JPH09255626A - 芳香族カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
芳香族カルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPH09255626A JPH09255626A JP8068499A JP6849996A JPH09255626A JP H09255626 A JPH09255626 A JP H09255626A JP 8068499 A JP8068499 A JP 8068499A JP 6849996 A JP6849996 A JP 6849996A JP H09255626 A JPH09255626 A JP H09255626A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 芳香族アルデヒドとアルコールから一段で芳
香族カルボン酸エステルを製造するための新規な触媒の
提供。 【解決手段】 分子状酸素の存在下に芳香族アルデヒド
とアルコールからＰｄ−Ｘ（Ｘ＝Ｂｉ及びＰｂの１種以
上）−Ｙ（Ｙ＝Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ及びＡｇ
の１種以上）−炭酸カルシウム触媒を用いて液相で芳香
族カルボン酸エステルを製造する。 【効果】 高収率、高選択率で芳香族カルボン酸エステ
ルが製造できる。
香族カルボン酸エステルを製造するための新規な触媒の
提供。 【解決手段】 分子状酸素の存在下に芳香族アルデヒド
とアルコールからＰｄ−Ｘ（Ｘ＝Ｂｉ及びＰｂの１種以
上）−Ｙ（Ｙ＝Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ及びＡｇ
の１種以上）−炭酸カルシウム触媒を用いて液相で芳香
族カルボン酸エステルを製造する。 【効果】 高収率、高選択率で芳香族カルボン酸エステ
ルが製造できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族アルデヒド
とアルコールから芳香族カルボン酸エステルを一段で製
造する方法に関する。
とアルコールから芳香族カルボン酸エステルを一段で製
造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】代表的な芳香族カルボン酸エステルであ
る安息香酸メチルは、香料として、あるいはセルロース
エーテル若しくはエステル樹脂、ゴム等の溶剤として用
いられているが、その工業的製法は、安息香酸とメタノ
ールから硫酸を触媒としたエステル化による方法が主流
となっている。一方、アルデヒドとアルコールとの直接
エステル化については、脂肪族アルデヒドについてはよ
く知られているが、芳香族アルデヒドについてはほとん
ど知られていない。
る安息香酸メチルは、香料として、あるいはセルロース
エーテル若しくはエステル樹脂、ゴム等の溶剤として用
いられているが、その工業的製法は、安息香酸とメタノ
ールから硫酸を触媒としたエステル化による方法が主流
となっている。一方、アルデヒドとアルコールとの直接
エステル化については、脂肪族アルデヒドについてはよ
く知られているが、芳香族アルデヒドについてはほとん
ど知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】芳香族カルボン酸エス
テルを芳香族カルボン酸とアルコールから硫酸を触媒に
用いて製造した場合、大量の廃酸が生成することや、エ
ステル化が平衡反応であり、反応の終結に長時間を要す
ることなどから、更に有効な製造方法が望まれていた。
テルを芳香族カルボン酸とアルコールから硫酸を触媒に
用いて製造した場合、大量の廃酸が生成することや、エ
ステル化が平衡反応であり、反応の終結に長時間を要す
ることなどから、更に有効な製造方法が望まれていた。
【０００４】本発明の目的は、芳香族アルデヒドとアル
コールから一段で芳香族カルボン酸エステルを有利に製
造するための活性及び目的生成物の選択性の優れた新規
な触媒を提供することにある。
コールから一段で芳香族カルボン酸エステルを有利に製
造するための活性及び目的生成物の選択性の優れた新規
な触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、分
子状酸素の存在下に芳香族アルデヒドとアルコールを液
相で反応させて芳香族カルボン酸エステルを製造する方
法において、パラジウムと、ビスマス及び鉛の少なくと
も１種の元素と、クロム、鉄、コバルト、亜鉛、バリウ
ム及び銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
とを炭酸カルシウム上に存在させてなる触媒を用いるこ
とを特徴とする芳香族カルボン酸エステルの製造方法で
ある。
子状酸素の存在下に芳香族アルデヒドとアルコールを液
相で反応させて芳香族カルボン酸エステルを製造する方
法において、パラジウムと、ビスマス及び鉛の少なくと
も１種の元素と、クロム、鉄、コバルト、亜鉛、バリウ
ム及び銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
とを炭酸カルシウム上に存在させてなる触媒を用いるこ
とを特徴とする芳香族カルボン酸エステルの製造方法で
ある。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法において原料と
して使用する芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデ
ヒドに代表される無置換芳香族アルデヒド、メチルベン
ズアルデヒドに代表される電子供与基置換芳香族アルデ
ヒド及びニトロベンズアルデヒドに代表される電子吸引
基置換芳香族アルデヒドが挙げられる。また、アルコー
ルとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、アリルアルコール、メタリルアルコール等の脂肪族
アルコール及びベンジルアルコール等の芳香族アルコー
ルが挙げられる。
して使用する芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデ
ヒドに代表される無置換芳香族アルデヒド、メチルベン
ズアルデヒドに代表される電子供与基置換芳香族アルデ
ヒド及びニトロベンズアルデヒドに代表される電子吸引
基置換芳香族アルデヒドが挙げられる。また、アルコー
ルとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、アリルアルコール、メタリルアルコール等の脂肪族
アルコール及びベンジルアルコール等の芳香族アルコー
ルが挙げられる。
【０００７】本発明で使用する触媒は、炭酸カルシウム
上にパラジウムが存在することが必須であり、これに加
えて更に、ビスマス及び鉛の少なくとも１種の元素と、
クロム、鉄、コバルト、亜鉛、バリウム及び銀からなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素とが炭酸カルシウ
ム上に存在してなる触媒である。触媒成分の原料化合物
としては、パラジウムの原料としては、酢酸パラジウ
ム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウ
ム、塩化パラジウムアンモニウム、パラジウムアンミン
錯塩等が、ビスマスの原料としては、酢酸ビスマス、炭
酸ビスマス、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマ
ス等が、鉛の原料として、酢酸鉛、炭酸鉛、塩化鉛、硝
酸鉛、硫酸鉛、酒石酸鉛、クエン酸鉛等が使用できる。
クロム、鉄、コバルト、亜鉛、バリウム及び銀からなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素の原料としては、
これらの酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、塩化物
あるいは水酸化物等が使用できる。
上にパラジウムが存在することが必須であり、これに加
えて更に、ビスマス及び鉛の少なくとも１種の元素と、
クロム、鉄、コバルト、亜鉛、バリウム及び銀からなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素とが炭酸カルシウ
ム上に存在してなる触媒である。触媒成分の原料化合物
としては、パラジウムの原料としては、酢酸パラジウ
ム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウ
ム、塩化パラジウムアンモニウム、パラジウムアンミン
錯塩等が、ビスマスの原料としては、酢酸ビスマス、炭
酸ビスマス、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマ
ス等が、鉛の原料として、酢酸鉛、炭酸鉛、塩化鉛、硝
酸鉛、硫酸鉛、酒石酸鉛、クエン酸鉛等が使用できる。
クロム、鉄、コバルト、亜鉛、バリウム及び銀からなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素の原料としては、
これらの酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、塩化物
あるいは水酸化物等が使用できる。
【０００８】触媒成分の炭酸カルシウムヘの含有量は、
炭酸カルシウムを基準としてパラジウムについては還元
された金属の形で１〜１５重量％、好ましくは３〜１３
重量％である。ビスマス及び鉛の少くとも一種について
は、金属の形またはビスマス若しくは鉛化合物の形で、
金属として計算して０．１〜１５重量％、好ましくは
０．５〜１２重量％である。また、クロム、鉄、コバル
ト、亜鉛、バリウム及び銀からなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素については、これらの金属の形または
これらの金属化合物の形で、金属として計算して０．１
〜１５重量％、好ましくは０．３〜１２重量％である。
炭酸カルシウムを基準としてパラジウムについては還元
された金属の形で１〜１５重量％、好ましくは３〜１３
重量％である。ビスマス及び鉛の少くとも一種について
は、金属の形またはビスマス若しくは鉛化合物の形で、
金属として計算して０．１〜１５重量％、好ましくは
０．５〜１２重量％である。また、クロム、鉄、コバル
ト、亜鉛、バリウム及び銀からなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素については、これらの金属の形または
これらの金属化合物の形で、金属として計算して０．１
〜１５重量％、好ましくは０．３〜１２重量％である。
【０００９】なお、本発明においては、炭酸カルシウム
自体も触媒としての効能を有するものである。
自体も触媒としての効能を有するものである。
【００１０】この触媒は、常法にしたがって製造するこ
とができる。一例として、炭酸カルシウム上にパラジウ
ム、ビスマス及び鉄を担持させた触媒の調製法につき説
明すると、炭酸カルシウム粉末を水中に入れ、これに所
定量の塩化パラジウム溶液を加えて撹拌する。次いで、
生成懸濁液をホルマリン等の還元剤で還元して金属パラ
ジウムを析出させ、ろ過した後、酢酸ビスマス及び硝酸
第二鉄の水溶液に浸漬し、所望により再度還元剤で還元
して金属を析出させ、ろ過した後、減圧下で乾燥して調
製することができる。また、このようにして調製した触
媒は、常法にしたがって活性化することもできる。
とができる。一例として、炭酸カルシウム上にパラジウ
ム、ビスマス及び鉄を担持させた触媒の調製法につき説
明すると、炭酸カルシウム粉末を水中に入れ、これに所
定量の塩化パラジウム溶液を加えて撹拌する。次いで、
生成懸濁液をホルマリン等の還元剤で還元して金属パラ
ジウムを析出させ、ろ過した後、酢酸ビスマス及び硝酸
第二鉄の水溶液に浸漬し、所望により再度還元剤で還元
して金属を析出させ、ろ過した後、減圧下で乾燥して調
製することができる。また、このようにして調製した触
媒は、常法にしたがって活性化することもできる。
【００１１】本発明の製造方法における原料化合物の芳
香族アルデヒドとアルコールの供給比率は、モル比で
１：１００〜１：１が適当であり、特に１：８０〜１：
３が好ましい。
香族アルデヒドとアルコールの供給比率は、モル比で
１：１００〜１：１が適当であり、特に１：８０〜１：
３が好ましい。
【００１２】反応は、通常、原料化合物の混合液からな
る液相で実施するが、反応成分に対して不活性溶媒、例
えばヘキサン、ベンゼン、ジオキサン等を用いることも
できる。触媒は懸濁状態で用いることが好ましい。反応
形式は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。
る液相で実施するが、反応成分に対して不活性溶媒、例
えばヘキサン、ベンゼン、ジオキサン等を用いることも
できる。触媒は懸濁状態で用いることが好ましい。反応
形式は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。
【００１３】本発明で用いる酸化剤としての分子状酸素
は、空気、酸素富化した空気、酸素、過酸化水素等を用
いることができ、通常は反応系に空気等のガスを吹き込
むことにより供給される。
は、空気、酸素富化した空気、酸素、過酸化水素等を用
いることができ、通常は反応系に空気等のガスを吹き込
むことにより供給される。
【００１４】本発明の方法は、反応温度が０〜１００℃
で実施するのが適当であり、３０〜８０℃が好ましい。
反応は常圧で行えるが、加圧下で行ってもよい。更に、
必要に応じて反応液中にハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノール等の重合防止剤を添加してもよい。
で実施するのが適当であり、３０〜８０℃が好ましい。
反応は常圧で行えるが、加圧下で行ってもよい。更に、
必要に応じて反応液中にハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノール等の重合防止剤を添加してもよい。
【００１５】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の方
法を更に詳しく説明する。炭酸カルシウムに対する金属
化合物の含有量は、炭酸カルシウムを基準としての金属
として計算した重量％を意味する。なお、反応生成物の
分析は、ガスクロマトグラフィーにより行った。また、
表１中の転化率（％）及び選択率（％）は、特に断わり
のない限りそれぞれベンズアルデヒドの転化率（％）及
びベンズアルデヒドを基準とした安息香酸メチルの選択
率（％）を意味する。
法を更に詳しく説明する。炭酸カルシウムに対する金属
化合物の含有量は、炭酸カルシウムを基準としての金属
として計算した重量％を意味する。なお、反応生成物の
分析は、ガスクロマトグラフィーにより行った。また、
表１中の転化率（％）及び選択率（％）は、特に断わり
のない限りそれぞれベンズアルデヒドの転化率（％）及
びベンズアルデヒドを基準とした安息香酸メチルの選択
率（％）を意味する。
【００１６】［実施例１］硝酸第二鉄０．７２ｇを純水
４０ｍｌに溶解した溶液に、５重量％パラジウム−２重
量％ビスマスを含有した炭酸カルシウム１０ｇ（日本
国、エヌ・イー・ケムキャット (株) 製）を加え、６０
℃で１時間混合した。混合後、ホルマリン水溶液５ｍｌ
を加え、ろ過、水洗した後、乾燥し、５重量％パラジウ
ム−２重量％ビスマス−１重量％鉄を含有した炭酸カル
シウム触媒を得た。
４０ｍｌに溶解した溶液に、５重量％パラジウム−２重
量％ビスマスを含有した炭酸カルシウム１０ｇ（日本
国、エヌ・イー・ケムキャット (株) 製）を加え、６０
℃で１時間混合した。混合後、ホルマリン水溶液５ｍｌ
を加え、ろ過、水洗した後、乾燥し、５重量％パラジウ
ム−２重量％ビスマス−１重量％鉄を含有した炭酸カル
シウム触媒を得た。
【００１７】３００ｍｌの還流器付きフラスコに、上記
で調製した触媒２．０ｇ、ベンズアルデヒド４．３ｇ及
びメタノール８０ｇを添加した。更に反応液のｐＨが１
０．５になるように０．０３規定のＮａＯＨメタノール
溶液を加え、空気を毎分１００ｍｌの速度で吹き込みな
がら浴温４０℃で４．５時間反応させ安息香酸メチルの
合成を行った。反応生成物を捕集し分析した結果、ベン
ズアルデヒドの転化率は６８．０％、ベンズアルデヒド
を基準とした安息香酸メチルの選択率は９６．２％であ
った。
で調製した触媒２．０ｇ、ベンズアルデヒド４．３ｇ及
びメタノール８０ｇを添加した。更に反応液のｐＨが１
０．５になるように０．０３規定のＮａＯＨメタノール
溶液を加え、空気を毎分１００ｍｌの速度で吹き込みな
がら浴温４０℃で４．５時間反応させ安息香酸メチルの
合成を行った。反応生成物を捕集し分析した結果、ベン
ズアルデヒドの転化率は６８．０％、ベンズアルデヒド
を基準とした安息香酸メチルの選択率は９６．２％であ
った。
【００１８】［実施例２］硝酸第二鉄の代わりに酢酸コ
バルト０．４２ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法
で触媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマ
ス−１重量％コバルトを含有した炭酸カルシウム触媒を
得た。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で安息
香酸メチルの合成を行なった結果を表１に示した。
バルト０．４２ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法
で触媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマ
ス−１重量％コバルトを含有した炭酸カルシウム触媒を
得た。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で安息
香酸メチルの合成を行なった結果を表１に示した。
【００１９】［実施例３］硝酸第二鉄の代わりに酢酸亜
鉛０．３４ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で触
媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−
１重量％亜鉛を含有した炭酸カルシウム触媒を得た。こ
の触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で安息香酸メチ
ルの合成を行なった結果を表１に示した。
鉛０．３４ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で触
媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−
１重量％亜鉛を含有した炭酸カルシウム触媒を得た。こ
の触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で安息香酸メチ
ルの合成を行なった結果を表１に示した。
【００２０】［実施例４］硝酸第二鉄の代わりに酢酸バ
リウム０．１９ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法
で触媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマ
ス−１重量％バリウムを含有した炭酸カルシウム触媒を
得た。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で安息
香酸メチルの合成を行なった結果を表１に示した。
リウム０．１９ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法
で触媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマ
ス−１重量％バリウムを含有した炭酸カルシウム触媒を
得た。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で安息
香酸メチルの合成を行なった結果を表１に示した。
【００２１】［実施例５］硝酸クロム０．７７ｇを純水
４０ｍｌに溶解した溶液に、５重量％パラジウム−１重
量％鉛を含有した炭酸カルシウム１０ｇ（日本国、エヌ
・イー・ケムキャット (株) 製）を加え、６０℃で１時
間混合した。混合後、ホルマリン水溶液５ｍｌを加え、
ろ過、水洗した後、乾燥し、５重量％パラジウム−１重
量％鉛−１重量％クロムを含有した炭酸カルシウム触媒
を得た。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で安
息香酸メチルの合成を行なった結果を表１に示した。
４０ｍｌに溶解した溶液に、５重量％パラジウム−１重
量％鉛を含有した炭酸カルシウム１０ｇ（日本国、エヌ
・イー・ケムキャット (株) 製）を加え、６０℃で１時
間混合した。混合後、ホルマリン水溶液５ｍｌを加え、
ろ過、水洗した後、乾燥し、５重量％パラジウム−１重
量％鉛−１重量％クロムを含有した炭酸カルシウム触媒
を得た。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で安
息香酸メチルの合成を行なった結果を表１に示した。
【００２２】［実施例６］硝酸クロムの代わりに酢酸銀
０．１６ｇを使用した以外は実施例５と同じ方法で触媒
を調製し、５重量％パラジウム−１重量％鉛−１重量％
銀を含有した炭酸カルシウム触媒を得た。この触媒を用
いて実施例１と同じ反応条件で安息香酸メチルの合成を
行なった結果を表１に示した。
０．１６ｇを使用した以外は実施例５と同じ方法で触媒
を調製し、５重量％パラジウム−１重量％鉛−１重量％
銀を含有した炭酸カルシウム触媒を得た。この触媒を用
いて実施例１と同じ反応条件で安息香酸メチルの合成を
行なった結果を表１に示した。
【００２３】［実施例７］硝酸クロムの代わりに硝酸第
二鉄０．７２ｇを使用した以外は実施例５と同じ方法で
触媒を調製し、５重量％パラジウム−１重量％鉛−１重
量％鉄を含有した炭酸カルシウム触媒を得た。この触媒
を用いて実施例１と同じ反応条件で安息香酸メチルの合
成を行なった結果を表１に示した。
二鉄０．７２ｇを使用した以外は実施例５と同じ方法で
触媒を調製し、５重量％パラジウム−１重量％鉛−１重
量％鉄を含有した炭酸カルシウム触媒を得た。この触媒
を用いて実施例１と同じ反応条件で安息香酸メチルの合
成を行なった結果を表１に示した。
【００２４】［実施例８］硝酸クロムの代わりに酢酸亜
鉛０．３４ｇを使用した以外は実施例５と同じ方法で触
媒を調製し、５重量％パラジウム−１重量％鉛−１重量
％亜鉛を含有した炭酸カルシウム触媒を得た。この触媒
を用いて実施例１と同じ反応条件で安息香酸メチルの合
成を行なった結果を表１に示した。
鉛０．３４ｇを使用した以外は実施例５と同じ方法で触
媒を調製し、５重量％パラジウム−１重量％鉛−１重量
％亜鉛を含有した炭酸カルシウム触媒を得た。この触媒
を用いて実施例１と同じ反応条件で安息香酸メチルの合
成を行なった結果を表１に示した。
【００２５】［実施例９］硝酸クロムの代わりに酢酸バ
リウム０．１９ｇを使用した以外は実施例５と同じ方法
で触媒を調製し、５重量％パラジウム−１重量％鉛−１
重量％バリウムを含有した炭酸カルシウム触媒を得た。
この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で安息香酸メ
チルの合成を行なった結果を表１に示した。
リウム０．１９ｇを使用した以外は実施例５と同じ方法
で触媒を調製し、５重量％パラジウム−１重量％鉛−１
重量％バリウムを含有した炭酸カルシウム触媒を得た。
この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で安息香酸メ
チルの合成を行なった結果を表１に示した。
【００２６】［実施例１０］硝酸第二鉄の代わりに酢酸
バリウム０．１０ｇ及び酢酸亜鉛０．１７ｇを使用した
以外は実施例１と同じ方法で触媒を調製し、５重量％パ
ラジウム−２重量％ビスマス−０．５重量％バリウム−
０．５重量％亜鉛を含有した炭酸カルシウム触媒を得
た。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で安息香
酸メチルの合成を行なった結果を表１に示した。
バリウム０．１０ｇ及び酢酸亜鉛０．１７ｇを使用した
以外は実施例１と同じ方法で触媒を調製し、５重量％パ
ラジウム−２重量％ビスマス−０．５重量％バリウム−
０．５重量％亜鉛を含有した炭酸カルシウム触媒を得
た。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で安息香
酸メチルの合成を行なった結果を表１に示した。
【００２７】［実施例１１］硝酸第二鉄０．７２ｇ及び
酢酸亜鉛０．１７ｇを純水６０ｍｌに溶解した溶液に、
５重量％パラジウム−１重量％鉛を含有した炭酸カルシ
ウム１０ｇ（日本国、エヌ・イー・ケムキャット (株)
製）を加え、６０℃で１時間混合した。混合後、ホルマ
リン水溶液１０ｍｌを加え、ろ過、水洗した後、乾燥
し、５重量％パラジウム−１重量％鉛−１重量％鉄−
０．５重量％亜鉛を含有した炭酸カルシウム触媒を得
た。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で安息香
酸メチルの合成を行なった結果を表１に示した。
酢酸亜鉛０．１７ｇを純水６０ｍｌに溶解した溶液に、
５重量％パラジウム−１重量％鉛を含有した炭酸カルシ
ウム１０ｇ（日本国、エヌ・イー・ケムキャット (株)
製）を加え、６０℃で１時間混合した。混合後、ホルマ
リン水溶液１０ｍｌを加え、ろ過、水洗した後、乾燥
し、５重量％パラジウム−１重量％鉛−１重量％鉄−
０．５重量％亜鉛を含有した炭酸カルシウム触媒を得
た。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で安息香
酸メチルの合成を行なった結果を表１に示した。
【００２８】［実施例１２］酢酸鉛０．１８ｇ及び硝酸
第二鉄０．７２ｇを純水８０ｍｌに溶解した溶液に、５
重量％パラジウム−２重量％ビスマスを含有した炭酸カ
ルシウム１０ｇ（日本国、エヌ・イー・ケムキャット
(株) 製）を加え、６０℃で１時間混合した。混合後、
ホルマリン水溶液１５ｍｌを加え、ろ過、水洗した後、
乾燥し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−１重
量％鉛−１重量％鉄を含有した炭酸カルシウム触媒を得
た。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で安息香
酸メチルの合成を行なった結果を表１に示した。
第二鉄０．７２ｇを純水８０ｍｌに溶解した溶液に、５
重量％パラジウム−２重量％ビスマスを含有した炭酸カ
ルシウム１０ｇ（日本国、エヌ・イー・ケムキャット
(株) 製）を加え、６０℃で１時間混合した。混合後、
ホルマリン水溶液１５ｍｌを加え、ろ過、水洗した後、
乾燥し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−１重
量％鉛−１重量％鉄を含有した炭酸カルシウム触媒を得
た。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で安息香
酸メチルの合成を行なった結果を表１に示した。
【００２９】［実施例１３］硝酸第二鉄の代わりに酢酸
亜鉛０．３４ｇを使用した以外は実施例１２と同じ方法
で触媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマ
ス−１重量％鉛−１重量％亜鉛を含有する炭酸カルシウ
ム触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条
件で安息香酸メチルの合成を行なった結果を表１に示し
た。
亜鉛０．３４ｇを使用した以外は実施例１２と同じ方法
で触媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマ
ス−１重量％鉛−１重量％亜鉛を含有する炭酸カルシウ
ム触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条
件で安息香酸メチルの合成を行なった結果を表１に示し
た。
【００３０】［実施例１４］硝酸第二鉄の代わりに酢酸
バリウム０．１９ｇを使用した以外は実施例１２と同じ
方法で触媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビ
スマス−１重量％鉛−１重量％バリウムを含有した炭酸
カルシウム触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同
じ反応条件で安息香酸メチルの合成を行なった結果を表
１に示した。
バリウム０．１９ｇを使用した以外は実施例１２と同じ
方法で触媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビ
スマス−１重量％鉛−１重量％バリウムを含有した炭酸
カルシウム触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同
じ反応条件で安息香酸メチルの合成を行なった結果を表
１に示した。
【００３１】［実施例１５］硝酸第二鉄の代わりに酢酸
コバルト０．４２ｇを使用した以外は実施例１２と同じ
方法で触媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビ
スマス−１重量％鉛−１重量％コバルトを含有する炭酸
カルシウム触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同
じ反応条件で安息香酸メチルの合成を行なった結果を表
１に示した。
コバルト０．４２ｇを使用した以外は実施例１２と同じ
方法で触媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビ
スマス−１重量％鉛−１重量％コバルトを含有する炭酸
カルシウム触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同
じ反応条件で安息香酸メチルの合成を行なった結果を表
１に示した。
【００３２】［実施例１６］実施例１で調製した触媒を
用い、芳香族アルデヒドとしてｐ−メチルベンズアルデ
ヒドを５．０２ｇ用いた以外は実施例１と同じ反応条件
でｐ−メチル安息香酸メチルの合成を行なった。その結
果、ｐ−メチルベンズアルデヒドの転化率は７６．８％
で、ｐ−メチルベンズアルデヒドを基準としたｐ−メチ
ル安息香酸メチルの選択率は７５．７％であった。
用い、芳香族アルデヒドとしてｐ−メチルベンズアルデ
ヒドを５．０２ｇ用いた以外は実施例１と同じ反応条件
でｐ−メチル安息香酸メチルの合成を行なった。その結
果、ｐ−メチルベンズアルデヒドの転化率は７６．８％
で、ｐ−メチルベンズアルデヒドを基準としたｐ−メチ
ル安息香酸メチルの選択率は７５．７％であった。
【００３３】［実施例１７］実施例１で調製した触媒を
用い、芳香族アルデヒドとしてｐ−ニトロベンズアルデ
ヒドを６．４１ｇ用いた以外は実施例１と同じ反応条件
でｐ−ニトロ安息香酸メチルの合成を行なった。その結
果、ｐ−ニトロベンズアルデヒドの転化率は５８．０％
で、ｐ−ニトロベンズアルデヒドを基準としたｐ−ニト
ロ安息香酸メチルの選択率は９５．８％であった。
用い、芳香族アルデヒドとしてｐ−ニトロベンズアルデ
ヒドを６．４１ｇ用いた以外は実施例１と同じ反応条件
でｐ−ニトロ安息香酸メチルの合成を行なった。その結
果、ｐ−ニトロベンズアルデヒドの転化率は５８．０％
で、ｐ−ニトロベンズアルデヒドを基準としたｐ−ニト
ロ安息香酸メチルの選択率は９５．８％であった。
【００３４】［比較例１］５重量％パラジウム−２重量
％ビスマスを担持した炭酸カルシウム触媒（日本国、エ
ヌ・イー・ケムキャット (株) 製）を用いて実施例１と
同じ反応条件で安息香酸メチルの合成を行なった。その
結果を表１に示したが、触媒成分がパラジウム、ビスマ
ス及び炭酸カルシウムだけでは活性及び選択率が低下し
た。
％ビスマスを担持した炭酸カルシウム触媒（日本国、エ
ヌ・イー・ケムキャット (株) 製）を用いて実施例１と
同じ反応条件で安息香酸メチルの合成を行なった。その
結果を表１に示したが、触媒成分がパラジウム、ビスマ
ス及び炭酸カルシウムだけでは活性及び選択率が低下し
た。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】上記実施例からも明らかなように、本発
明の製造方法によれば、触媒活性が高くかつ目的生成物
の選択率も良好に、芳香族アルデヒドとアルコールから
一段で芳香族カルボン酸エステルを製造することが可能
である。
明の製造方法によれば、触媒活性が高くかつ目的生成物
の選択率も良好に、芳香族アルデヒドとアルコールから
一段で芳香族カルボン酸エステルを製造することが可能
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/89 Ｃ０７Ｃ 69/78 Ｃ０７Ｃ 67/39 9450−4Ｈ 201/12 69/78 9450−4Ｈ 205/57 201/12 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 205/57 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０１Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ １０３Ｚ
Claims (1)
- 【請求項１】 分子状酸素の存在下に芳香族アルデヒド
とアルコールを液相で反応させて芳香族カルボン酸エス
テルを製造する方法において、パラジウムと、ビスマス
及び鉛の少なくとも１種の元素と、クロム、鉄、コバル
ト、亜鉛、バリウム及び銀からなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素とを炭酸カルシウム上に存在させてな
る触媒を用いることを特徴とする芳香族カルボン酸エス
テルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8068499A JPH09255626A (ja) | 1996-03-25 | 1996-03-25 | 芳香族カルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8068499A JPH09255626A (ja) | 1996-03-25 | 1996-03-25 | 芳香族カルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255626A true JPH09255626A (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=13375461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8068499A Pending JPH09255626A (ja) | 1996-03-25 | 1996-03-25 | 芳香族カルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09255626A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001047843A1 (en) * | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of olefins |
| FR2824556A1 (fr) * | 2001-05-11 | 2002-11-15 | Rhodia Chimie Sa | Procede d'oxydation d'un aldehyde aromatique en acide carboxylique correspondant |
| FR2841242A1 (fr) * | 2002-06-21 | 2003-12-26 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'un acide carboxylique insature |
-
1996
- 1996-03-25 JP JP8068499A patent/JPH09255626A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001047843A1 (en) * | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of olefins |
| US7223897B2 (en) | 1999-12-23 | 2007-05-29 | Ineos Europe Limited | Process for the production of olefins |
| FR2824556A1 (fr) * | 2001-05-11 | 2002-11-15 | Rhodia Chimie Sa | Procede d'oxydation d'un aldehyde aromatique en acide carboxylique correspondant |
| WO2002092548A1 (fr) * | 2001-05-11 | 2002-11-21 | Rhodia Chimie | Procede d'oxydation d'un aldehyde aromatique en acide carboxylique correspondant. |
| CN100396657C (zh) * | 2001-05-11 | 2008-06-25 | 罗狄亚化学公司 | 将芳族醛氧化为相应羧酸的方法 |
| FR2841242A1 (fr) * | 2002-06-21 | 2003-12-26 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'un acide carboxylique insature |
| WO2004000763A3 (fr) * | 2002-06-21 | 2004-04-08 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'un acide carboxylique insature |
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