EA007002B1 - Одностадийный способ получения 3,4,5-триметокситолуола - Google Patents
Одностадийный способ получения 3,4,5-триметокситолуола Download PDFInfo
- Publication number
- EA007002B1 EA007002B1 EA200301106A EA200301106A EA007002B1 EA 007002 B1 EA007002 B1 EA 007002B1 EA 200301106 A EA200301106 A EA 200301106A EA 200301106 A EA200301106 A EA 200301106A EA 007002 B1 EA007002 B1 EA 007002B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- group
- component
- hydrogenation
- catalysts
- metal
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B31/00—Reduction in general
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Одностадийный способ получения 3,4,5-триметокситолуола формулы Iв котором 3,4,5-триметоксибензойную кислоту или ее производные подвергают взаимодействию с водородом в присутствии катализатора.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения производных толуола посредством гидрирования бензойной кислоты и ее производных, таких как сложные эфиры или ангидриды, водородом в присутствии катализаторов гидрирования, таких как кобальтовый, никелевый, рутениевый или палладиевый катализаторы.
Известно, что 3,4,5-триметокситолуол можно получать таким образом, что п-крезол бромируют с получением 3,5-дибром-4-гидрокситолуола, это соединение подвергают взаимодействию с метилатом натрия с получением 3,5-диметокси-4-гидрокситолуола и после этого метилируют диметилсульфатом с получением 3,4,5-триметокситолуола (см. публикацию I 5 6068-635, 12.11.1979, Мйзш Ре1госйеш1са1 1пб.). Недостатком такого способа является то, что применяемый бром имеется в форме щелочного бромида как побочный продукт.
Если же хотят получать, например, 3,4,5-триметокситолуол из галловой кислоты (3,4,5тригидроксибензойной кислоты) или производных галловой кислоты, то восстановление карбоксильной группы (или соответствующих сложных эфиров) в метиловую группу можно было до сих пор осуществлять только в две стадии.
Из публикации Е1еЫ§ Аппа1еп бег Сйеш1е, т. 763 (1972), стр. 109-120 известно гидрирование сложного алкилового эфира 3,4,5-триалкоксибензойной кислоты посредством литийалюминийгидрида сначала с получением 3,4,5-триалкоксибензилового спирта, который гидрируют водородом в ледяной уксусной кислоте в качестве растворителя и в присутствии палладиевого катализатора на активном угле с получением 3,4,5-триалкокситолуола. Недостатком при этом является двухстадийность процесса и наличие оксигидратов алюминия в качестве побочного продукта.
В публикации СйешЕсйе ВепсЫе, т. 99 (1966), стр. 227-230, описывается такое решение, при котором полученный, исходя из 3,4,5-триметоксибензойной кислоты или ее производных, 3,4,5триметоксибензонитрил подвергают взаимодействию с терпенами в качестве донора водорода в присутствии палладия на активном угле в качестве носителя с получением 3,4,5-триметокситолуола. Недостатком при этом является, прежде всего, образование дегидрированных терпенов и аммониевых солей в качестве пробочных продуктов.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является разработка одностадийного, протекающего с высоким выходом и с высокой селективностью и без образования неорганических побочных продуктов способа гидрирования необязательно замещенных алкильными, алкокси- или гидроксигруппами бензойных кислот, их сложных эфиров и ангидридов с получением соответствующих производных толуола.
Эта задача решается способом получения производных толуола формулы I
в котором 3,4,5-триметоксибензойную кислоту или ее производные подвергают взаимодействию с водородом в присутствии катализатора.
Неожиданным образом способом по изобретению удалось осуществить реакцию взаимодействия за одну стадию и при этом с высоким выходом и высокой селективностью целевых продуктов формулы I.
Применяемые согласно изобретению катализаторы гидрирования содержат предпочтительно (а) по меньшей мере один металл и/или соединение на базе металла (как, например, оксиды, нитриды или карбонаты металла) из группы, включающей кобальт, никель, рутений и/или палладий, (б) от 0 до 30 мас.% в пересчете на сумму компонентов (а)-(в) одного или нескольких металлов или соединений на базе металла из группы, включающей платину, родий, иридий, осмий, медь, железо, серебро, золото, хром, молибден, вольфрам, марганец, рений, цинк, кадмий, свинец, алюминий, цирконий, олово, фосфор, кремний, мышьяк, сурьму, висмут и редкоземельные металлы, а также (в) от 0 до 5 мас.% в пересчете на сумму компонентов (а)-(в) одного или нескольких соединений на базе щелочного или щелочно-земельного металла, причем сумма компонентов (а) до (в) составляет 100 мас.%.
Производные толуола имеют следующую формулу:
- 1 007002
3 в которой К , К , К независимо друг от друга означают водород, алкильные остатки с, например, от одного до шести атомов углерода, гидроксильные группы и/или алкоксигруппы формулы-О-К4, причем К4 представляет собой алкильные остатки с, например, от одного до шести атомов углерода. Возможная форма выполнения катализатора содержит (а) по меньшей мере один металл и/или соединение на базе металла (как, например, окиси, нитриды или карбонаты металла) из группы, включающей кобальт, никель, рутений и/или палладий, и (б) от 0,1 до 30 мас.% в пересчете на сумму компонентов (а)-(в) одного или нескольких металлов или соединений на базе металла из группы, включающий платину, родий, иридий, осмий, медь, железо, серебро, золото, хром, молибден, вольфрам, марганец, рений, цинк, кадмий, свинец, алюминий, цирконий, олово, фосфор, кремний, мышьяк, сурьму, висмут и редкоземельные металлы, а также (в) от 0,05 до 5 мас.% в пересчете на сумму компонентов (а)-(в) одного или нескольких соединений на базе щелочного или щелочно-земельного металла.
Особенно предпочтительны такие катализаторы, в которых компонент (а) содержит по меньшей мере один металл и/или соединение на базе металла из группы, включающей кобальт и никель, в количестве от 5 до 100 мас.%. Далее предпочтительны катализаторы, в которых компонент (а) содержит по меньшей мере один металл и/или соединение на базе металла из группы, включающей рутений и палладий, в количестве от 5 до 100 мас.%, в пересчете на сумму компонентов (а) до (в).
Особенно предпочтительные катализаторы содержат в качестве компонента (б) по меньшей мере один металл или соединение на базе металла из группы, включающей серебро, молибден, марганец, рений, свинец и фосфор, в количестве от 0 до 25 мас.% в пересчете на сумму компонентов (а) до (в).
Особенно предпочтительные катализаторы содержат в качестве компонента (в) по меньшей мере одно соединение на базе щелочного или щелочно-земельного металла из группы, включающей литий, натрий, калий, цезий, магний и кальций, в количестве от 0 до 5 мас.% в пересчете на сумму компонентов (а) до (в).
В особой степени предпочтительны катализаторы, содержащие только компонент (а) и не содержащие компоненты (б) и (в).
Особенно предпочтительные катализаторы содержат в качестве компонента (а) кобальт или соединение кобальта.
Далее предпочтительны катализаторы, которые в качестве компонента (а) содержат палладий или соединение палладия.
В качестве исходных веществ могут применяться, в частности, соединения формулы II
в которой К1, К2 и К3 имеют вышеприведенные значения и К5 означает водород, алкильные остатки с атомами углерода, например, в количестве от одного до двенадцати, арильные остатки, циклоалкильные остатки, гетероциклические остатки и/или остатки -СО-К6, где К6 означает алкильные остатки с атомами углерода, например, в количестве от одного до шести.
Если исходить из ангидридов карбоновой кислоты формулы II, в которой К5 означает -СО-К6, то особенно предпочтительны катализаторы, которые в качестве компонента (а) содержат палладий.
В качестве катализаторов могут применяться гомогенные катализаторы в свободной форме или гетерогенные катализаторы. При гетерогенных катализаторах речь может идти о катализаторах на носителе, катализаторах без носителя или катализаторах Ренея, которые применяются в твердой, суспендированной или псевдоожиженной форме. В качестве материалов носителя пригодны, например, оксиды, такие как оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликаты, оксид лантана, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид циркония и цеолиты, а также активный уголь или их смеси. Получение гетерогенных катализаторов осуществляют, как правило, таким образом, что выбирают предшественники компонентов (а), в случае необходимости, вместе с предшественниками компонентов (б) (промотерами) и/или, в случае необходимости, с предшественниками компонентов (в) в присутствии или в отсутствии материала носителя (в зависимости от того, какой тип катализатора желателен), полученный таким образом предшественник катализатора перерабатывают в жгуты или таблетки, сушат и затем кальцинируют. Катализаторы на носителе в общем получают таким образом, что носитель пропитывают раствором компонентов (а) и, в случае необходимости, (б) и/или (в), причем отдельные компоненты можно подавать одновременно, или последовательно, или таким образом, что компоненты (а) и, в случае необходимости, (б) и/или (в) напрыскивают на носитель известным самим по себе способом. При необходимости, при получении катализатора могут применяться связующие.
- 2 007002
В качестве предшественника компонентов (а) пригодны, как правило, хорошо растворимые в воде соли вышеприведенных металлов, такие как нитраты, хлориды, ацетаты, формиаты и сульфаты, предпочтительно нитраты.
В качестве предшественников компонентов (б) пригодны, как правило, хорошо растворимые в воде соли или комплексные соли вышеприведенных металлов, такие как нитраты, хлориды, ацетаты, формиаты и сульфаты, предпочтительно нитраты.
В качестве предшественников компонентов (в) пригодны, как правило, хорошо растворимые в воде соли вышеприведенных щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, такие как гидроксиды, карбонаты, нитраты, хлориды, ацетаты, формиаты и сульфаты, предпочтительно гидроксиды и карбонаты.
Осаждение осуществляют в общем из водных растворов, по выбору посредством добавки осаждающего агента, изменения значения рН или изменения температуры.
Обычно полученную таким образом массу катализатора предварительно сушат при температуре в интервале от 80 до 150°С, предпочтительно от 80 до 120°С.
Кальцинирование проводят обычно при температуре в интервале от 150 до 500°С, предпочтительно от 200 до 450°С, в газовом потоке из воздуха или азота.
В случае необходимости, поверхность катализатора пассивируют, что обычно осуществляют при температуре в интервале от 20 до 80°С, предпочтительно от 25 до 35°С посредством смесей кислорода с азотом, таких как воздух.
Полученную кальцинированную и, в случае необходимости, пассивированную катализаторную массу в общем подвергают воздействию восстанавливающей атмосферы (активирование), например, таким образом, что ее подвергают воздействию газового потока, содержащего свободный водород, при температуре в интервале от 80 до 250°С, предпочтительно от 80 до 180°С при катализаторах на базе рутения или палладия и/или соединений на базе рутения или палладия, в качестве компонента (а), или в интервале от 150 до 500°С, предпочтительно от 180 до 400°С при катализаторах на базе одного или нескольких металлов, выбранных из группы, включающей никель и кобальт, в качестве компонента (а) в течение времени от 2 до 60 ч. Газовый поток содержит предпочтительно от 20 до 100 об.% водорода и от 0 до 850 об.% инертного газа, такого как азот.
Из предпочитаемого активирования катализатора непосредственно в реакторе синтеза возникают преимущества, связанные с экономичностью способа.
Гидрирование может проводиться прерывно, однако, также и непрерывно. При непрерывном ведении процесса гидрирование осуществляют в нижней части колонны или в режиме орошения, в газовой или предпочтительно жидкой фазе.
Исходные вещества II могут гидрироваться, например, как расплавы или же растворенные в растворителе.
В качестве растворителя пригодны такие, которые имеют достаточную растворяющую способность для исходных веществ II и целевых продуктов и которые стабильны в условиях гидрирования. Примерами таких растворителей могут служить простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диоксан, тетрагидропиран, простой полиэтиленгликольдиалкиловый эфир или простой полиэтиленгликольмоноалкиловый эфир, спирты, такие как метанол, этанол, трет-бутанол, циклогексанол, вода, карбоновые кислоты, фенолы, такие как бензкатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол или простые алкиловые эфиры этих фенолов.
Предпочтительными растворителями являются тетрагидрофуран, диоксан, тетрагидропиран, простой полиэтиленгликольдиалкиловый эфир, полиэтиленгликольмоноалкиловый эфир, спирты, уксусная кислота или пропионовая кислота.
Особенно предпочтительными растворителями является вода, простые эфиры, в частности, циклические эфиры и простой полиэтиленгликольмоно- или диалкиловый эфир.
Гидрирование в присутствии палладиевых катализаторов может предпочтительно осуществляться в карбоновых кислотах, таких как, например, С1-С4-карбоновые кислоты, такие как уксусная или пропионовая кислота.
Гидрированию подвергают, например, 1 Ь18 60 мас.%-ый раствор исходных веществ II в вышеприведенных растворителях.
Гидрирование проводят при температуре выборочно от 20 до 260°С и давлении выборочно от 1 до 300 бар. В присутствии палладиевых или рутениевых катализаторов гидрирование проводят предпочтительно при температуре от 20 до 150°С и давлении от 1 до 150 бар. В присутствии никелевых или кобальтовых катализаторов в отличие от этого гидрирование проводят предпочтительно при температуре от 100 до 260°С и давлении от 50 до 300 бар.
Предпочтительно гидрирование при высоком давлении.
Применяемый для гидрирования водород, в общем, берется в более высоком стехиометрическом избытке по отношению к исходным веществам II.
Он может возвращаться в процесс как циркулирующий газ. Водород применяется, в общем, технически чистым. Примеси инертных газов, например, азота, однако, не мешают протеканию реакции.
- 3 007002
Получаемые гидрированием по изобретению соединения формулы I представляют собой ценные промежуточные продукты, которые применяются для получения фармацевтических продуктов, тонких химикатов и средств защиты растений.
Ниже изобретение поясняется более подробно с помощью примеров выполнения.
Катализаторы
Катализатор А содержит 100% Ρά, в виде 10% Ρά на активном угле (фирмы 81цта-Ак1пе11 СИенче ОтЪН).
Катализатор В содержит 65,4% СоО; 20,2% СиО; 8,3%Мп3О4; 3,5% МоО3; 2,4% Р2О5; 0,2% \а2О.
Катализатор С содержит 74,0% N10; 2,2% МоО3; 23,8% СиО; на ΖγΟ2 в качестве носителя.
Активирование катализаторов В и С при нормальном давлении
После заполнения обогреваемого электрически реактора объемом в 1 л катализатором в потоке азота повышают температуру, исходя из комнатной температуры, каждый час на 20 °С, до достижения 290°С. Теперь в течение 6 ч азот заменяют водородом. Для этого каждый час долю водорода повышают на 50 л/ч и одновременно долю азота снижают на 50 л/ч. Если достигается подача водорода в 300 л/ч, температуру реакции повышают до 300-310°С и в течение 48 ч держат ее при подаче 300 л/ч водорода. Катализатор после охлаждения извлекают под аргоном и его можно хранить под атмосферой простого тетраэтиленгликольдиметилового эфира.
Получение производных толуола формулы I
Пример 1.
5,22 г производного 3,4,5-триметоксибензойной кислоты формулы II (К1, К2, К3 = ОСН3; К5 = -СОК6; К6 = ОС2Н5) растворяют в 30 мл ледяной уксусной кислоты и вместе с 0,62 г катализатора А подают в автоклав объемом 50 мл. При комнатной температуре запрессовывают 120 бар водорода. В равномерные промежутки водород подпрессовывают до тех пор, пока не установится константное давление. Затем давление сбрасывают и в выгружаемом продукте обнаруживают 81% 3,4,5-триметокситолуола и 4% 3,4,5-триметоксибензойной кислоты.
Пример 2.
г 3,4,5-триметоксибензойной кислоты растворяют в 130 мл простого тетраэтиленгликольдиметилового эфира и вместе с 5 г активированного катализатора В подают в автоклав. После многократного промывания водородом при комнатной температуре запрессовывают 50 бар водорода, содержание автоклава нагревают до 180°С и давление водорода повышают до 200 бар. В равномерные промежутки времени водород подпрессовывают до тех пор, пока не достигается константное давление. В выгружаемом продукте при конверсии в 97% обнаруживают 74,6% 3,4,5-триметокситолуола.
Пример 3.
г 3,4,5-триметоксибензойной кислоты растворяют в 130 мл тетрагидрофурана и вместе с 2,5 г активированного катализатора В подают в автоклав. После многократного промывания водородом при комнатной температуре запрессовывают 50 бар водорода, содержание автоклава нагревают до 180°С и давление водорода повышают до 200 бар. В равномерные промежутки времени водород подпрессовывают до тех пор, пока не установится константное давления. В выгружаемом продукте при конверсии 73,2% обнаруживают 48,6% 3,4,5-триметокситолуола.
Пример 4.
г 3,4,5-триметоксибензойной кислоты растворяют в 130 мл воды и вместе с 1 г активированного катализатора С загружают в автоклав. После многократного промывания водородом при комнатной температуре впрессовывают 50 бар водорода, содержание автоклава нагревают до 180°С и давление водорода повышают до 200 бар. В равномерные промежутки времени водород подпрессовывают до тех пор, пока не установится константное давление. В выгружаемом продукте при конверсии 68% обнаруживают 53,3% 3,4,5-триметокситолуола.
Claims (13)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Одностадийный способ получения 3,4,5-триметокситолуола формулы I в котором 3,4,5-триметоксибензойную кислоту или ее производные подвергают взаимодействию с водородом в присутствии катализатора, содержащего (а) по меньшей мере один металл и/или соединение на основе металла, выбранного из группы, включающей кобальт, никель, рутений и/или палладий, и (б) от 0 до 30 мас.% в пересчете на сумму компонентов (а)-(в) каждого одного или нескольких элементов или соединений этих элементов, выбранных из группы, включающей платину, родий, иридий,- 4 007002 осмий, медь, железо, серебро, золото, хром, молибден, вольфрам, марганец, рений, цинк, кадмий, свинец, алюминий, цирконий, олово, фосфор, кремний, мышьяк, сурьму, висмут и редкоземельные металлы, а также (в) от 0 до 5 мас.% в пересчете на сумму компонентов (а)-(в) каждого одного или нескольких соединений на основе щелочного или щелочно-земельного металла, причем сумма компонентов от (а) до (в) составляет 100 мас.%.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор в качестве компонента (а) содержит по меньшей мере один металл и/или соединение на основе металла, выбранного из группы, включающей кобальт и никель, в количестве от 5 до 100 мас.%.
- 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор в качестве компонента (а) содержит по меньшей мере один металл и/или соединение на основе металла, выбранного из группы, включающей рутений и палладий, в количестве от 5 до 100 мас.%, каждый в пересчете на сумму компонентов от (а) до (в).
- 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор в качестве компонента (б) содержит один или несколько элементов или соединений этих элементов, выбранных из группы, включающей серебро, молибден, марганец, медь, рений, свинец и фосфор.
- 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор в качестве компонента (в) содержит соединение на основе щелочного металла или щелочно-земельного металла, выбранного из группы, включающей литий, натрий, калий, цезий, магний и кальций.
- 6 Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют катализаторы, которые в качестве компонента (а) содержат кобальт или соединение кобальта.
- 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании ангидрида 3,4,5-триметоксибензойной кислоты в качестве исходного соединения применяют катализаторы, которые в качестве компонента (а) содержат палладий или соединение палладия.
- 8. Способ по пп.1-7, отличающийся тем, что гидрирование проводят в жидкой фазе.
- 9. Способ по пп.1-8, отличающийся тем, что гидрирование осуществляют в растворителе, выбранном из группы, включающей тетрагидрофуран, диоксан, тетрагидропиран, простой полиэтиленгликольдиалкиловый эфир или простой полиэтиленгликольмоноалкиловый эфир, спирты, такие как метанол, этанол, трет-бутанол, циклогексанол, воду, карбоновые кислоты, фенолы, такие как бензокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, или простые алкиловые эфиры этих фенолов.
- 10. Способ по пп.1-9, отличающийся тем, что гидрирование осуществляют в растворителе, выбранном из группы, включающей тетрагидрофуран, диоксан, тетрагидропиран, простой полиэтиленгликольдиалкиловый эфир или простой полиэтиленгликольмоноалкиловый эфир, воду, уксусную кислоту или пропионовую кислоту.
- 11. Способ по пп.1-10, отличающийся тем, что гидрирование осуществляют при давлении от 1 до 300 бар и температуре от 20 до 260°С.
- 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирование осуществляют в присутствии катализаторов, которые в качестве компонента (а) содержат никель или кобальт, при давлении от 50 до 300 бар и температуре от 100 до 260°С.
- 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирование осуществляют в присутствии катализаторов, которые в качестве компонента (а) содержат палладий или рутений, при давлении от 1 до 150 бар и при температуре от 20 до 150°С.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10120911 | 2001-04-27 | ||
PCT/EP2002/004486 WO2002088046A2 (de) | 2001-04-27 | 2002-04-24 | Einstufiges verfahren zur herstellung von toluolderivaten |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA200301106A1 EA200301106A1 (ru) | 2004-02-26 |
EA007002B1 true EA007002B1 (ru) | 2006-06-30 |
Family
ID=7683086
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200301106A EA007002B1 (ru) | 2001-04-27 | 2002-04-24 | Одностадийный способ получения 3,4,5-триметокситолуола |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6992226B2 (ru) |
EP (1) | EP1385806B1 (ru) |
JP (1) | JP4237500B2 (ru) |
KR (1) | KR100855831B1 (ru) |
CN (1) | CN1238319C (ru) |
AR (1) | AR033276A1 (ru) |
AT (1) | ATE299129T1 (ru) |
AU (1) | AU2002310874B2 (ru) |
BR (1) | BR0209212A (ru) |
CA (1) | CA2444765C (ru) |
CZ (1) | CZ20032908A3 (ru) |
DE (1) | DE50203573D1 (ru) |
DK (1) | DK1385806T3 (ru) |
EA (1) | EA007002B1 (ru) |
ES (1) | ES2243730T3 (ru) |
HU (1) | HUP0303819A3 (ru) |
IL (2) | IL158331A0 (ru) |
MX (1) | MXPA03009203A (ru) |
PL (1) | PL208093B1 (ru) |
SK (1) | SK287042B6 (ru) |
WO (1) | WO2002088046A2 (ru) |
ZA (1) | ZA200309188B (ru) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101930087B1 (ko) * | 2011-07-26 | 2018-12-18 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 방향족 카르복시산 및/또는 방향족 카르복시산 알킬 에스테르 제조 공정에서 발생하는 부산물로부터 방향족 탄화수소 제조방법 |
JP6469098B2 (ja) | 2013-10-18 | 2019-02-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 光ファイバーケーブル構成要素 |
JP6306694B2 (ja) | 2013-10-18 | 2018-04-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 光ファイバーケーブル構成要素 |
CN110142041A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-08-20 | 浙江工业大学 | 单金属负载的钌炭催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2419093A (en) * | 1942-02-20 | 1947-04-15 | Du Pont | Catalytic hydrogenation of cuminic acid compounds |
US2355219A (en) * | 1943-05-31 | 1944-08-08 | Universal Oil Prod Co | Hydrogenation of aryl carboxylic acids |
US3177258A (en) * | 1960-02-24 | 1965-04-06 | Engelhard Ind Inc | Hydrogenation process using rutheniumcontaining catalysts |
JPS5668635A (en) * | 1979-11-12 | 1981-06-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of 3,4,5-trialkoxytoluene |
-
2002
- 2002-04-24 WO PCT/EP2002/004486 patent/WO2002088046A2/de active IP Right Grant
- 2002-04-24 US US10/475,215 patent/US6992226B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-24 AU AU2002310874A patent/AU2002310874B2/en not_active Ceased
- 2002-04-24 CA CA2444765A patent/CA2444765C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-24 CN CNB028089715A patent/CN1238319C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-24 PL PL366823A patent/PL208093B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2002-04-24 JP JP2002585352A patent/JP4237500B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-24 DE DE50203573T patent/DE50203573D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-24 IL IL15833102A patent/IL158331A0/xx unknown
- 2002-04-24 CZ CZ20032908A patent/CZ20032908A3/cs unknown
- 2002-04-24 MX MXPA03009203A patent/MXPA03009203A/es active IP Right Grant
- 2002-04-24 KR KR1020037013924A patent/KR100855831B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-04-24 ES ES02735293T patent/ES2243730T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-24 AT AT02735293T patent/ATE299129T1/de active
- 2002-04-24 EP EP02735293A patent/EP1385806B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-24 BR BR0209212-3A patent/BR0209212A/pt active Search and Examination
- 2002-04-24 SK SK1320-2003A patent/SK287042B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2002-04-24 EA EA200301106A patent/EA007002B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-04-24 DK DK02735293T patent/DK1385806T3/da active
- 2002-04-24 HU HU0303819A patent/HUP0303819A3/hu unknown
- 2002-04-26 AR ARP020101546A patent/AR033276A1/es unknown
-
2003
- 2003-10-09 IL IL158331A patent/IL158331A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-11-26 ZA ZA200309188A patent/ZA200309188B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HUP0303819A2 (hu) | 2004-03-01 |
US6992226B2 (en) | 2006-01-31 |
EP1385806B1 (de) | 2005-07-06 |
WO2002088046A2 (de) | 2002-11-07 |
IL158331A (en) | 2010-05-17 |
DK1385806T3 (da) | 2005-09-12 |
KR20040015137A (ko) | 2004-02-18 |
EP1385806A2 (de) | 2004-02-04 |
CN1505598A (zh) | 2004-06-16 |
PL366823A1 (en) | 2005-02-07 |
JP4237500B2 (ja) | 2009-03-11 |
ATE299129T1 (de) | 2005-07-15 |
CA2444765A1 (en) | 2002-11-07 |
CA2444765C (en) | 2010-09-14 |
PL208093B1 (pl) | 2011-03-31 |
SK13202003A3 (sk) | 2004-04-06 |
WO2002088046A3 (de) | 2003-10-30 |
MXPA03009203A (es) | 2004-01-29 |
AU2002310874B2 (en) | 2007-10-04 |
EA200301106A1 (ru) | 2004-02-26 |
US20040127752A1 (en) | 2004-07-01 |
BR0209212A (pt) | 2004-07-06 |
CZ20032908A3 (cs) | 2004-02-18 |
ZA200309188B (en) | 2005-06-13 |
SK287042B6 (sk) | 2009-10-07 |
AR033276A1 (es) | 2003-12-10 |
ES2243730T3 (es) | 2005-12-01 |
HUP0303819A3 (en) | 2011-06-28 |
DE50203573D1 (de) | 2005-08-11 |
CN1238319C (zh) | 2006-01-25 |
IL158331A0 (en) | 2004-05-12 |
JP2004532231A (ja) | 2004-10-21 |
KR100855831B1 (ko) | 2008-09-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7663003B2 (en) | Catalyst and method for the hydration of carbonyl compounds | |
CA1103272A (en) | Process for producing carboxylic esters | |
US4398039A (en) | Hydrogenation of carboxylic acids | |
US20080207953A1 (en) | Catalyst and Method for Hyrogenating Carbonyl Compounds | |
US5905159A (en) | Method of producing 1,4-butanediol and tetrahydrofuran from furan | |
EP0210795B1 (en) | Hydrogenation of carboxylic acid esters to alcohols | |
KR20110137824A (ko) | 올리고- 및 폴리에스테르의 수소화에 의한 1,6-헥산디올의 제조 방법 | |
KR101470038B1 (ko) | 메틸올알칸알의 수소화 방법 | |
JP2002508342A (ja) | カルボン酸またはそれらの無水物またはエステルをアルコールにする、接触水素化法 | |
EA007002B1 (ru) | Одностадийный способ получения 3,4,5-триметокситолуола | |
JP2001064219A (ja) | アルコキシジヒドロピランからのペンタンジオールの製造方法 | |
US20100069681A1 (en) | Process for preparing 3-alkoxypropan-1-ols | |
KR100543496B1 (ko) | 헥산디올의 제조 방법 | |
US7230141B2 (en) | Method for producing toluol derivatives | |
US4931590A (en) | Preparation of adipic acid | |
CN114805021A (zh) | 一种2-丙基-1-庚醇的制备方法 | |
JPH07232069A (ja) | アルコール製造用水素化触媒の製造方法 | |
JPH0938506A (ja) | カルボン酸エステル製造用パラジウム/鉛含有担持触媒の活性化方法 | |
JPH09221453A (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 | |
JPH08198796A (ja) | ケトン類の製造方法 | |
JPH07165643A (ja) | ジオール化合物の製造法 | |
JP2000302727A (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 | |
JPH06263692A (ja) | グリコ−ル酸エステルの製造法 | |
JP2010168321A (ja) | 水素化エステルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM |
|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): BY RU |