NL1014843C2 - Werkwijze voor het bereiden van penteenesters. - Google Patents

Description

Werkwijze voor het bereiden van penteenesters

ACHTERGROND VAN DE UITVIDNING

1. Gebied van de uitvinding

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een penteenester, en meer in het bijzonder op een werkwijze voor het bereiden van een penteenester onder gebruikmaking van een 3- en 4-formylvaleriaanester als het uit-5 gangsmateriaal in de aanwezigheid van een specifiék gemengd oxide-gedragen edelmetaal als de katalysator.

Beschrijving van de stand der techniek:

De conventionele werkwijze voor het synthetiseren van 10 caprolactam omvat het eerst reageren van butadieen, koolstof-monoxide en een alcohol onder vorming van een penteenzuur, dat wordt gehydroformyleerd onder vorming van een formylvaleriaan-ester. Vervolgens laat men de formylvaleriaanester reageren onder vorming van een 6-aminocaproaat door aminering, hetgeen 15 vervolgens in een ring wordt omgezet onder vorming van caprolactam.

In de bovenstaande werkwijze worden, wanneer de penteenester wordt gehydroformyleerd, drie soorten isomeren, waaronder 3-, 4- en 5-formylvaleriaanesters, gevormd. Alleen 20 5-formylvaleriaanesters kan men echter laten reageren onder vorming van 6-aminocaproaten, en aldus zijn 15-20% van de gevormde producten ongewenste nevenproducten, waaronder 3- en 4-formyl-valeriaanesters. Veel pogingen zijn ondernomen om 3- en 4-formylvaleriaanesters weer terug om te zetten in penteenes-25 ters via dehydrocarbonylering, hetgeen kan worden gebruikt om caprolactam te bereiden, waardoor de kosten van het uitgangsmateriaal worden bespaard.

3- en 4-Formylvaleriaanesters kan men via dehydrocarbonylering laten reageren tot drie soorten isomeren waaronder 30 2-, 3-, en 4-penteenesters. 3- en 4-Penteenesters kan men op effectieve wijze laten reageren tot 5-formylvaleriaanesters via hydroformylering, hetgeen men verder kan laten reageren tot caprolactam. 2-Penteenesters zijn echter zeer moeilijk om te hydroformyleren en men laat ze reageren met zuurstof tot 35 peroxiden. Het resultaat is dat de hydroformyleringskatalysa- 1 0 1 48 4 3 - 2 - tor de activiteit ervan verliest. Zodoende is het zeer belangrijk om de selectiviteit van 2-penteenesters te verlagen en de selectiviteit van 3- en 4-penteenesters te verhogen.

Theoretisch kan, wanneer men een aldehyde laat reage-5 ren tot een olefine, een groep VIII edelmetaal zoals Pd (palladium) , Pt (platina) en Rh (rhodium) worden gebruikt als de katalysator.

J. Amer. Chem. Soc. 90 (1968), blz. 94-98 beschrijft dat n-decanal (een aldehyde) kan worden omgezet in de aanwe-10 zigheid van palladium of platina dat gedragen is op actieve koolstof onder oplevering van olefinen via dehydrocarbonyle-ring. Daarnaast beschrijft J. Amer. Chem. Soc. 90 (1968), blz. 99-107 dat n-heptanal door dehydrocarbonylering kan worden omgezet in aanwezigheid van rhodiumcomplexen onder oplevering 15 van hexaan.

Amerikaans octrooischrift nr. 4.517.400 beschrijft dat wanneer palladium, platina of rhodium aanwezig is, de al-dehyden met rechte keten kunnen worden gesplitst onder oplevering van olefinen, terwijl de vertakte aldehyden vrijwel geen 20 reactie tonen.

Duits octrooischrift nr. 1.917.244 beschrijft een werkwijze voor dehydrocarbonylering van isobutyraldehyde onder gebruikmaking van rhodiumbevattend aluminiumoxide als een katalysator bij 280°C tot 330eC.

25 Europese octrooiaanvrage nr. 81.090 beschrijft dat formylvaleriaanesters, indien verwarmd tot 150°C tot 600eC, ringvorming ondergaan tot 3,4-dihydro-2-pyronen.

Volgens Amerikaanse octrooischriften nrs. 4.879.405 en 4.879.406 kunnen 3- en 4-formylvaleriaanesters worden omge-30 zet in aanwezigheid van een groep VIII edelmetaal als een katalysator bij 50°C tot 400°C onder oplevering van penteenes-ters via dehydrocarbonylering. De totale selectiviteit van de 2-penteenester en valeriaanester is echter hoger dan 20%, en de totale opbrengst van de 3- en 4-penteenesters is lager dan 35 80%.

1014843 - 3 -

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

Zodoende is het doel van de onderhavige uitvinding om de bovengenoemde problemen op te lossen en om een werkwijze te verschaffen voor het bereiden van een penteenester door het 5 omzetten van 3- en 4-formylvaleriaanesters. De opbrengst van de penteenester is hoger dan 85%, de selectiviteit van de 3-en 4-penteenesters is hoger dan 85%, en de selectiviteit van de 2-penteenester kan in aanzienlijke mate worden verlaagd.

Om het bovengenoemde doel te bereiken omvat de werk-10 wijze voor het bereiden van een penteenester volgens de onderhavige uitvinding het verwarmen van een 3-, 4-formylvaleriaan-ester of mengsels ervan bij 50°C tot 400°C in aanwezigheid van een gedragen edelmetaalkatalysator.

één aspect van de onderhavige uitvinding is dat de 15 edelmetaalkatalysator is gedragen op een gemengd oxide (M1),(M3)b(M3)cPdAleSiOx, waarbij M1 een alkalimetaal is, M2 een aardalkalimetaal is, M3 een Groep IVB metaal is, a=0,5~l,5, b=0,2~0,8, c=0,2~0,8, d=2~8, e=3~10 en x is de stoïchiometri-sche waarde.

20 In het bovengenoemde gemengde oxide kan M1 Li, Na of K zijn, M2 kan Be, Mg of Ca zijn, M3 kan Ti, Zr of Hf zijn. Bij voorkeur a=0,7-l,3, b=0,4-0,7, c=0,4-0,7, d=4-7 en e=4-8.

Bij voorkeur bevat de edelmetaalkatalysator die gebruikt wordt in de onderhavige uitvinding een Groep VIIIB me-25 taal zoals Pd (palladium), Pt (platina), Rh (rhodium) of Ru (ruthenium) .

GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING VAN DB UITVINDING

Volgens de onderhavige uitvinding omvat de specifiek 30 gedragen edelmetaalkatalysator de edelmetaalkatalysator zelf en het gemengde oxide (M1)a(M2)b(M3)cPdAleSiOx als de drager, die twee functies heeft, van dehydrocarbonylering en van isomeri-satie. In de aanwezigheid van een dergelijke gedragen katalysator kunnen 3- en 4-formylvaleriaanesters dehydrocarbonyle-35 ring ondergaan op het edelmetaal onder oplevering van 2-, 3-en 4-penteenesters. Vervolgens kan de 2-penteenester worden omgezet via isomerisatie op de gemengde oxidedrager in 3- en 4-penteenesters. Op deze wijze kan de selectiviteit van de 2-penteenester worden verlaagd. Daarnaast kan ringvorming tot 40 3,4-dihydro-2-pyronen vanuit formylvaleriaanesters worden ge- 1014843 - 4 - remd door middel van het gemengde oxide. Zodoende kan het gemengde oxide dienen als een katalysator en heeft het de eigenschappen van zuur en base, hetgeen behoort tot een vaste zuur/basekatalysator.

5 De edelmetaalkatalysator kan worden gedragen op het (Ml) a (M2)b(M3) cP^Al.SiOx gemengde oxide door ionenuitwisseling, impregneren of mechanisch vermengen. De te dragen edelmetaalkatalysator kan in een hoeveelheid zijn van 0,01 tot 10 gew.%, bij voorkeur 0,1 tot 5 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht 10 van de edelmetaalkatalysator en de gemengde oxidedrager.

Volgens de onderhavige uitvinding kunnen de uitgangsmaterialen een 3-formylvaleriaanester, 4-formylvaleriaanester of mengsels ervan zijn. De uitgangsmaterialen worden verwarmd tot een temperatuur van 50°C tot 400°C, bij voorkeur tot 100°C 15 tot 250°C, in de aanwezigheid van de bovengenoemde gedragen edelmetaalkatalysator. Op deze wijze kunnen de uitgangsmaterialen worden omgezet in een penteenester via dehydrocarbonyle-ring. De 3- en 4-formylvaleriaanesters kunnen onafhankelijk een ester van alkyl, bij voorkeur een ester van alkyl met l 20 tot 3 koolstofatomen zijn. Voorbeelden van alkyl zijn methyl, ethyl, propyl en isopropyl. Representatieve voorbeelden van de 3- en 4-formylvaleriaanesters zijn methyl-3-formylvaleraat en methyl-4-formylvaleraat.

De bovengenoemde dehydrocarbonylering wordt bij voor-25 keur uitgevoerd in de aanwezigheid van een zuurstofbevattend gas, zoals lucht of zuurstof. Bijvoorbeeld kan 10-40% (in volume) zuurstof, dat wordt verdund met een inert gas, worden ingeleid in de reagentia. Het inerte gas kan stikstof, koolstofdioxide, helium of argon zijn.

30 Bovendien wordt, teneinde overmatige oxidatie en ne- venproductgenerering te minimaliseren, 0,01-10 gew.% water, gebaseerd op het totale gewicht van de formylvaleriaanesters, bij voorkeur toegevoegd aan de uitgangsmaterialen. Daarnaast worden, teneinde hydrolysering van de formylvaleriaanesters en 35 de penteenesters te vermijden, alcoholen zoals methanol, ethanol, butanol, of cyclohexanol bij voorkeur toegevoegd aan de uitgangsmaterialen. De alcohol is bij voorkeur in een hoeveelheid van 30-90 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht van de formylvaleriaanesters.

I n 1 Λα A 3 - 5 -

De vloeistof uur ruimtesnelheid (Liquid Hour Space Velocity, LHSV) van de formylvaleriaanesters kan in het bereik zijn van 0,1 tot 10 u'1, bij voorkeur 0,5 tot 5 u'1.

De conversie en selectiviteit die in de onderhavige 5 uitvinding zijn genoemd, worden berekend volgens de volgende formules, waarbij FV formylvaleriaanester aangeeft en PTE penteenester aangeeft: 10 FV gewicht in het uitgangsmateriaal - FV gewicht in het product conversie (mol%) = -- x 100% FV gewicht in het uitgangsmateriaal

15 PTE gewicht in het product x molecuulgewicht van FV/molecuulgewicht van PTE

selectiviteit (mol%) =-x 100% mol FV in het uitgangsmateriaal - mol FV in het product

2 0 PTE gewicht in het product x molecuulgewicht van FV/molecuulgewicht van PTE

opbrengst (mol%) =- x 100% mol FV in het uitgangsmateriaal 25 De volgende voorbeelden zijn beoogd om de werkwijze en de voordelen van de onderhavige uitvinding nader toe te lichten zonder de beschermingsomvang te beperken, aangezien talrijke modificaties en variaties duidelijk zullen zijn voor deskundigen in de techniek.

30

Voorbeeld 1 130 g aluminiumhydroxide (Al(OH)3), 17,5 g calcium-carbonaat (CaC03) , en 500 ml gedeïoniseerd water werden vermengd. 14 g Titania (Ti02, titaniumdioxide) werd langzaam toe- 35 gevoegd aan het mengsel onder terugvloeiing bij 100°C onder vorming van een oplossing A.

20 g silica (Si02) werd toegevoegd aan 120 ml gedeïoniseerd water en vervolgens werd 20 g kaliumhydroxide (KOH) toegevoegd. Het mengsel werd geroerd en verwarmd onder vorming 40 van een oplossing B.

De oplossing B werd toegevoegd aan de oplossing A onder terugvloeiing bij 100°C. Vervolgens werd 230 g van 85% H3PO4-oplossing toegevoegd met een snelheid van 18,3 g/min. en het mengsel werd gedurende 8 uur bij 100°C geroerd. De oplos- 45 sing werd geconcentreerd bij 100 °C onder oplevering van een kleverig wit product, dat vervolgens werd gedroogd in een oven bij 120°C onder oplevering van een vast wit product. Het vaste 1014843 - 6 - witte product werd vervolgens gekraakt onder vorming van deeltjes met een omvang van 30-40 mesh. Aldus werd een vaste zuur/base katalysator AlsSijCao.sTio.sPsKjOx verkregen.

20 ml van de verkregen vaste zuur/base katalysator en 5 30 ml 0,05 M Pd(NHj)4Cl2-oplossing (pH=10) werden gedurende 1 uur geroerd. Vervolgens de oplossing gedroogd onder verminderde druk, en gecalcineerd in aanwezigheid van lucht bij 500°C gedurende 6 uur onder oplevering van een bleekgele vaste stof, dat wil zeggen 1 gew.% Pd/AlsSiiCao^Tio^PgKiOx, dat kan dienen 10 als een dehydrocarbonyleringskatalysator met selectiviteit.

7 ml van de verkregen dehydrocarbonyleringskatalysa-tor werd geplaatst in een 3/8 inch roestvrijstalen buis onder vorming van een gefixeerd bedreactor. Methylformylvaleraat, methanol en water (33/57/10 in gewichtsverhouding) werden ver-15 mengd met lucht en vervolgens overgebracht van het bovengedeelte van de reactor naar de reactor met een vloeistof uur ruimtesnelheid (LHSV) van 1 u'1. Het gefixeerde bed werd geregeld op 180°C en de reactor werd bij atmosferische druk gehouden. Nadat de reactie was voltooid, liet men het reactiepro-2 0 duet uitstromen uit de reactor, en dit werd gekoeld en verzameld. Het vloeibare product werd geanalyseerd door gaschroma-tografie en de resultaten zijn getoond in Tabel 1.

Tabel 1 25 ___

Reactietemperatuur (°C) 180 ~

Uitgangsmateriaalsamenstelling (gew.%)

Formylvaleriaanester 33

Methanol 57

Water__10_

Molverhouding van zuurstof/formyl valeriaanester__2,5

Omzetting van formyl valeriaanester (%)__92,55

Selectiviteit van penteenester (%)__80,81

Voorbeeld 2 78 g aluminiumhydroxide, 19,8 g magnesiumnitraat (Mg(N03)2), en 500 ml gedeioniseerd water werden gemengd. 16 g 30 titania werd langzaam toegevoegd aan het mengsel onder terug-vloeiing bij 100°C onder vorming van een oplossing A.

1014843 - 7 - 20 g silica werd toegevoegd aan 120 ml gedeïoniseerd water en vervolgens werd 20 g kaliumhydroxide toegevoegd. Het mengsel werd geroerd en verwarmd onder vorming van een oplossing B.

5 De oplossing B werd toegevoegd aan de oplossing A on der terugvloeiing bij 100°C. Vervolgens werd 192 g 85% Hoekoplossing toegevoegd met een snelheid van 18,3 g/min. en het mengsel werd gedurende 8 uur bij 100eC geroerd. De oplossing werd geconcentreerd bij 100°C onder oplevering van een kleve-10 rig wit product, dat vervolgens werd gedroogd in een oven bij 120°C onder oplevering van een vaste wit product.

Het vaste witte product werd vervolgens gekraakt onder vorming van deeltjes met een omvang van 30-40 mesh. Aldus werd een vaste zuur/base katalysator AljSijMgo^TioePsKjO* verkre-15 gen.

20 ml van verkregen vaste zuur/base katalysator en 30 ml 0,05 M Pd(NH3)4Cl2-oplossing (pH=10) werden gedurende 1 uur geroerd. Vervolgens werd de oplossing gedroogd onder verminderde druk, en gecalcineerd in aanwezigheid van lucht bij 20 500°C gedurende 6 uur onder oplevering van een bleekgele vaste stof, dat wil zeggen, 1 gew.% Pd/AljSiiMgo^TiojPsKjO,,, dat kan dienen als een dehydrocarbonyleringskatalysator met selectiviteit .

7 ml van de vérkregen dehydrocarbonyleringskatalysa-25 tor werd geplaatst in een 3/8 inch roestvrijstalen buis onder vorming van een gefixeerde bedreactor. Methylformylvaleraat, methanol en water (33/57/10 in gewichtsverhouding) werden gemengd met lucht en vervolgens overgebracht van het bovengedeelte van de reactor naar de reactor met een vloeistof uur 30 ruimtesnelheid (LHSV) van 1 u"1. Het gefixeerde bed werd geregeld op 180°C en de reactor werd bij atmosferische druk gehouden. Nadat de reactie was voltooid liet men het reactieproduct uitstromen uit de reactor, en het werd gekoeld en verzameld. Het vloeibare product werd geanalyseerd door gaschromatografie 35 en de resultaten zijn getoond in Tabel 2.

1014843 - 8 -

Tabel 2

Reactietemperatuur (°C) 180

Uitgangsmateriaalsamenstelling (gew.%)

Formylvaleriaanester 33

Methanol 57

Water__10_

Molverhouding van zuurstof/formylvaleriaanester__2,0

Omzetting van formylvaleriaanester (%)__90,76

Selectiviteit van penteenester (%)_ 85,40 5 Voorbeeld 3-7

De procedures voor het bereiden van de katalysator werden gebruikt zoals beschreven in voorbeeld 1. 7 ml van de verkregen dehydrocarbonyleringskatalysator werd geplaatst in een 3/8 inch roestvrijstalen buis onder vorming van een ge-10 fixeerde bedreactor. Methylformylvaleraat, methanol en water met verscheidene gewichtsverhoudingen werd vermengd met de lucht en vervolgens overgebracht van het bovengedeelte van de reactor naar de reactor bij verscheidene vloeistof uur ruimte-snelheden (LHSV). Het gefixeerde bed werd ingesteld op ver-15 scheidene temperaturen en de reactor werd gehandhaafd bij atmosferische druk. Nadat de reactie was voltooid, liet men het reactieproduct uit de reactor uitstromen, en werd het gekoeld en verzameld. Het vloeibare product werd geanalyseerd door gaschromatografie en de resultaten zijn getoond in Tabel 3.

1014843 - 9 -

Tabel 3

Voorbeeld 3 4 5 6 7

Reactieomstandigheden

Temperatuur (°C) 140 160 180 180 180 LHSV (Ul) 1 1 1,5 2 1

Uitgangsmateriaal-samenstelling (gew.%) FV 23 23 23 23 33 methanol 67 67 67 67 59 water 10 10 10 10 8

Molverhouding van zuurstof/FV 4,8 4,8 3,2 2,4 1,7

Conversie van FV (%) 74,15 67,40 76,51 74,71 80,57

Selectiviteit van 64,62 38,60 77,94 85,13 92,24 penteenester (%) FV = formylvaleriaanester 5

Voorbeeld 8

De procedures voor het bereiden van de katalysator werden gebruikt zoals beschreven in Voorbeeld l. 50 ml van de verkregen dehydrocarbonyleringskatalysator werd geplaatst in 10 een 1 inch roestvrijstalen buis onder vorming van een gefixeerd bedreactor. Methylformylvaleraat, methanol en water (33/59/8 in gewichtsverhouding) werden vermengd met lucht en vervolgens overgebracht van het bovengedeelte van de reactor naar de reactor met een vloeistof uur ruimtesnelheid (LHSV) 15 van 2 u"1. Het gefixeerde bed werd ingesteld op 180eC en de reactor werd gehouden bij atmosferische druk. Nadat de reactie was voltooid liet men het reactieproduct uit de reactor stromen, en werd dit gekoeld en verzameld. Het vloeibare product werd geanalyseerd door gaschromatografie en de resultaten zijn 20 getoond in Tabel 4.

1014843 - 10 -

Tabel 4

Reactietemperatuur (°C) 1 180

Uitgangsmateriaalsamenstelling (gew.%)

Formylvaleriaanester 33

Methanol 59

Water__8_

Molverhouding van zuurstof/formyl valeriaanester__1,25

Omzetting van formyl valeriaanester (%)__90,43

Selectiviteit van penteenester (%) 98,95 4-penteenester 42 3-penteenester 46 _2-penteenester en andere__12_ 5 Uit de bovenstaande resultaten kan het worden gezien dat door middel van het specifiek vermengde oxide-gedragen edelmetaal als de katalysator volgens de onderhavige uitvinding de formylvaleriaanester een hoge conversie heeft, en de selectiviteit van de 3- en 4-penteenesters kan worden verhoogd 10 en die van de 2-penteenester kan worden verlaagd tot onder 20%.

De voorgaande beschrijving van de voorkeursuitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding is getoond voor doeleinden van toelichting en omschrijving. Duidelijke modifi-15 caties of variaties zijn mogelijk in het licht van de bovenstaande beschrijving. De uitvoeringsvormen werden gekozen en beschreven om de beste illustratie van de principes van de onderhavige uitvinding te geven en de praktische toepassing ervan om daardoor deskundigen in de techniek in staat te stellen 20 om de uitvinding in verscheidene uitvoeringsvormen toe te passen en met verscheidene modificaties zoals deze geschikt zijn voor het beoogde bijzondere gebruik. Alle dergelijke modificaties en variaties liggen binnen het kader van de onderhavige uitvinding zoals bepaald door de bijgevoegde conclusies, wan-25 neer geïnterpreteerd in samenhang met beschermingsomvang waarop deze conclusies redelijkerwijs, wettelijk en billijkerwijs recht op geven.

1014843

Claims (15)

1. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij M1 Li, Na of K is.
2. 3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij M3 Be, Mg of Ca is.
3. 4. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, 15 waarbij M3 Ti, Zr of Hf is.
4. 5. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, waarbij a=0,7~l,3, b=0,4~0,7, c=0,4~0,7, d=4~7 en e=4~8.
5. 6. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, waarbij de edelmetaalkatalysator een Group VIIIB metaal is.
6. 7. Werkwijze volgens conclusie 6, waarbij de Groep VIIIB metaal Pd, Pt, Rh of Ru is.
7. 8. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, waarbij de edelmetaalkatalysator aanwezig is in een hoeveelheid van 0,01 tot 10 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht 25 van de edelmetaalkatalysator en het gemengde oxide.
8. 9. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij de edelmetaalkatalysator aanwezig is in een hoeveelheid van 0,1 tot 5 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht van de edelmetaalkatalysator en het gemengde oxide.
9. 10. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, die wordt uitgevoerd bij 100°C tot 250°C. II. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, die wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een zuurstofbevattend gas.
10. 12. Werkwijze volgens conclusie 11, die wordt uitge voerd in de aanwezigheid van lucht. 1014843 - 12 -
11. 13. Werkwijze volgens conclusie 11 of 12 die wordt uitgevoerd in aanwezigheid van zuurstof.
12. 14. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, waarbij de 3- en 4-formylvaleriaanesters onafhankelijk een es- 5 ter zijn met alkyl met 1 tot 3 koolstofatomen.
13. 15. Werkwijze volgens conclusie 14, waarbij methyl-3-formylvaleraat en/of methyl-4-formylvaleraat worden gebruikt als het uitgangsmateriaal.
14. 16. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, 10 waarbij de formylvaleriaanester een LHSV (Liquid Hour Space Velocity, vloeistof uur ruimtesnelheid) van 0,1 tot 10 u'1 heeft.
15. 17. Werkwijze volgens conclusie 16, waarbij de formylvaleriaanester een LHSV van 0,5 tot 5 u’1 heeft. 10 1 4R43