JPH0452255B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、桂皮酸エステルの製造法に関するも
のである。詳しくは、本発明はアルコールの存在
下にスチレン類を酸化的にカルボニル化して桂皮
酸エステルを製造する方法に関するものである。 桂皮酸は香料、医薬、感圧紙その他の有用な工
業薬品の原料として使用されており、従来の桂皮
酸の製造法としては、Perkin反応あるいはベン
ズアルデヒドとケテンの縮合等によるものが知ら
れている。 スチレンの酸化的カルボニル化反応により桂皮
酸エステルを製造する方法については、例えば特
開昭53−40709、特開昭56−15242、特開昭56−
22749、特開昭56−22750、特開昭56−71039、特
開昭57−21342、特開昭57−21343、特開昭57−
70836等に記載されている。 これらのうち、特開昭56−15242においては、
触媒は(1)白金族金属又はその化合物(2)銅塩又は鉄
塩および(3)アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ルミニウム族金属から選ばれる金属の有機酸塩か
ら構成されている。 また特開昭57−70836においては、エチレング
リコールエーテル系溶媒中、(1)白金族金属または
その塩類、(2)銅または鉄の塩類および(3)アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
塩、酢酸塩から選ばれる１種以上の化合物よりな
る触媒系が使用されている。 更に、特開昭53−40709は、本発明方法におけ
る反応様式である酸化的カルボニル化反応にかか
わるものであるが、その実施例においては不飽和
カルボン酸エステルの選択性は極めて低い。該反
応系での触媒は、第８族貴金属単体を担体上に担
持せしめた固体触媒より構成されている。 本発明者らは安価な原料を用いて、工業的有利
に桂皮酸エステル類を製造する方法、すなわちス
チレン類の酸化物カルボニル化により桂皮酸エス
テルを製造する方法について鋭意研究を重ねた結
果、 (a)パラジウム金属又はその化合物、(b)銅又は鉄の
塩類、および(c)アルカリ金属またはアルカリ土類
金属のβ−ジケトン、β−ケトエステル又はβ−
ケト酸錯体よりなる存在下に、スチレン類、アル
コール、一酸化炭素および酸素とを接触させれ
ば、極めて高選択率、高活性で桂皮酸エステル類
を製造できるという新規な事実を見い出し、本発
明に到達したものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法において使用される原料は、一般式 （式中、R¹は水素、ハロゲン、炭素原子数１
〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のアル
コキシ基を表わし、R²は水素または炭素原子数
１〜６のアルキル基を表わす。） で示されるスチレン類、炭素原子数１〜４の脂肪
族アルコール、一酸化炭素および酸素である。ス
チレン類としては具体的には、スチレン、β−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｐ−クロルスチレン、β−メチル−
ｐ−イソプロピルスチレン、β−アミルスチレン
等が挙げられる。 炭素原子数１〜４の脂肪族アルコールの具体例
としては、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙
げられるが、アセタール、ケタール、カルボン酸
のオルトエステル、ジアルコキシシクロアルカ
ン、オルトホウ酸エステル等の反応系内で解離し
て上記のアルコールを放出し得る化合物を用いる
こともできる。 上記スチレン類は、これら脂肪族アルコールに
対し、モル比で通常0.5〜1.5、好ましくは0.5〜
1.0の割合で使用することによりより高い桂皮酸
エステル類の生成収率を期待できる。一酸化炭素
および酸素は純粋な状態で使用することもできる
が、窒素、アルゴン等の不活性なガスで稀釈して
使用することもできる。酸素の混合比はその爆発
限界値外におさえることが重要となる。 本発明方法による反応は(a)パラジウム金属又は
その化合物、(b)銅または鉄の塩類および(c)アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属のβ−ジケトン、
β−ケトエステル又はβ−ケト酸錯体の存在下に
て行なわれる。 パラジウムとしては、パラジウム黒、担体付き
金属パラジウム等の金属パラジウム、テトラキス
（トリフエニルホスフイン）パラジウム等の０価
のパラジウム錯体、塩化パラジウム、硝酸パラジ
ウム等の２価のパラジウムの無機塩、酢酸パラジ
ウム、安息香酸パラジウム等の２価のパラジウム
のカルボン酸塩、ビス（アセチルアセトナート）
パラジウム、ビス（トリフエニルホスフイン）ジ
クロロパラジウム等の２価のパラジウム錯体が挙
げられる。 これらのパラジウムを担体に担持して用いる場
合には、活性炭、グラフアイト、シリカ、アルミ
ナ、シリカアルミナ、マグネシア、チタニア、珪
藻土、炭酸バリウム、炭酸カルシウム等が担体と
して使用される。 銅または鉄の塩類としては、塩酸塩、硝酸塩、
硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩等の無機塩類、酢酸
塩、安息香酸塩等の有機酸塩があげられるが、銅
または鉄の原子価は夫々１価又は２価でも２価又
は３価でも良い。 アルカリ金属、アルカリ土類金属のβ−ジケト
ン、β−ケトエステル又はβ−ケト酸錯体として
は、ナトリウムアセチルアセトナート、カルシウ
ムベンゾイルアセトナート錯体等があげられる
が、一般的にはβ−ジケトン、β−ケトエステ
ル、又はβ−ケト酸としては一般式 を形成しうるものであれば如何なるものでもよ
い。 例えば、アセチルアセトン、プロピオニルアセ
トン、イソブチルアセトン、カプロイルアセト
ン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、
アセト酢酸、アセト酢酸エステル等が挙げられ
る。 本発明方法に於て使用されるアルカリ、アルカ
リ土類金属のβ−ジケトン、β−ケトエステル、
β−ケト酸錯体は、他の形態の助触媒、例えば、
カルボン酸、水酸化物、炭酸塩等に比較して、一
般に有機溶媒に対する溶解性が高く、その結果と
して、均質性の高性能の触媒系を形成するのに好
都合であるばかりでなく、安価かつ安定性が高い
ため、その取り扱いが極めて容易である特徴を持
つている。 これら触媒として使用する三成分の混合比率
は、パラジウム金属またはその化合物と銅または
鉄の塩類との原子比は１対0.1〜500、より好まし
くは、１対10〜300の範囲になるように使用する
のが適当である。 又銅または鉄の塩類とアルカリ金属またはアル
カリ土類金属錯体とのモル比は１対0.01〜100、
より好ましくは、１対0.1〜50の範囲になるよう
に使用するのが適当である。 本反応を実施する場合、反応溶媒は特に使用し
なくても支障はないが、場合により操作を円滑に
行なうために適当な不活性溶媒を使用することが
できる。不活性溶媒としては、例えばジエチルエ
ーテルジフエニルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、エチレングリコール、ジメチルエ
ーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジブチルケトン、アセトフエノン等のケ
トン類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸
エチル、安息香酸ベンジル、フエニルコハク酸ジ
メチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、
ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等
の脂肪族または脂環族の炭化水素類、アセトアミ
ド、ｎ−メチルピロリドン等のアミド類およびエ
チレンカーボネート、プロピオンカーボネート等
のカーボネート類などが挙げられる。 本発明方法においては、より高い桂皮酸エステ
ル類の収率を得るために、反応系中における一酸
化炭素分圧を16Kg／cm²・Ｇ以下好ましくは10Kg／
cm²・Ｇ以下、0.1Kg／cm²・Ｇ以上とし、酸素分圧
に対する一酸化炭素の分圧の比を1.0から2.5の間
に保つことが好ましい。この範囲で反応を行なえ
ば収率が向上するとともに、二酸化炭素の副生が
少なくなる利点がある。反応温度を高めることに
より、桂皮酸エステル類の収率を向上させること
ができるが、あまり高くすると二酸化炭素の生成
など副反応の生起により、逆に桂皮酸エステル類
の選択率が低下するので、通常は常温〜200℃、
より好ましくは、50〜150℃さらにより好ましく
は80〜140℃の範囲内の反応温度が適当である。 本発明方法を実施して得られる反応生成液に対
しては、蒸留、抽出等の通常の分離手段を採用す
ることにより、桂皮酸エステル類を分離取得する
ことができる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り何等限定
されるものではない。 実施例 １ 内容積90mlのスピナー攪拌式ハステロイＣ製オ
ートクレーブに、スチレン７ml、メタノール３
ml、５％Pd／A.C.（５重量％のパラジウムに活性
炭に担持したものを、パラジウムとして））
0.05mmol、塩化第二銅0.5mmol、バリウムアセ
チルアセトナート（Ba（acac）₂0.5mmolを仕込
み、密封後一酸化炭素８Kg／cm²・Ｇを圧入した。 次いで６％O₂／N₂（酸素を６容量％含む窒素）
を圧入し全圧を103Kg／cm²Ｇとした。オートクレ
ーブを100℃に加熱して30分間反応を行つた。反
応終了後、オートクレーブを水にて冷却し、放圧
し反応ガスの組成および反応生成液の組成をガス
クロマトグラフイーにより分析した。その結果、
生成した桂皮酸メチル8.99mmol、二酸化炭素
0.58mmol、桂皮酸メチル選択率〔（桂皮酸メチ
ル）／（桂皮酸メチル＋２および３プロピオン酸
メチル＋アセトフエノン＋フエニルハク酸ジメチ
ル）〕×100は、89.80％であつた。 実施例 ２ 実施例１においてバリウムアセチルアセトナー
ト0.5mmolをカルシウムアセチルアセトナート
0.5mmolに変更した以外は全て同一の条件にて反
応及び分析を行つた。その結果生成した桂皮酸メ
チル7.81mmol、二酸化炭素0.71mmol、桂皮酸メ
チル選択率70.23％であつた。 実施例 ３ 実施例１においてバリウムアセチルアセトナー
ト0.5mmolをマグネシウムアセチルアセトナート
0.5mmolに変更した以外は、全て同一の条件にて
反応分析を行なつた。その結果生成した桂皮酸メ
チル7.75mmol、二酸化炭素0.75mmol、桂皮酸メ
チル選択率73.18％であつた。 実施例 ４ 実施例１において、バリウムアセチルアセトナ
ート0.5mmolをナトリウムアセチルアセトナート
0.5mmolに変更した以外は、全て同一の条件にて
反応分析を行なつた。その結果生成した桂皮酸メ
チル3.72mmol、二酸化炭素2.06mmol、桂皮酸メ
チル選択率67.28％であつた。 実施例 ５ 実施例１において、バリウムアセチルアセトナ
ート0.5mmolをバリウムベンゾイルアセトナート

【式】0.5mmolに変更した以 外は全て同一の条件にて反応及び分析を行つた。
その結果、生成した桂皮酸メチル4.65mmol、桂
皮酸メチル選択率77.89％であつた。二酸化炭素
は痕跡量であつた。 実施例 ６ 実施例１において、バリウムアセチルアセトナ
ート0.5mmolをナトリウムベンゾイルアセトナー
ト

【式】0.5mmolに変更した 以外は全て同一の条件にて反応及び分析を行なつ
た。その結果、生成した桂皮酸メチル7.91mmol
桂皮酸メチル選択率78.24％であつた。二酸化炭
素は痕跡量であつた。 実施例 ７ 実施例１において、バリウムアセチルアセトナ
ート0.5mmolをバリウムジベンゾイルメタナート

【式】0.5mmolに変更した以外 は全て同一の条件にて反応及び分析を行なつた。
その結果、生成した桂皮酸メチル6.67mmol桂皮
酸メチル選択率72.25％であつた。二酸化炭素は
痕跡量であつた。 実施例 ８ 実施例１において、バリウムアセチルアセトナ
ート0.5mmolをカリウムジベンゾイルメタナート

【式】1.0mmolに変更した以外 は、全て同一の条件にて反応及び分析を行なつ
た。その結果、生成した桂皮酸メチル9.02mmol
桂皮酸メチル選択率81.19％であつた。二酸化炭
素の生成量は0.75mmolとなつた。 実施例 ９ 実施例１において、反応温度100℃を80℃に変
更した以外は全て同一の条件にて反応及び分析を
行なつた。その結果、生成した桂皮酸メチル
5.92mmol桂皮酸メチル選択率86.06％であり、二
酸化炭素の生成は0.75mmolであつた。 実施例 10 実施例１において、反応温度100℃を120℃に変
更した以外は全て同一の条件にて反応及び分析を
行なつた。その結果、生成した桂皮酸メチル
9.33mmol桂皮酸メチル選択率90.23％であり、二
酸化炭素の生成は0.82mmolであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)パラジウム金属又はその化合物、(b)銅又は
   鉄の塩類、および(c)アルカリ金属またはアルカリ
   土類金属のβ−ジケトン、β−ケトエステル又は
   β−ケト酸錯体の存在下に、スチレン類を炭素原
   子数１〜４の脂肪族アルコール、一酸化炭素およ
   び酸素と反応させることを特徴とする桂皮酸エス
   テル類の製造法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の桂皮酸エステル
   類の製造法において、スチレン類が下記一般式 （式中、R¹は水素、ハロゲン、炭素原子数１
   〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコ
   キシ基を表わし、R²は水素又は炭素原子数１〜
   ６のアルキル基を表わす。） で表わされることを特徴とする製造法。