温度が高い
ためこのような条件下で得られるジヒドロクマリンの収
率もあまり高くなく、後者は二段階の反応となり工程が
長く、しかもリン酸や硫酸のような強酸を用いることか
ら装置の腐食もあり工業的使用は難かしかった。
本発明者らは、以上の方法において途中の煩雑な操作を
省略し、効率のよいクマリン及びその誘導体の製造方法
について鋭意研究を重ねた結果本発明に到達した。
省略し、効率のよいクマリン及びその誘導体の製造方法
について鋭意研究を重ねた結果本発明に到達した。
すなわち本発明は
一般式(I)
(式中、k工〜R5は水素原子又は炭素数1〜4のアル
キル基を示す) で表わされる3−(2−シクロヘキサノイル)プロピオ
ン酸及びその誘導体をパラジウム、白金、ロジウム、ル
テニウムから選ばれる1種または2種以上からなる触媒
の存在下、環化及び脱水素反応によってクマリン及びそ
の誘導体を製造するに際し、助触媒として周期律表■族
、■族、■族及び■族の金属化合物を共存させることを
特徴とするクマリン及びその誘導体の製造方法である。
キル基を示す) で表わされる3−(2−シクロヘキサノイル)プロピオ
ン酸及びその誘導体をパラジウム、白金、ロジウム、ル
テニウムから選ばれる1種または2種以上からなる触媒
の存在下、環化及び脱水素反応によってクマリン及びそ
の誘導体を製造するに際し、助触媒として周期律表■族
、■族、■族及び■族の金属化合物を共存させることを
特徴とするクマリン及びその誘導体の製造方法である。
本発明の反応に用いる一般式(I)で表わされる3−(
2−シクロヘキサノイル)′プロピオン酸及びその誘導
体(以下、出発物質と称する)は、3−(2−シクロヘ
キサノイル)プロピオン酸、そのアルキル置換体、ある
いはこれらのアルキルエステルである。アルキル基はい
スレも炭素数1〜4が適している。
2−シクロヘキサノイル)′プロピオン酸及びその誘導
体(以下、出発物質と称する)は、3−(2−シクロヘ
キサノイル)プロピオン酸、そのアルキル置換体、ある
いはこれらのアルキルエステルである。アルキル基はい
スレも炭素数1〜4が適している。
本発明に用いるには、これらの物質の単独でもよいし、
2種以上の混合物でもよい。目的の生成物によって選択
すればよい。たとえばクマリン又は3,4−ジヒドロク
マリンを製造するにはa−(2−シクロヘキサノイル)
プロピオン酸又はそのアルキルエステルを用いれはよい
。
2種以上の混合物でもよい。目的の生成物によって選択
すればよい。たとえばクマリン又は3,4−ジヒドロク
マリンを製造するにはa−(2−シクロヘキサノイル)
プロピオン酸又はそのアルキルエステルを用いれはよい
。
これらの物質はミハエル反応として公知の方法例えばド
イツ特許2,329,923.同2,540,072号
に記載のこと(、シクロヘキサノン又はそのアルキル置
換体と、アクリル酸又はアクリル酸アルキルエステルと
の付加反応によって得ることができる。
イツ特許2,329,923.同2,540,072号
に記載のこと(、シクロヘキサノン又はそのアルキル置
換体と、アクリル酸又はアクリル酸アルキルエステルと
の付加反応によって得ることができる。
本発明において用いられる触媒はパラジウム、白金、ロ
ジウム、ルテニウムなどの貴金属であり、これを1種あ
るいは2種以上を用いることができる。
ジウム、ルテニウムなどの貴金属であり、これを1種あ
るいは2種以上を用いることができる。
これらの触媒は単独でも用いられるが炭素、アルミナ、
シリカゲル、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、酸化チタンまたは酸化鉄から選ばれた1種又
は2種以上の物質に担持したものを用いることもできる
。
シリカゲル、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、酸化チタンまたは酸化鉄から選ばれた1種又
は2種以上の物質に担持したものを用いることもできる
。
この担持した触媒は公知の方法たとえば含浸担持法(「
触媒実験マニュアル」触媒学会編集槙書店発行)によっ
て担体に貴金属化合物を含浸させ、これを高温で水素還
元する方法で得られる。これらの担体上の貴金属の量は
帆05〜20%が好ましく特に経済的には0.1〜5チ
がよい。
触媒実験マニュアル」触媒学会編集槙書店発行)によっ
て担体に貴金属化合物を含浸させ、これを高温で水素還
元する方法で得られる。これらの担体上の貴金属の量は
帆05〜20%が好ましく特に経済的には0.1〜5チ
がよい。
また本反応を行なうにあたって触媒の使用量は広範囲に
変化できるが、触媒量が少ないと反応速度が遅く、逆に
多いと反応は速いが触媒量が高(なることから、出発物
質1モルに対して10−6モルから10−1モル、特に
10−3 モルから10−1モルの量の触媒の使用が望
ましい。
変化できるが、触媒量が少ないと反応速度が遅く、逆に
多いと反応は速いが触媒量が高(なることから、出発物
質1モルに対して10−6モルから10−1モル、特に
10−3 モルから10−1モルの量の触媒の使用が望
ましい。
本発明に用いる助触媒は周期律表■族、■族、■族、及
び■族の金属化合物である。なかでもバリウム、カルシ
ウム、アルミニウム、セリウム、クロム、モリブデン、
タング77−ン、鉄、コバルト、ニッケルの酸化物、硫
酸塩、硝酸塩、塩化物、アセチルアセトナートの内の1
種あるいは2種以上が望ましい。
び■族の金属化合物である。なかでもバリウム、カルシ
ウム、アルミニウム、セリウム、クロム、モリブデン、
タング77−ン、鉄、コバルト、ニッケルの酸化物、硫
酸塩、硝酸塩、塩化物、アセチルアセトナートの内の1
種あるいは2種以上が望ましい。
これら助触媒は市販しているものを何も処理せずそのま
ま使用できる。これら助触媒の添加量は、少ないと効果
は少なく、逆に多くしても必ずしも効果が添加量に比し
て増大するわけでもないため、貴金属触媒に対して10
−6モルから10モル、特に好ましくは10 モルから
5モルの量の使用が望ましい。さらに本反応を行なうに
あたっては低温で行なうと貴金属触媒の活性が低下する
ので好ましくない。また350℃をこえる温度で反応を
行なうのは原料の分解等を促進するため不利となる。し
たがって本反応は100℃から350℃までの温度範囲
、特に230℃から290℃までの温度域で行なうこと
が望ましい。
ま使用できる。これら助触媒の添加量は、少ないと効果
は少なく、逆に多くしても必ずしも効果が添加量に比し
て増大するわけでもないため、貴金属触媒に対して10
−6モルから10モル、特に好ましくは10 モルから
5モルの量の使用が望ましい。さらに本反応を行なうに
あたっては低温で行なうと貴金属触媒の活性が低下する
ので好ましくない。また350℃をこえる温度で反応を
行なうのは原料の分解等を促進するため不利となる。し
たがって本反応は100℃から350℃までの温度範囲
、特に230℃から290℃までの温度域で行なうこと
が望ましい。
なお、本反応の促進剤として一般に脱水素反応において
水素受容体として用いられる化合物、すなわち、ニトロ
ベンゼン、ケイ皮酸、マレイン酸、ツマ)L’酸、4−
メチル−3−ペンテン−2−オン、無水酢酸、ベンゾキ
ノン等を用いることもできる。また脱水素反応により発
生する水素を効率的に系外へ取り出すために窒素、二酸
化炭素、アルゴンのような不活性ガスあるいは空気のよ
うな酸素を含むガスを混合物中に通してもよい。特に酸
素を共存させると反応が促進されるので好ましい。
水素受容体として用いられる化合物、すなわち、ニトロ
ベンゼン、ケイ皮酸、マレイン酸、ツマ)L’酸、4−
メチル−3−ペンテン−2−オン、無水酢酸、ベンゾキ
ノン等を用いることもできる。また脱水素反応により発
生する水素を効率的に系外へ取り出すために窒素、二酸
化炭素、アルゴンのような不活性ガスあるいは空気のよ
うな酸素を含むガスを混合物中に通してもよい。特に酸
素を共存させると反応が促進されるので好ましい。
本反応において溶媒は必ずしも用いなくてもよいが、溶
媒の還流温度で反応することにより、より均一な加熱が
できること、また発生する水素が系外に取り出されやす
いことから溶媒を用いた方が好ましい。用いられる溶媒
としてはフェニルエーテル、ベンジルエーテル、メチル
−α−ナフチルエーテル、エチルナフタリン、シト メチルビフェニル、ドデカン、テ2ラデカン、テトラリ
ン、アセトフェノン、フェニルプロピルケトン、安息香
酸メチル、グルタル酸ジメチルなどがあげられる。
媒の還流温度で反応することにより、より均一な加熱が
できること、また発生する水素が系外に取り出されやす
いことから溶媒を用いた方が好ましい。用いられる溶媒
としてはフェニルエーテル、ベンジルエーテル、メチル
−α−ナフチルエーテル、エチルナフタリン、シト メチルビフェニル、ドデカン、テ2ラデカン、テトラリ
ン、アセトフェノン、フェニルプロピルケトン、安息香
酸メチル、グルタル酸ジメチルなどがあげられる。
本発明の反応によれば、気相反応のような高温を必要と
せず、リン酸や硫酸のような強酸を用いることなく、出
発物質からクマリン、3゜4−ジヒドロクマリンおよび
これらのアルキル置換体を高収率で製造できる。しかも
脱水あるいは脱アルコールして環化、さらに脱水素化を
一段階で行なうことにより途中の煩雑な操作を必要とし
ないという大きな特徴がある。
せず、リン酸や硫酸のような強酸を用いることなく、出
発物質からクマリン、3゜4−ジヒドロクマリンおよび
これらのアルキル置換体を高収率で製造できる。しかも
脱水あるいは脱アルコールして環化、さらに脱水素化を
一段階で行なうことにより途中の煩雑な操作を必要とし
ないという大きな特徴がある。
以下に本発明を具体的に説明するために実施例を挙げる
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例1
メチル−3−(2−シクロヘキサノイル)プロピオネー
ト1yと、5重量%のパラジウムを担持させたアルミナ
からなる触媒を0・25f、助触媒として硫酸バリウム
を0.0289、そして溶媒としてフェニルエーテルを
69を気体導入管と温度計を備えた三つ口還流フラヌコ
に入れ、気体導入管より窒素をII!/時間の割合で通
じ反応温度260℃にて25時間加熱した。反応終了後
、反応混合物は触媒をろ過した後、ガスクロぞトゲラフ
により分析した。その結果メチル−3−(2−シクロヘ
キサノイル)プロピオネートの転化率99.2m o
1%で、3,4−ジヒドロクマリン30.7mo1%、
クマリ:’ 60.8 mol % の収率が得られた
。
ト1yと、5重量%のパラジウムを担持させたアルミナ
からなる触媒を0・25f、助触媒として硫酸バリウム
を0.0289、そして溶媒としてフェニルエーテルを
69を気体導入管と温度計を備えた三つ口還流フラヌコ
に入れ、気体導入管より窒素をII!/時間の割合で通
じ反応温度260℃にて25時間加熱した。反応終了後
、反応混合物は触媒をろ過した後、ガスクロぞトゲラフ
により分析した。その結果メチル−3−(2−シクロヘ
キサノイル)プロピオネートの転化率99.2m o
1%で、3,4−ジヒドロクマリン30.7mo1%、
クマリ:’ 60.8 mol % の収率が得られた
。
比較例1
メチル−3−(2−シクロヘキサノイル)プロピオネー
ト1fと、5重量%のノぐラジウムを担持させたアルミ
ナからなる触媒を0.259、溶媒としてフェニルエー
テルを6f用い、助触媒は用いず、その他は実施例1と
同様の反応条件で反応を行なったところ、ガスクロマト
グラフよりメチル−3−(2−シクロヘキサノイル)プ
ロピオネートの転化率95.1mo1%、3,4−ジヒ
ドロクマリン3(3,5molチ、クマリン19.9
mol %の収率が得られた。
ト1fと、5重量%のノぐラジウムを担持させたアルミ
ナからなる触媒を0.259、溶媒としてフェニルエー
テルを6f用い、助触媒は用いず、その他は実施例1と
同様の反応条件で反応を行なったところ、ガスクロマト
グラフよりメチル−3−(2−シクロヘキサノイル)プ
ロピオネートの転化率95.1mo1%、3,4−ジヒ
ドロクマリン3(3,5molチ、クマリン19.9
mol %の収率が得られた。
実施例2
メチル−3−(2−シクロヘキサノイル)プロピオネー
ト1gと、5重量%のパラジウムを担持させた活性炭か
らなる触媒を0.2511助触媒として酸化ニッケルを
0.0099、溶媒としてフェニルエーテル6fを実施
例1と同様の反応条件で38時間反応した。その結果メ
チル−3−(2−シクロヘキサノイル)プロピオネート
の転化率gB0gmo1%で3,4−ジヒドロクマリン
29.8 mo1%、クマリン54.7molチの収率
が得られた。
ト1gと、5重量%のパラジウムを担持させた活性炭か
らなる触媒を0.2511助触媒として酸化ニッケルを
0.0099、溶媒としてフェニルエーテル6fを実施
例1と同様の反応条件で38時間反応した。その結果メ
チル−3−(2−シクロヘキサノイル)プロピオネート
の転化率gB0gmo1%で3,4−ジヒドロクマリン
29.8 mo1%、クマリン54.7molチの収率
が得られた。
比較例2
実施例2と同一の反応条件及び触媒を用い、助触媒であ
る酸化ニッケルを用いずに反応を行なった結果、メチル
−3−(2−シクロヘキサノイル)プロピオネートの転
化率95.6実施例3 3−(2−シクロヘキサノイル)プロピオン酸1gと、
5重量%のパラジウムを担持させたアルミナからなる触
媒を0.259 、助触媒として硫酸バリウムを0.0
281.溶媒としてフェニルエーテル6fを、実施例1
と同様のフラスコに入れ加熱し、35時間反応させた。
る酸化ニッケルを用いずに反応を行なった結果、メチル
−3−(2−シクロヘキサノイル)プロピオネートの転
化率95.6実施例3 3−(2−シクロヘキサノイル)プロピオン酸1gと、
5重量%のパラジウムを担持させたアルミナからなる触
媒を0.259 、助触媒として硫酸バリウムを0.0
281.溶媒としてフェニルエーテル6fを、実施例1
と同様のフラスコに入れ加熱し、35時間反応させた。
その結果、3−(2−シクロヘキサノイル)プロピオン
酸の転化率98.6 mol %で、3,4−ジヒドロ
クマリン45.2mo1%、クマリン35.5molチ
の収率が得られた。
酸の転化率98.6 mol %で、3,4−ジヒドロ
クマリン45.2mo1%、クマリン35.5molチ
の収率が得られた。
比較例3
実施例3と同様の反応条件及び触媒を用い、助触媒であ
る硫酸バリウムを用いずに反応を行なったところ、3−
(2−シクロヘキサノイル)プロピオン酸の転化率94
.3 mol %、3.4−ジヒドロクマリン42.2
mol % 、クマリン23.7 mol %の収率
が得られた。
る硫酸バリウムを用いずに反応を行なったところ、3−
(2−シクロヘキサノイル)プロピオン酸の転化率94
.3 mol %、3.4−ジヒドロクマリン42.2
mol % 、クマリン23.7 mol %の収率
が得られた。
実施例4
メチル−3−(2−シクロヘキサノイル)プロピオネー
ト1fと、5重量%のパラジウムを担持させたアルミナ
からなる触媒を0.25f、助触媒として酸化クロムを
0.0191! 、溶媒としてフェニルエーテル6fを
温度計を備えた二ロ還流フラスコに入れ、反応温度26
0℃にて33時間加熱した。その結果、メチル−3−(
2−シクロヘキサノイル)プロピオネートの転化率99
゜2molチで、3,4−ジヒドロクマリ:/ 33.
1 mol %、クマリン50.0mo1%の収率が得
られた。
ト1fと、5重量%のパラジウムを担持させたアルミナ
からなる触媒を0.25f、助触媒として酸化クロムを
0.0191! 、溶媒としてフェニルエーテル6fを
温度計を備えた二ロ還流フラスコに入れ、反応温度26
0℃にて33時間加熱した。その結果、メチル−3−(
2−シクロヘキサノイル)プロピオネートの転化率99
゜2molチで、3,4−ジヒドロクマリ:/ 33.
1 mol %、クマリン50.0mo1%の収率が得
られた。
実施例5
メチル−3−(2−シクロヘキサノイル)プロピオネー
ト1fと、5重量%のパラジウムを担持させた硫酸バリ
ウムからなる触媒を0.259.助触媒として、アルミ
ナを0.012f、溶媒としてフェニルエーテル6Fを
実施例1と同様のフラスコに入れ260℃で28時間反
応した。その結果、メチル−3−(2−シクロヘキサノ
イル)プロピオネートの転化率85.5mo1%で、3
,4−ジヒドロクマリン32 * 3 ino 1%、
クマリ:/ 36.Omo1%の収率が得られた。
ト1fと、5重量%のパラジウムを担持させた硫酸バリ
ウムからなる触媒を0.259.助触媒として、アルミ
ナを0.012f、溶媒としてフェニルエーテル6Fを
実施例1と同様のフラスコに入れ260℃で28時間反
応した。その結果、メチル−3−(2−シクロヘキサノ
イル)プロピオネートの転化率85.5mo1%で、3
,4−ジヒドロクマリン32 * 3 ino 1%、
クマリ:/ 36.Omo1%の収率が得られた。
比較例4
実施例5と同様の反応条件及び触媒を用い助触媒である
アルミナを用いずに反応を行なったところ、メチル−3
−(2−シクロヘキサノイル)プロピオネートの転化率
75.2molチで、3,4−ジヒドロクマリン27.
Qmol %、クマリン26.3 mol %の収率が
得られた。
アルミナを用いずに反応を行なったところ、メチル−3
−(2−シクロヘキサノイル)プロピオネートの転化率
75.2molチで、3,4−ジヒドロクマリン27.
Qmol %、クマリン26.3 mol %の収率が
得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式(I) (式中、K工〜R5は水素原子又は炭素数1〜4のアル
キル基を示す) で表わされる3−(2−シクロヘキサノイル)プロピオ
ン酸及びその誘導体をパラジウム、白。 金、ロジウム、ルテニウムから選ばれる1種または2種
以上からなる触媒の存在下、環化及び脱水素反応によっ
てクマリン及びその誘導体を製造するに際し、助触媒と
して周期律表■族、■族、■族及び■族の金属化合物を
共拝させることを特徴とするクマリン及びその誘導体の
製造l法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59037149A JPS60181082A (ja) | 1984-02-27 | 1984-02-27 | クマリン及びその誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59037149A JPS60181082A (ja) | 1984-02-27 | 1984-02-27 | クマリン及びその誘導体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60181082A true JPS60181082A (ja) | 1985-09-14 |
JPH0516427B2 JPH0516427B2 (ja) | 1993-03-04 |
Family
ID=12489553
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59037149A Granted JPS60181082A (ja) | 1984-02-27 | 1984-02-27 | クマリン及びその誘導体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60181082A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0420532A2 (en) * | 1989-09-25 | 1991-04-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing 3,4-dihydrocoumarin derivatives |
US5231194A (en) * | 1989-12-21 | 1993-07-27 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Process for producing coumarin derivatives |
EP0757989A1 (en) * | 1995-07-13 | 1997-02-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | A process for producing octahydrocoumarins and same as a product of such process |
-
1984
- 1984-02-27 JP JP59037149A patent/JPS60181082A/ja active Granted
Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
EP0420532A2 (en) * | 1989-09-25 | 1991-04-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing 3,4-dihydrocoumarin derivatives |
US5231194A (en) * | 1989-12-21 | 1993-07-27 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Process for producing coumarin derivatives |
EP0757989A1 (en) * | 1995-07-13 | 1997-02-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | A process for producing octahydrocoumarins and same as a product of such process |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0516427B2 (ja) | 1993-03-04 |
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