JPH0759534B2 - 桂皮酸エステル類の製造方法 - Google Patents
桂皮酸エステル類の製造方法Info
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- JPH0759534B2 JPH0759534B2 JP60045789A JP4578985A JPH0759534B2 JP H0759534 B2 JPH0759534 B2 JP H0759534B2 JP 60045789 A JP60045789 A JP 60045789A JP 4578985 A JP4578985 A JP 4578985A JP H0759534 B2 JPH0759534 B2 JP H0759534B2
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- Japan
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- cinnamic acid
- acid esters
- salt
- reaction
- catalyst
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は桂皮酸エステル類の製造方法に関するものであ
る。詳しくは、本発明はアルコールの存在下にスチレン
類を酸化的にカルボニル化して桂皮酸エステル類を製造
する方法に関するものである。
る。詳しくは、本発明はアルコールの存在下にスチレン
類を酸化的にカルボニル化して桂皮酸エステル類を製造
する方法に関するものである。
〔従来の技術〕 桂皮酸は桂皮アルデヒド、シクラメンアルデヒド、β−
アミル桂皮アルデヒドなどとともに香料原料として使用
されるばかりでなく農薬原料としても使用されており、
実験室的規模ではPerkin反応により製造することができ
る。
アミル桂皮アルデヒドなどとともに香料原料として使用
されるばかりでなく農薬原料としても使用されており、
実験室的規模ではPerkin反応により製造することができ
る。
スチレンの酸化的カルボニル化反応により桂皮酸エステ
ルを製造する方法において、（１）白金族金属又はその
化合物（２）銅塩又は鉄塩および（３）アルカリ金属、
アルカリ土類金属、アルミニウム族金属から選ばれる金
属の有機酸塩とからなる触媒を使用する方法が知られて
いる（特開昭56−15242号公報）。
ルを製造する方法において、（１）白金族金属又はその
化合物（２）銅塩又は鉄塩および（３）アルカリ金属、
アルカリ土類金属、アルミニウム族金属から選ばれる金
属の有機酸塩とからなる触媒を使用する方法が知られて
いる（特開昭56−15242号公報）。
本発明は、スチレン類の酸化的カルボニル化により桂皮
酸エステル類を製造する方法を目的とする。
酸エステル類を製造する方法を目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、（ａ）ハロゲン化パラジウム、（ｂ）銅また
は鉄の塩、（ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の塩および（ｄ）有機酸（但し、（ｂ）及び（ｃ）はハ
ロゲン化物ではない）とから成る触媒の存在下に、スチ
レン類、炭素原子数１〜４の脂肪族アルコール、一酸化
炭素および酸素とを接触させることを特徴とする桂皮酸
エステル類の製造方法を要旨とする。
は鉄の塩、（ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の塩および（ｄ）有機酸（但し、（ｂ）及び（ｃ）はハ
ロゲン化物ではない）とから成る触媒の存在下に、スチ
レン類、炭素原子数１〜４の脂肪族アルコール、一酸化
炭素および酸素とを接触させることを特徴とする桂皮酸
エステル類の製造方法を要旨とする。
本発明方法において使用される原料は、下記一般式 （式中、R1は水素、ハロゲン、炭素原子数１〜４のアル
キル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表わ
し、R2は水素または炭素原子数１〜６のアルキル基を表
わす）で示されるスチレン類、炭素原子数１〜４の脂肪
族アルコール、一酸化炭素および酸素である。
キル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表わ
し、R2は水素または炭素原子数１〜６のアルキル基を表
わす）で示されるスチレン類、炭素原子数１〜４の脂肪
族アルコール、一酸化炭素および酸素である。
スチレン類としては具体的には、スチレン、β−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、β−メチル−ｐ−イソプロピ
ルスチレン、β−アミルスチレン等が挙げられる。
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、β−メチル−ｐ−イソプロピ
ルスチレン、β−アミルスチレン等が挙げられる。
炭素原子数１〜４の脂肪族アルコールの具体例として
は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が
挙げられるが、アセタール、ケタール、カルボン酸のオ
ルトエステル、ジアルコキシシクロアルカン、オルトホ
ウ酸エステル等の反応系内で解離して上記のアルコール
を放出し得る化合物を用いることもできる。
は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が
挙げられるが、アセタール、ケタール、カルボン酸のオ
ルトエステル、ジアルコキシシクロアルカン、オルトホ
ウ酸エステル等の反応系内で解離して上記のアルコール
を放出し得る化合物を用いることもできる。
一酸化炭素および酸素は純粋な状態で使用することもで
きるが、窒素、アルゴン等の不活性なガスで稀釈して使
用することも出来る。
きるが、窒素、アルゴン等の不活性なガスで稀釈して使
用することも出来る。
本発明の触媒成分におけるハロゲン化パラジウムとして
は、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ビス（トリフエ
ニルホスフイン）ジクロロパラジウム、（ビピリジン）
ジブロモパラジウム、テトラクロロパラジウム酸ジナト
リウム塩、ビス（アセテート）ジクロロパラジウム酸亜
鉛塩、ビス（アセチルアセトナート）ジクロロパラジウ
ム酸ジ（テトラｎ−ブチル）アンモニウム塩等が挙げら
れる。
は、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ビス（トリフエ
ニルホスフイン）ジクロロパラジウム、（ビピリジン）
ジブロモパラジウム、テトラクロロパラジウム酸ジナト
リウム塩、ビス（アセテート）ジクロロパラジウム酸亜
鉛塩、ビス（アセチルアセトナート）ジクロロパラジウ
ム酸ジ（テトラｎ−ブチル）アンモニウム塩等が挙げら
れる。
これらのハロゲン化パラジウムは、予めその形態に誘導
した後に触媒反応系に供給することも可能であり、また
ハロゲン非含有パラジウム化合物とハロゲン含有の補助
触媒原料とを触媒反応系に同時に供給して、触媒反応系
内部でハロゲン化パラジウムを調製するような形式をと
ることも可能である、これらのパラジウムを担体に担持
して用いる場合の担体としては、シリカ、アルミナ、シ
リカアルミナ、アグネシア、チタニア、珪藻土、活性
炭、グラフアイト、炭酸バリウム、炭酸カルシウム等が
挙げられる。
した後に触媒反応系に供給することも可能であり、また
ハロゲン非含有パラジウム化合物とハロゲン含有の補助
触媒原料とを触媒反応系に同時に供給して、触媒反応系
内部でハロゲン化パラジウムを調製するような形式をと
ることも可能である、これらのパラジウムを担体に担持
して用いる場合の担体としては、シリカ、アルミナ、シ
リカアルミナ、アグネシア、チタニア、珪藻土、活性
炭、グラフアイト、炭酸バリウム、炭酸カルシウム等が
挙げられる。
銅、鉄、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩とし
ては、ハロゲン化物以外であって、各々の酸化物、水酸
化物、無機酸塩、有機酸塩、有機錯化合物または無機錯
化合物等が挙げられる。
ては、ハロゲン化物以外であって、各々の酸化物、水酸
化物、無機酸塩、有機酸塩、有機錯化合物または無機錯
化合物等が挙げられる。
銅または鉄の塩のうち、有機酸塩としては、酢酸塩、プ
ロピオン酸塩、酪酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩等
があげられるが、特に好ましくは酢酸塩があげられる。
ロピオン酸塩、酪酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩等
があげられるが、特に好ましくは酢酸塩があげられる。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機酸塩として
は、酢酸塩などが挙げられる。
は、酢酸塩などが挙げられる。
触媒成分の一つである有機酸としては、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ステアリン酸、安息香酸等の脂肪族または
芳香族のカルボン酸が挙げられ、好ましくは脂肪族カル
ボン酸が挙げられ、特に好ましくはい酢酸が挙げられ
る。
ン酸、酪酸、ステアリン酸、安息香酸等の脂肪族または
芳香族のカルボン酸が挙げられ、好ましくは脂肪族カル
ボン酸が挙げられ、特に好ましくはい酢酸が挙げられ
る。
本発明に従つて加えられる有機酸の奏する効果の詳細
は、必ずしも明確では無いが、反応により生成する水に
より銅または鉄の塩が加水分解を受け、触媒活性が低下
することを阻止するものと推定される。
は、必ずしも明確では無いが、反応により生成する水に
より銅または鉄の塩が加水分解を受け、触媒活性が低下
することを阻止するものと推定される。
これら触媒として使用する各成分の比率は、ハロゲン化
パラジウムと銅または鉄の塩との原子比としては１対１
〜5000、好ましくは１対10〜500の範囲が挙げられ、銅
または鉄の塩とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
塩とのモル比としては、１対0.01〜100、好ましくは１
対0.1〜10の範囲が挙げられ、そして、銅または鉄の塩
と有機酸とのモル比としては、１対0.1〜500、好ましく
は１対１〜50の範囲が挙げられる。
パラジウムと銅または鉄の塩との原子比としては１対１
〜5000、好ましくは１対10〜500の範囲が挙げられ、銅
または鉄の塩とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
塩とのモル比としては、１対0.01〜100、好ましくは１
対0.1〜10の範囲が挙げられ、そして、銅または鉄の塩
と有機酸とのモル比としては、１対0.1〜500、好ましく
は１対１〜50の範囲が挙げられる。
本発明における有機酸の使用は、触媒寿命を延長する効
果を奏するものであり、反応を回分法で行なう場合に
は、第二回目以降の反応系に添加しても良く、また連続
的に反応を行なう場合には、その途中から加えることも
出来る。
果を奏するものであり、反応を回分法で行なう場合に
は、第二回目以降の反応系に添加しても良く、また連続
的に反応を行なう場合には、その途中から加えることも
出来る。
本発明方法を実施するに当り、反応溶媒は特に使用しな
くても支障はないが、場合により操作を円滑に行なうた
めに適当な不活性溶媒を使用することができる。かゝる
溶媒として具体的には、例えば、ジエチルエーテル、ジ
フエニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、アセ
トフエノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、プ
ロピオン酸エチル、安息香酸ベンジル、フエニルコハク
酸ジメチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、ｐ−
キシレン、イテルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−
ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族ま
たは脂環族の炭化水素類、アセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン等のアミド類およびエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート等のカーボネート類などが挙げら
れる。
くても支障はないが、場合により操作を円滑に行なうた
めに適当な不活性溶媒を使用することができる。かゝる
溶媒として具体的には、例えば、ジエチルエーテル、ジ
フエニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、アセ
トフエノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、プ
ロピオン酸エチル、安息香酸ベンジル、フエニルコハク
酸ジメチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、ｐ−
キシレン、イテルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−
ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族ま
たは脂環族の炭化水素類、アセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン等のアミド類およびエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート等のカーボネート類などが挙げら
れる。
反応温度の選択については、本発明方法においては反応
温度を高めることにより、桂皮酸エステル類の収率を向
上させることができるが、あまり高くすると二酸化炭素
の生成など副反応の生起により、逆に桂皮酸エステル類
の選択率が低下するので、通常は常温〜200℃、より好
ましくは60〜160℃の範囲内の反応温度が適当である。
温度を高めることにより、桂皮酸エステル類の収率を向
上させることができるが、あまり高くすると二酸化炭素
の生成など副反応の生起により、逆に桂皮酸エステル類
の選択率が低下するので、通常は常温〜200℃、より好
ましくは60〜160℃の範囲内の反応温度が適当である。
本発明方法を実施して得られる反応生成液に対しては、
蒸留、抽出等の通常の分離手段を採用することにより、
桂皮酸エステル類を分離取得することができる。
蒸留、抽出等の通常の分離手段を採用することにより、
桂皮酸エステル類を分離取得することができる。
本発明における触媒系の特徴は、後記の実施例から明ら
かなように、特開昭56−15242に記載の触媒系に比較し
て、触媒濃度が同一の場合、一般的に最適な反応温度、
すなわち80℃乃至140℃付近の反応温度において、桂皮
酸エステル類の生成速度が相対的にかなり上昇してお
り、加えて新たに触媒の構成要素として有機酸を含むこ
とにより触媒寿命が改善され長時間にわたつて、安定に
反応を実施することを可能にするのである。
かなように、特開昭56−15242に記載の触媒系に比較し
て、触媒濃度が同一の場合、一般的に最適な反応温度、
すなわち80℃乃至140℃付近の反応温度において、桂皮
酸エステル類の生成速度が相対的にかなり上昇してお
り、加えて新たに触媒の構成要素として有機酸を含むこ
とにより触媒寿命が改善され長時間にわたつて、安定に
反応を実施することを可能にするのである。
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明は以外の実施例に限定されるものではない。
発明は以外の実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中、桂皮酸メチルの選択率は、下記の意味を
有する。
有する。
実施例１ 内容積90mlのスピナー撹拌式ガラス内筒ハステロイＣ製
のオートクレーブにスチレン5ml、メタナール5ml、塩化
パラジウム0.05mmol、酢酸第二銅0.5mmol、酢酸カリウ
ム0.5mmolおよび酢酸3.0mmolを仕込み、密封後一酸化炭
素8.0kg/cm2Gを圧入した。次いで６％O2/N2（酸素を６
容量％含む窒素ガス）を圧入し全圧を室温で102.5kg/cm
2Gとした。オートクレーブを電気炉にて加熱し、120℃
に保つて30分間反応を行なつた。反応終了後オートクレ
ーブを水で冷却し、放圧することにより反応ガスの組成
および生成液の組成をガスクロマトグラフイーにより分
析した。
のオートクレーブにスチレン5ml、メタナール5ml、塩化
パラジウム0.05mmol、酢酸第二銅0.5mmol、酢酸カリウ
ム0.5mmolおよび酢酸3.0mmolを仕込み、密封後一酸化炭
素8.0kg/cm2Gを圧入した。次いで６％O2/N2（酸素を６
容量％含む窒素ガス）を圧入し全圧を室温で102.5kg/cm
2Gとした。オートクレーブを電気炉にて加熱し、120℃
に保つて30分間反応を行なつた。反応終了後オートクレ
ーブを水で冷却し、放圧することにより反応ガスの組成
および生成液の組成をガスクロマトグラフイーにより分
析した。
その結果、生成した桂皮酸メチルは8.96mmol、二酸化炭
素は8.47mmolであり、桂皮酸メチルの選択率は92.7％で
あつた。
素は8.47mmolであり、桂皮酸メチルの選択率は92.7％で
あつた。
実施例２ 実施例１における酢酸カリウムを酢酸バリウムに変更し
た以外は実施例１に記載の方法に従つて桂皮酸メチルを
製造し、分析した。
た以外は実施例１に記載の方法に従つて桂皮酸メチルを
製造し、分析した。
生成した桂皮酸メチルは11.1mmol、二酸化炭素2.67mmol
であり、桂皮酸メチルの選択率は87.7％という結果を得
た。
であり、桂皮酸メチルの選択率は87.7％という結果を得
た。
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）ハロゲン化パラジウム、（ｂ）銅ま
たは鉄の塩、（ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の塩および（ｄ）有機酸（但し、（ｂ）及び（ｃ）は
ハロゲン化物ではない）とから成る触媒の存在下に、ス
チレン類を炭素原子数１〜４の脂肪族アルコール、一酸
化炭素および酸素と反応させることを特徴とする桂皮酸
エステル類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60045789A JPH0759534B2 (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 桂皮酸エステル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60045789A JPH0759534B2 (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 桂皮酸エステル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61205233A JPS61205233A (ja) | 1986-09-11 |
| JPH0759534B2 true JPH0759534B2 (ja) | 1995-06-28 |
Family
ID=12729043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60045789A Expired - Lifetime JPH0759534B2 (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 桂皮酸エステル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0759534B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0819512B2 (ja) * | 1990-06-18 | 1996-02-28 | 住友金属工業株式会社 | 溶融金属めっき装置 |
-
1985
- 1985-03-08 JP JP60045789A patent/JPH0759534B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61205233A (ja) | 1986-09-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |