SK13202003A3

SK13202003A3 - Jednostupňový spôsob prípravy derivátov toluénu

Info

Publication number: SK13202003A3
Application number: SK1320-2003A
Authority: SK
Inventors: Rolf-Hartmuth Fischer; Markus R�Sch; Norbert G�Tz
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2002-04-24
Publication date: 2004-04-06
Also published as: PL208093B1; ATE299129T1; HUP0303819A3; SK287042B6; CN1505598A; WO2002088046A2; CA2444765A1; DE50203573D1; IL158331A; EP1385806B1; AR033276A1; WO2002088046A3; JP2004532231A; CA2444765C; ES2243730T3; KR100855831B1; ZA200309188B; KR20040015137A; US20040127752A1; HUP0303819A2

Description

Jednostupňový spôsob prípravy derivátov toluénu

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka spôsobu prípravy derivátov toluénu hydrogenáciou kyseliny benzoovej a jej derivátov, napríklad esterov alebo anhydridov, pomocou vodíka v prítomnosti hydrogenačných katalyzátorov, ako sú katalyzátory kobaltu, niklu, ruténia alebo paládia.

Doterajší stav techniky

Je známe, že 3,4,5-trimetoxytoluén sa môže pripraviť bromáciou p-krezolu za vzniku 3,5-dibróm-4-hydroxytoluénu, pričom sa táto zlúčenina nechá reagovať s metoxidom sodným za vzniku 3,5-dimetoxy-4-hydroxytoluénu a tento sa napokon metyluje s použitím dimetylsulfátu za vzniku 3,4,5-trimetoxytoluénu (japonský patentový dokument J 5 6068-635, 12. nov. 1979, Mitsui Petrochemical Ind.). Nevýhodou tohto postupu je to, že použitý bróm sa nakoniec získa ako vedľajší produkt vo forme bromidu alkalického kovu.

Ak sa má napríklad pripraviť 3,4,5-trimetoxytoluén z kyseliny galovej (3,4,5trihydroxybenzoová kyselina) alebo derivátov kyseliny galovej, redukcia karboxylovej skupiny (alebo príslušnej esterovej skupiny) na metylovú skupinu je až doteraz možné uskutočniť len v dvoch reakčných krokoch:

V Liebigs Annalen der Chemie, Volume 763 (1972), strany 109 - 120, sa opisuje najskôr hydrogenácia alkylesterov 3,4,5-trialkoxybenzoovej kyseliny s použitím tetrahydridohlinitanu lítneho za vzniku 3,4,5-trialkoxybenzylalkoholu, ktorý sa potom hydrogenuje vodíkom v ľadovej kyseline octovej ako rozpúšťadle v prítomnosti katalyzátorov paládia na aktívnom uhlí, pričom sa získa 3,4,5trialkoxytoluén. Nevýhodou je potreba dvoch stupňov a tiež vznik hydratovaného oxidu hlinitého ako vedľajšieho produktu.

V Chemische Berichte, Volume 99 (1966), strany 227 - 230, je uvedené, že

3,4,5-trimetoxybenzonitril pripravený z 3,4,5-trimetoxybenzoovej kyseliny alebo jej derivátov sa môže nechať reagovať s terpénmi ako donormi vodíka v prítomnosti paládia na aktívnom uhlí ako nosiča, pričom sa získa 3,4,5-trimetoxytoluén.

-2Nevýhodou je predovšetkým tvorba dehydrogenovaných terpénov a amónnych solí ako vedľajších produktov.

Cieľom predloženého vynálezu je vyvinúť jednostupňový spôsob hydrogenácie nesubstituovaných alebo alkyl-, alkoxy- alebo hydroxysubstituovaných benzoových kyselín a ich esterov a anhydridov za vzniku zodpovedajúcich derivátov toluénu, ktorý sa uskutočňuje vo vysokom výťažku a selektivite a bez vzniku anorganických vedľajších produktov.

Podstata vynálezu

Zistili sme, že tento cieľ sa dá dosiahnuť spôsobom prípravy derivátov toluénu všeobecného vzorca I

kde R¹, R² a R³ navzájom nezávisle od seba, znamenajú vodík, alkylové zvyšky ktoré obsahujú napríklad od jedného do šesť atómov uhlíka, hydroxylové skupiny a/alebo alkoxyskupiny vzorca -O-R⁴, kde R⁴ znamená alkylový zvyšok obsahujúci napríklad od jedného do šesť atómov uhlíka, pričom tento spôsob zahrňuje reakciu zodpovedajúcich benzoových kyselín, esterov benzoových kyselín alebo anhydridov benzoových kyselín s vodíkom pri vhodnej teplote a vhodnom tlaku v prítomnosti homogénnych alebo heterogénnych katalyzátorov.

Teraz sa prekvapujúco zistilo, že reakcia podľa predloženého vynálezu sa môže uskutočňovať v jednom stupni a s vysokými výťažkami a selektivitami voči cieľovým produktom vzorca I.

Hydrogenačné katalyzátory používané podľa predloženého vynálezu výhodne obsahujú

- 3 (a) najmenej jeden kov a/alebo zlúčeninu kovu (napríklad oxidy, nitridy alebo uhličitany kovov) zvolené zo skupiny zahrňujúcej kobalt, nikel, ruténium a/alebo paládium, a (b) od 0 do 30 % hmotnostných, vztiahnuté na celkové množstvo zložiek (a) až (c), jedného alebo viacerých kovov alebo zlúčenín kovov zvolených zo skupiny zahrňujúcej platinu, ródium, irídium, osmium, meď, železo, striebro, zlato, chróm, molybdén, volfrám, mangán, rénium, zinok, kadmium, olovo, hliník, zirkón, cín, fosfor, kremík, arzén, antimón, bizmut a kovy vzácnych zemín, a tiež (c) od 0 do 5 % hmotnostných, vztiahnuté na celkové množstvo zložiek (a) až (c), jednej alebo viacerých zlúčenín alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín, pričom celkové množstvo zložiek (a) až (c) predstavuje 100% hmotnostných.

Jedno z možných uskutočnení katalyzátora obsahuje (a) najmenej jeden kov a/alebo zlúčeninu kovu (napríklad oxidy, nitridy alebo uhličitany kovov) zvolené zo skupiny zahrňujúcej kobalt, nikel, ruténium a/alebo paládium, a (b) od 0,1 do 30 % hmotnostných, vztiahnuté na celkové množstvo zložiek (a) až (c), jedného alebo viacerých kovov alebo zlúčenín kovov zvolených zo skupiny zahrňujúcej platinu, ródium, irídium, osmium, meď, železo, striebro, zlato, chróm, molybdén, volfrám, mangán, rénium, zinok, kadmium, olovo, hliník, zirkón, cín, fosfor, kremík, arzén, antimón, bizmut a kovy vzácnych zemín, a tiež (c) od 0,05 do 5 % hmotnostných, vztiahnuté na celkové množstvo zložiek (a) až (c), jednej alebo viacerých zlúčenín alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín.

Predovšetkým výhodnými katalyzátormi sú také katalyzátory, v ktorých zložka (a) obsahuje najmenej jeden kov a/alebo zlúčeninu kovu zvoleného zo skupiny

-4 zahrňujúcej kobalt a nikel, vždy v množstve od 5 do 100 % hmotnostných. Výhodné sú taktiež katalyzátory, v ktorých zložka (a) obsahuje najmenej jeden kov a/alebo zlúčeninu kovu zvoleného zo skupiny zahrňujúcej ruténium a paládium, vždy v množstve od 5 do 100 % hmotnostných, vždy vztiahnuté na celkové množstvo zložiek (a) až (c).

Predovšetkým výhodné katalyzátory zahrňujú ako zložku (b) najmenej jeden kov alebo zlúčeninu kovu, zvoleného zo skupiny zahrňujúcej striebro, meď, molybdén, mangán, rénium, olovo a fosfor, vždy v množstve od 0 do 25% hmotnostných, vztiahnuté na celkové množstvo zložiek (a) to (c).

Predovšetkým výhodné katalyzátory obsahujú ako zložku (c) najmenej jednu zlúčeninu alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín zvoleného zo skupiny zahrňujúcej lítium, sodík, draslík, cézium, horčík a vápnik, vždy v množstve od 0 do 5 % hmotnostných, vztiahnuté na celkové množstvo zložiek (a) až (c).

Špecificky výhodné katalyzátory obsahujú len zložku (a) a neobsahujú žiadne zložky (b) a (c).

Predovšetkým výhodné katalyzátory obsahujú ako zložku (a) kobalt alebo zlúčeninu kobaltu.

Výhodné sú tiež katalyzátory, ktoré ako zložku (a) obsahujú paládium alebo zlúčeniny paládia.

Ako východiskové materiály sa môžu použiť najmä zlúčeniny vzorca II

kde R¹, R² a R³ majú vyššie definované významy a R⁵ znamená vodík, alkylový zvyšok obsahujúci napríklad jeden až dvanásť atómov uhlíka, arylový zvyšok,

-5cykloalkylový zvyšok, heterocyklický zvyšok alebo zvyšok -CO-R⁶, kde R⁶ znamená alkylový zvyšok obsahujúci napríklad jeden až šesť atómov uhlíka.

Ak sa ako východiskové materiály použijú anhydridy karboxylových kyselín vzorca II, kde R⁵ = -CO-R⁶, predovšetkým výhodné sú katalyzátory, ktoré ako zložku (a) obsahujú paládium.

Katalyzátory sa môžu použiť ako homogénne katalyzátory v rozpustenej forme alebo ako heterogénne katalyzátory. Heterogénnymi katalyzátormi môžu byť katalyzátory na nosiči, celo-aktívne katalyzátory alebo Raneyove katalyzátory, ktoré sa používajú ako pevné lôžko, v suspenzovanej forme alebo ako fluidizované lôžko. Možnými nosnými materiálmi sú napríklad oxidy, ako je oxid hlinitý, oxid kremičitý, hlinitokremičitany, oxid lantanitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid horečnatý, oxid zinočnatý a zeolity a tiež aktívny uhlie alebo ich zmesi.

Heterogénne katalyzátory sa vo všeobecnosti pripravia vyzrážaním prekurzorov zložky (a), prípadne spolu s prekurzormi zložky (b) (promótormi) a/alebo prípadne s prekurzormi stopovej zložky (c) v prítomnosti alebo bez prítomnosti nosných materiálov (v závislosti od typu požadovaného katalyzátora), prípadne konvertovaním prekurzora katalyzátora získaného týmto spôsobom na vytláčané výrobky alebo pelety, jeho vysušením a jeho následným kalcinovaním. Katalyzátory na nosiči sa vo všeobecnosti môžu tiež získať impregnovaním nosiča s roztokom zložiek (a) a prípadne (b) a/alebo (c), pričom jednotlivé zložky sa môžu pridávať súčasne alebo postupne, alebo rozstrekovaním zložiek (a) a prípadne (b) a/alebo (c) na nosič s použitím postupov, ktoré sú dobre známe. Ak je to potrebné môžu sa pri príprave katalyzátorov použiť spojivá.

Prekurzormi používanými pre zložky (a) sú vo všeobecnosti soli vyššie uvedených kovov, ktoré sú ľahko rozpustné vo vode, ako sú napríklad dusičnany, chloridy, octany, mravčany a sírany, výhodne dusičnany.

Prekurzormi používanými pre zložky (b) sú vo všeobecnosti soli alebo komplexy vyššie uvedených kovov, ktoré sú ľahko rozpustné vo vode, ako sú napríklad dusičnany, chloridy, octany, mravčany a sírany, výhodne dusičnany.

-6Prekurzormi používanými pre zložky (c) sú vo všeobecnosti soli vyššie uvedených alkalických kovov a kovov alkalických zemín, ktoré sú ľahko rozpustné vo vode, ako sú napríklad hydroxidy, uhličitany, dusičnany, chloridy, octany, mravčany a sírany, výhodne hydroxidy a uhličitany.

Vyzrážanie sa vo všeobecnosti uskutočňuje z vodných roztokov, buď pridaním zrážacích činidiel alebo zmenou hodnoty pH alebo zmenou teploty.

Kompozícia prekurzorov katalyzátora pripravená týmto spôsobom sa zvyčajne suší pri teplote od 80 do 150 °C, výhodne pri teplote od 80 do 120 °C.

Kalcinácia sa zvyčajne uskutočňuje pri teplote od 150 do 500 °C, výhodne pri teplote od 200 do 450 °C, v prúde vzduchu alebo dusíka.

Ak je to potrebné, povrch katalyzátora sa pasivuje, zvyčajne s použitím zmesí kyslíka/dusíka, ako je vzduch, pri teplote od 20 do 80 °C, výhodne pri teplote od 25 do 35 °C.

Získaná kalcinovaná a prípadne pasivovaná kompozícia katalyzátora sa zvyčajne vystaví redukčnej atmosfére (“aktivácia”), napríklad jej vystavením prúdu plynu obsahujúcemu voľný vodík, počas 2 až 60 hodín a pri teplote od 80 do 250 °C, výhodne pri teplote od 80 do 180 °C, v prípade katalyzátora na báze ruténia alebo paládia a/alebo zlúčenín ruténia alebo paládia ako zložky (a), alebo pri teplote od 150 do 500 °C, výhodne od 180 do 400 °C, v prípade katalyzátora na báze jedného alebo viacerých kovov a/alebo zlúčenín kovov zvolených zo skupiny zahrňujúcej ako zložku (a) nikel a kobalt. Prúd plynu výhodne pozostáva z od 20 do 100% objemových vodíka a od 0 do 80% objemových inertného plynu, ako je dusík.

Skutočnosť, že katalyzátor sa výhodne aktivuje priamo vo vnútri syntézneho reaktora poskytuje výhody z hľadiska hospodárnosti pri uskutočňovaní spôsobu.

Hydrogenácia sa môže uskutočňovať vsádzkovo, ale výhodne sa uskutočňuje kontinuálne. V prípade kontinuálneho postupu sa tento môže uskutočňovať spôsobom v proti prúdu alebo po prúde, v plynnej fáze alebo výhodne v kvapalnej fáze.

-Ί Východiskové materiály vzorca II sa môžu hydrogenovať ako masa, napríklad ako tavenina, alebo tiež ako roztok v rozpúšťadle.

Vhodnými rozpúšťadlami sú také rozpúšťadlá, ktoré majú postačujúcu schopnosť rozpúšťania pre východiskové materiály vzorca II a pre cieľové produkty vzorca I a sú stabilné pri podmienkach hydrogenácie. Príkladmi takýchto rozpúšťadiel sú étery, ako je tetrahydrofurán, dioxán, tetrahydropyrán, polyetylénglykoidialkylétery alebo polyetylénglykolmonoalkylétery, alkoholy, ako je metanol, etanol, terc-butanol, cyklohexanol, voda, karboxylové kyseliny, fenoly, ako je katechol, rezorcinol, hydrochinón, pyrogalol a alkylétery týchto fenolov.

Výhodnými rozpúšťadlami sú tetrahydrofurán, dioxán, tetrahydropyrán, polyetylénglykoidialkylétery, polyetylénglykolmonoalkylétery, voda, kyselina octová a kyselina propiónová.

Predovšetkým výhodnými rozpúšťadlami sú voda, étery, predovšetkým cyklické étery a polyetylénglykolmonoalkylétery alebo polyetylénglykoidialkylétery.

Hydrogenácia v prítomnosti paládiového katalyzátor sa môže tiež výhodne uskutočňovať v karboxylových kyselinách, napríklad v C₁.C₄-karboxylových kyselinách, ako je kyselina octová alebo kyselina propiónová.

Hydrogenácia sa napríklad uskutočňuje v 1 až 60 %-nom (hmôt.) roztoku východiskových materiálov vzorca II vo vyššie uvedených rozpúšťadlách.

Hydrogenácia sa výhodne uskutočňuje pri teplote v rozsahu od 20 do 260 °C a pri tlaku od 1 do 300 bar. V prítomnosti katalyzátora paládia alebo ruténia sa hydrogenácia výhodne uskutočňuje pri teplote od 20 do 150 °C a tlakoch od 1 do 150 bar. V prítomnosti katalyzátorov niklu a kobaltu je naproti tomu výhodné, ak sa hydrogenácia uskutočňuje pri teplote od 100 do 260 °C a tlakoch od 50 do 300 bar.

Výhodné je, ak sa hydrogenácia uskutočňuje pri zvýšených tlakoch.

Vodík používaný na hydrogenáciu sa zvyčajne používa v relatívne vysokom stechiometrickom nadbytku, vztiahnuté na východiskové zlúčeniny vzorca II.

- 8 Môže sa nechať recirkuiovať do reakčnej zmesi ako cirkulačný plyn. Vodík sa zvyčajne používa vo forme čistého technického vodíka. Avšak prítomnosť signifikantných množstiev inertných plynov, napríklad dusíka, nenarušuje reakciu.

Zlúčeniny vzorca I, ktoré sa môžu pripraviť spôsobom hydrogenácie podľa predloženého vynálezu sú hodnotnými medziproduktmi, ktoré sa môžu použiť na výrobu farmaceutických produktov, čistých chemikálií a prípravkov na ochranu rastlín.

Predložený vynález je objasnený nižšie pomocou príkladov uskutočnenia vynálezu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Katalyzátory

Katalyzátor A: 100 % Pd, ako 10 % Pd na aktívnom uhlí (Sigma-Aldrich Chemie GmbH)

Katalyzátor B: 65,4 % CoO; 20,2 % CuO; 8,3 % Mn₃O₄; 3,5 % MoO₃; 2,4 % P₂O₅; 0,2 % Na₂O

Katalyzátor C: 74,0 % NiO; 2,2 % MoO₃; 23,8 % CuO; na ZrO₂ ako nosiči

Aktivácia katalyzátora B a C pri atmosférickom tlaku

Po naplnení elektricky vyhrievaného reaktora s kapacitou 1 liter katalyzátorom sa teplota zvýšila z laboratórnej teploty na teplotu 290 °C, rýchlosťou približne 20 °C za hodinu, pričom sa cez reaktor zavádzalo 300 l/h dusíka. Dusík sa potom nahradil vodíkom na obdobie 6 hodín. Na tento účel sa podiel vodíka každú hodinu zvyšoval o 50 l/h a v súčasne sa podiel dusíka každú hodinu znižoval o 50 l/h. Keď dávka vodíka predstavovala 300 i/h vodíka, teplota reaktora sa zvýšila na 300 až 310 °C a udržiavala sa pri tejto hodnote počas 48 hodín, pričom sa cez reaktor zavádzalo 300 l/h vodíka. Po ochladení pod argónom sa katalyzátor vyberie a môže sa skladovať pod tetraetylénglykoldimetyléterom.

Príprava derivátov toluénu vzorca I

-9Príklad 1

5,22 g derivátu kyseliny 3,4,5-trimetoxybenzoovej vzorca II (R¹, R², R³ = OCH3; R⁵ = -CO-R⁶; R⁶ = OC2H₅) sa rozpustilo v 30 ml ľadovej kyseliny octovej a predložilo sa spolu s 0,62 g katalyzátora A do 50 ml autoklávu. Autokláv sa udržiaval pod tlakom 120 bar vodíka pri laboratórnej teplote. Zavádzal sa ďalší vodík v pravidelných intervaloch, až pokým tlak nezostal konštantný. Autokláv sa následne odvzdušnil a zistilo sa, že produkt obsahuje 81 % 3,4,5-trimetoxytoluénu a 4 % kyseliny 3,4,5-trimetoxybenzoovej.

Príklad 2 g kyseliny 3,4,5-trimetoxybenzoovej sa rozpustilo v 130 ml tetraetyiénglykoldimetyléteru a predložilo sa spolu s 5 g aktívneho katalyzátora B do autoklávu. Po niekoľkonásobnom prepláchnutí autoklávu vodíkom sa autokláv udržiaval pod tlakom pri laboratórnej teplote pri tlaku 50 bar vodíka, obsahy autoklávu sa zahriali na teplotu 180 °C a tlak vodíka sa zvýšil na 200 bar.

V pravidelných intervaloch sa zavádzal ďalší vodík, až pokým tlak nezostal konštantný. Dosiahla sa konverzia 97 % a v produkte sa našlo 74,6 % 3,4,5trimetoxytoluénu.

Príklad 3 g kyseliny 3,4,5-trimetoxybenzoovej sa rozpustilo v 130 ml tetrahydrofuránu a predložilo sa spolu s 2,5 g aktívneho katalyzátora B do autoklávu. Po niekoľkonásobnom prepláchnutí autoklávu vodíkom sa autokláv udržiaval pod tlakom pri laboratórnej teplote a tlaku vodíka 50 bar, obsahy autoklávu sa zahriali na teplotu 180 C a tlak vodíka sa zvýšil na 200 bar.

V pravidelných intervaloch sa zavádzal ďalší vodík, až pokým tlak nezostal konštantný. Dosiahla sa konverzia 73,2 % a v produkte sa našlo 48,6 % 3,4,5trimetoxytoluénu.

Príklad 4 g kyseliny 3,4,5-trimetoxybenzoovej sa rozpustilo v 130 ml vody a predložilo sa spolu s 1 g aktívneho katalyzátora C do autoklávu. Po niekoľkonásobnom prepláchnutí autoklávu vodíkom sa autokláv udržiaval pod

- 10tlakom pri laboratórnej teplote a tlaku vodíka 50 bar, obsahy autoklávu sa zahriali na teplotu 180 C a tlak vodíka sa zvýšil na 200 bar. V pravidelných intervaloch sa zavádzal ďalší vodík, až pokým tlak nezostal konštantný. Dosiahla sa konverzia 68 % a v produkte sa našlo 53,3 % 3,4,5-trimetoxytoluénu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Jednostupňový spôsob prípravy 3,4,5-trimetoxytoluénu vzorca I vyznačujúci sa tým, že sa zodpovedajúca kyselina benzoová, ester kyseliny benzoovej alebo anhydrid kyseliny benzoovej nechá reagovať vodíkom v prítomnosti katalyzátora obsahujúceho (a) najmenej jeden kov a/alebo jednu zlúčeninu kovu, zvolené zo skupiny zahrňujúcej kobalt, nikel, ruténium a/alebo paládium, a (b) od 0 do 30 % hmotnostných, vztiahnuté na celkové množstvo zložiek (a) až (c), jedného alebo viacerých kovov alebo zlúčenín kovov zvolených zo skupiny zahrňujúcej platinu, ródium, irídium, osmium, meď, železo, striebro, zlato, chróm, molybdén, volfrám, mangán, rénium, zinok, kadmium, olovo, hliník, zirkón, cín, fosfor, kremík, arzén, antimón, bizmut a kovy vzácnych zemín, a tiež (c) od 0 do 5 % hmotnostných, vztiahnuté na celkové množstvo zložiek (a) až (c), jednej alebo viacerých zlúčenín alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín, pričom celkové množstvo zložiek (a) až (c) predstavuje 100 % hmotnostných.
2. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor ako zložka (a) obsahuje najmenej jeden kov a/alebo jednu zlúčeninu kovu, zvolené zo skupiny zahrňujúcej kobalt a nikel, v množstve od 5 do 100 % hmotnostných.
3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje ako zložku (a) najmenej jeden kov a/alebo jednu zlúčeninu kovu, zvolené zo skupiny

- 12zahrňujúcej ruténium a paládium v množstve od 5 do 100% hmotnostných, vztiahnuté na celkové množstvo zložiek (a) až (c).
4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje ako zložku (b) kov alebo zlúčeninu kovu, zvolené zo skupiny zahrňujúcej striebro, meď, molybdén, mangán, rénium, olovo a fosfor.
5. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje ako zložku (c) zlúčeninu alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín, zvolené zo skupiny zahrňujúcej lítium, sodík, draslík, cézium, horčík a vápnik.
6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa použijú katalyzátory, ktoré ako zložku (a) obsahujú kobalt alebo zlúčeninu kobaltu.
7. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že pri použití anhydridu kyseliny benzoovej ako východiskovej zlúčeniny použijú katalyzátory, ktoré ako zložku (a) obsahujú paládium alebo zlúčeninu paládia.
8. Spôsob podlá niektorého z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že hydrogenácia sa uskutočňuje v kvapalnej fáze.
9. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že hydrogenácia sa uskutočňuje v rozpúštádle zvolenom zo skupiny zahrňujúcej tetrahydrofurán, dioxán, tetrahydropyrán, polyetylénglykoldialkyléter, polyetylénglykolmonoalkyléter, metanol, etanol, terc-butanol, cyklohexanol, vodu, karboxylové kyseliny, alebo fenoly, katechol, rezorcinol, hydrochinón, pyrogalol a alkylétery týchto fenolov.
10. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 9, vyznačujúci sa tým, že hydrogenácia sa uskutočňuje v rozpúštádle zvolenom zo skupiny zahrňujúcej tetrahydrofurán, dioxán, tetrahydropyrán, polyetylénglykoldiéter, polyetylénglykolmonoéter, vodu, kyselinu octovú alebo kyselinu propiónovú.
11. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 10, vyznačujúci sa tým, že hydrogenácia sa uskutočňuje pri tlakoch od 1 do 300 bar a pri teplotách od 20 do 260 °C.

-1312. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že hydrogenácia sa uskutočňuje v prítomnosti katalyzátorov, ktoré ako zložku (a) obsahujú nikel alebo kobalt, pri tlakoch od 50 do 300 bar a pri teplotách od 100 do 260 °C.
13. Spôsob podľa z nároku 1, vyznačujúci sa tým, že hydrogenácia sa uskutočňuje v prítomnosti katalyzátorov, ktoré ako zložku (a) obsahujú paládium alebo ruténium, pri tlakoch od 1 do 150 bar a pri teplotách od 20 do 150 °C.