KR20040015137A

KR20040015137A - 톨루엔 유도체의 단일-단계 제조 방법

Info

Publication number: KR20040015137A
Application number: KR10-2003-7013924A
Authority: KR
Inventors: 롤프-하르트무트 피셔; 마르쿠스 로쉬; 노르베르트 괴트츠
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2002-04-24
Publication date: 2004-02-18
Also published as: ATE299129T1; ES2243730T3; CA2444765C; HUP0303819A2; CZ20032908A3; CN1505598A; JP4237500B2; SK13202003A3; CA2444765A1; US20040127752A1; PL208093B1; SK287042B6; KR100855831B1; IL158331A; US6992226B2; HUP0303819A3; AU2002310874B2; DE50203573D1; EA007002B1; MXPA03009203A

Abstract

본 발명은 촉매의 존재하에 상응하는 벤조산, 벤조산 에스테르 또는 벤조산 무수물을 수소와 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 I의 톨루엔 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.

<화학식 I>

식 중, R¹, R²및 R³은 서로 독립적으로 수소, 알킬 라디칼, 히드록실기 및(또는) 알콕시기이다.

Description

톨루엔 유도체의 단일-단계 제조 방법 {Single-Step Method for Producing Toluene Derivatives}

3,4,5-트리메톡시톨루엔은 p-크레졸을 브롬화시켜 3,5-디브로모-4-히드록시톨루엔을 형성시키고, 이 화합물을 나트륨 메톡시드와 반응시켜 3,5-디메톡시-4-히드록시톨루엔을 형성시키고, 마지막으로 디메틸 술페이트로 3,5-디메톡시-4-히드록시톨루엔을 메틸화하여 3,4,5-트리메톡시톨루엔을 수득함으로써 제조할 수 있다는 것은 공지되어 있다 (J 5 6068-635, Nov. 12, 1979, Mitsui Petrochemical Ind.). 이러한 방법은 사용하는 브롬이 조생성물로서 알칼리 금속 브로마이드 형태가 되는 단점이 있다.

예를 들면, 3,4,5-트리메톡시톨루엔이 갈산 (3,4,5-트리히드록시벤조산) 또는 갈산 유도체로부터 제조되는 경우, 카르복실기 (또는 상응하는 에스테르기)를 메틸기로 환원시키는 것은 지금까지는 단지 2개의 반응 단계로만 가능하였다:

문헌 (Liebigs Annalen der Chemie, volume 763 (1972), pages 109 - 120)에는 수소화알루미늄 리튬을 사용하여 3,4,5-트리알콕시벤조산의 알킬 에스테르를 먼저 수소화하여 3,4,5-트리알콕시벤질 알콜을 형성시키고, 이어서 용매로서 빙초산 중에서 활성화된 탄소상 팔라듐 촉매의 존재하에 수소로 수소화시켜 3,4,5-트리알콕시톨루엔을 수득하는 것이 개시되어 있다. 단점은 2개의 단계를 요구하고, 조생성물로서 수화된 산화알루미늄을 형성시키는 것이다.

문헌 (Chemische Berichte, volume 99 (1966), pages 227 - 230)에는 3,4,5-트리메톡시벤조산 또는 그의 유도체로부터 제조한 3,4,5-트리메톡시벤조니트릴을 지지체로서 활성화된 탄소상 팔라듐의 존재하에 수소 공여체로서 테르펜과 반응시켜 3,4,5-트리메톡시톨루엔을 수득하는 것이 나타나 있다. 특히, 조생성물로서 탈수소화된 테르펜 및 암모늄 염이 형성되는 것이 단점이다.

본 발명은 수소화 촉매 예컨대 코발트, 니켈, 루테늄 또는 팔라듐 촉매의 존재하에 수소로 벤조산 및 그의 유도체, 예컨대 에스테르 또는 무수물을 수소화시켜 톨루엔 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 고수율 및 고선택성으로 진행되고 무기 조생성물이 형성됨이 없이 상응하는 톨루엔 유도체를 형성하는, 비치환된 또는 알킬-, 알콕시- 또는 히드록시-치환된 벤조산 및 이들의 에스테르 및 무수물의 단일-단계 수소화 방법을 개발하는 것이다.

본 발명자들은 상응하는 벤조산, 벤조산 에스테르 또는 벤조산 무수물을 수소와 균일 또는 불균일 촉매의 존재하에 적절한 온도 및 적절한 압력에서 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 I의 톨루엔 유도체의 제조 방법에 의해 이 목적이 달성됨을 밝혀냈다.

식 중, R¹, R²및 R³은 서로 독립적으로 수소, 예를 들면 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬 라디칼, 히드록실기 및(또는) 화학식 -O-R⁴의 알콕시기이며, 여기서 R⁴는 예를 들면 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬 라디칼이다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 반응이 단일 단계로 표적 생성물 I에 대해 고수율 및 고선택성으로 수행될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

본 발명에 따라 사용되는 수소화 촉매는 바람직하게는

(a) 코발트, 니켈, 루테늄 및(또는) 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 및(또는) 금속의 화합물 (예를 들면 금속 산화물, 질화물 또는 탄산염), 및

(b) 성분 (a) 내지 (c)의 합을 기준으로 하여 백금, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 구리, 철, 은, 금, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 아연, 카드뮴, 납, 알루미늄, 지르코늄, 주석, 인, 규소, 비소, 안티몬, 창연 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 금속의 화합물 각각 0 내지 30 중량%, 및 또한

(c) 성분 (a) 내지 (c)의 합을 기준으로 하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 하나 이상의 화합물 각각 0 내지 5 중량%를 포함하며, 여기서 성분 a) 내지 c)의 합은 100 중량%이다.

촉매의 하나의 가능한 실시양태는

(b) 성분 (a) 내지 (c)의 합을 기준으로 하여 백금, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 구리, 철, 은, 금, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 아연, 카드뮴, 납, 알루미늄, 지르코늄, 주석, 인, 규소, 비소, 안티몬, 창연 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 금속의 화합물 각각 0.1 내지 30 중량%, 및 또한

(c) 성분 (a) 내지 (c)의 합을 기준으로 하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속의 하나 이상의 화합물 각각 0.05 내지 5 중량%를 포함한다.

특히 바람직한 촉매는 성분 (a)가 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 및(또는) 금속의 화합물 각각을 5 내지 100 중량%의 양으로 포함하는 것이다. 또한, 성분 (a) 내지 (c)의 합을 기준으로 하여 성분 (a)가 루테늄 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 및(또는) 금속의 화합물 각각을 5 내지 100 중량%의 양으로 포함하는 촉매가 바람직하다.

특히 바람직한 촉매는 성분 (a) 내지 (c)의 합을 기준으로 하여 성분 (b)로서 은, 구리, 몰리브덴, 망간, 레늄, 납 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는하나 이상의 금속 또는 금속의 화합물 각각을 0 내지 25 중량%의 양으로 포함한다.

특히 바람직한 촉매는 성분 (a) 내지 (c)의 합을 기준으로 하여 성분 (c)로서 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속의 하나 이상의 화합물 각각을 0 내지 5 중량%의 양으로 포함한다.

매우 특히 바람직한 촉매는 단지 성분 (a)만 포함하고, 성분 (b) 및 (c)는 포함하지 않는다.

특히 바람직한 촉매는 성분 (a)로서 코발트 또는 코발트 화합물을 포함한다.

또한, 촉매가 성분 (a)로서 팔라듐 또는 팔라듐 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

출발 물질로서, 특히, 하기 화학식 II의 화합물을 사용하는 것이 가능하다.

식 중, R¹, R²및 R³은 상기 정의된 바와 같고, R⁵는 수소, 예를 들면 탄소 원자수가 1 내지 12인 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 헤테로시클릭 라디칼 또는 라디칼 -CO-R⁶이며, 여기서 R⁶은 예를 들면 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬 라디칼이다.

R⁵가 -CO-R⁶인 화학식 II의 카르복실산 무수물을 출발 물질로서 사용하는 경우 촉매가 성분 (a)로서 팔라듐을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

촉매는 균일 촉매로서 용해된 형태로 또는 불균일 촉매로서 사용될 수 있다. 불균일 촉매는 고정층으로서 현탁된 형태로 또는 유동화층으로서 사용되는 지지된 촉매, 모든-활성 촉매 또는 라니 촉매일 수 있다. 가능한 지지체 물질은 예를 들면 산화물, 예컨대 산화알루미늄, 이산화규소, 알루미노실리케이트, 산화란탄, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 및 제올라이트, 및 또한 활성화된 탄소 또는 이들의 혼합물이다.

불균일 촉매는 성분 (a)의 전구체를 임의로 성분 (b) (촉진제)의 전구체 및(또는) 임의로 미량 성분 (c)의 전구체와 함께 지지체 물질 (목적하는 촉매의 유형에 따라 다름)의 존재 또는 부재하에 침전시키고, 임의로 이 방식으로 수득한 촉매 전구체를 압출물 또는 펠렛으로 전환시키고, 이를 건조시키고, 이어서 이를 하소하여 일반적으로 제조할 수 있다. 지지된 촉매는 일반적으로 또한 지지체를 성분 (a) 및 임의로 (b) 및(또는) (c)의 용액을 사용하여 함침시켜 수득할 수 있으며, 여기서 개별 성분은 동시에 또는 연속적으로 첨가하거나, 또는 그 자체로 공지된 방법을 사용하여 지지체 상에 성분 (a) 및 임의로 (b) 및(또는) (c)를 분무할 수 있다. 필요한 경우, 결합제를 촉매의 제조에 사용할 수 있다.

성분 (a)에 사용되는 전구체는 일반적으로 상술한 금속의 수용해 용이한 염, 예를 들면 질산염, 염화물, 초산염, 포름산염 및 황산염, 바람직하게는 질산염이다.

성분 (b)에 사용되는 전구체는 일반적으로 상술한 금속의 수용해 용이한 염 또는 착물, 예를 들면 질산염, 염화물, 초산염, 포름산염 및 황산염, 바람직하게는 질산염이다.

성분 (c)에 사용되는 전구체는 일반적으로 상술한 알칼리 금속 및 알칼리 토 금속의 수용해 용이한 염, 예를 들면 수산화물, 탄산염, 질산염, 염화물, 초산염, 포름산염 및 황산염, 바람직하게는 수산화물 및 탄산염이다.

침전은 침전제를 첨가하거나, pH를 조정하거나 또는 온도를 조정하여 수용액으로부터 일반적으로 수행된다.

이 방식으로 수득한 촉매 전구체 조성물을 보통 80 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 건조시킨다.

하소는 150 내지 500 ℃, 바람직하게는 200 내지 450 ℃에서 공기 또는 질소의 기류 중에서 보통 수행된다.

목적에 따라, 촉매 표면을 보통 산소/질소 혼합물, 예컨대 공기로 20 내지 80 ℃, 바람직하게는 25 내지 35 ℃에서 부동화시킨다.

하소시키고, 목적에 따라 부동화시킨 수득된 촉매 조성물을 일반적으로 환원 대기 ("활성화")에 노출시키는데, 예를 들면 성분 (a)로서 루테늄 또는 팔라듐 및(또는) 루테늄 또는 팔라듐의 화합물을 기재로 하는 촉매의 경우에 80 내지 250 ℃, 바람직하게는 80 내지 180 ℃, 또는 성분 (a)로서 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 및(또는) 금속의 화합물을 기재로 하는 촉매의경우에 150 내지 500 ℃, 바람직하게는 180 내지 400 ℃에서 2 내지 60 시간 동안 자유 수소를 포함하는 기류에 노출시킨다. 기류는 바람직하게는 수소 20 내지 100 부피% 및 불활성 가스, 예컨대 질소 0 내지 80 부피%로 이루어진다.

촉매를 바람직하게는 합성 반응기 내에서 직접적으로 활성화시킨다는 사실은 방법 경제성 면에서 장점을 제공한다.

수소화는 배치방식으로 수행될 수 있지만, 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 연속적으로 작업하는 경우, 수소화는 기상에서 또는 바람직하게는 액체상에서 상향류 또는 하향류 방식으로 수행될 수 있다.

화학식 II의 출발 물질은 벌크로, 예컨대 용융물로서, 또는 그 밖에 용매 중에서 용액으로서 수소화될 수 있다.

적합한 용매는 화학식 II의 출발 물질 및 화학식 I의 표적 생성물에 대한 충분한 용매능을 가지고, 수소화 조건하에 안정한 것이다. 이러한 용매의 실례에는 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 테트라히드로피란, 폴리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, tert-부탄올, 시클로헥산올, 물, 카르복실산, 페놀, 예컨대 카테콜, 레소르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤 및 이들 페놀의 알킬 에테르가 있다.

바람직한 용매는 테트라히드로푸란, 디옥산, 테트라히드로피란, 폴리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 물, 아세트산 및 프로피온산이다.

특히 바람직한 용매는 물, 에테르, 특히 시클릭 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 또는 디알킬 에테르이다.

팔라듐 촉매의 존재하에서의 수소화는 또한 유리하게는 카르복실산, 예컨대 C₁-C₄-카르복실산, 예컨대 아세트산 또는 프로피온산에서 수행될 수 있다.

수소화는 예를 들면 상술한 용매 중의 화학식 II의 출발 물질 농도 1 내지 60 중량% 용액에서 수행된다.

수소화는 유리하게는 20 내지 260 ℃의 범위에서 1 내지 300 바아의 압력에서 수행된다. 팔라듐 또는 루테늄 촉매의 존재하에, 수소화는 바람직하게는 20 내지 150 ℃ 및 1 내지 150 바아의 압력에서 수행된다. 다른 한편으로는, 니켈 및 코발트 촉매의 존재하에, 수소화는 바람직하게는 100 내지 260 ℃ 및 50 내지 300 바아의 압력에서 수행된다.

승압에서 수소화시키는 것이 바람직하다.

수소화에 사용되는 수소는 일반적으로 화학식 II의 출발 화합물에 상대적으로 높은 화학량론 과잉으로 사용한다.

수소는 순환하는 가스로서 반응으로 재순환될 수 있다. 수소는 일반적으로 순수한 공업용 수소의 형태가 사용된다. 그러나, 상당한 양의 불활성 가스, 예컨대 질소가 존재하는 경우에도 반응은 간섭되지 않는다.

본 발명의 수소화로 제조할 수 있는 화학식 I의 화합물은 제약 제품, 정제 화학품 및 작물 보호제를 제조하기 위해 사용될 수 있는 유익한 중간체이다.

본 발명을 실시예로 하기에 설명한다.

촉매

촉매 A: 활성화된 탄소상 Pd 10%로서, Pd 100%

(시그마-알드리치 케미 (Sigma-Aldrich Chemie) GmbH)

촉매 B: CoO 65.4%; CuO 20.2%; Mn₃O₄8.3%; MoO₃3.5%; P₂O₅2.4%; Na₂O 0.2%

촉매 C: 지지체로서 ZrO₂상에서 NiO 74.0%; MoO₃2.2%; CuO 23.8%

대기압에서 촉매 B 및 C의 활성화

1 리터 용량의 전기적으로 가열가능한 반응기에 촉매를 충전한 후에, 반응기를 통해 질소를 300 l/h로 통과시키며 온도를 실온에서 290 ℃로 1 시간 당 약 20 ℃의 비율로 증가시켰다. 질소를 이어서 6 시간에 걸쳐 수소로 교환하였다. 이 목적을 위해, 수소 비율을 매시간 마다 50 l/h까지 증가시키고, 동시에 질소 비율을 매시간 마다 50 l/h까지 감소시켰다. 수소를 300 l/h로 공급시킬 때, 반응기 온도를 300 내지 310 ℃로 증가시키고, 이 수준으로 48 시간 동안 유지시키는 한편 수소를 300 l/h로 반응기를 통해 통과시켰다. 아르곤하에 냉각시킨 후에, 촉매를 배출시키고, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 하에 저장할 수 있었다.

화학식 I의 톨루엔 유도체의 제조

실시예 1

화학식 II의 3,4,5-트리메톡시벤조산 유도체 (R¹, R², R³= OCH₃; R⁵= -CO-R⁶; R⁶= OC₂H₅) 5.22 g을 빙초산 30 ml 중에 용해시키고, 촉매 A 0.62 g과 함께 50 ml 오토클레이브 내로 도입시켰다. 오토클레이브를 실온에서 수소 120 바아로 가압하였다. 추가로 수소를 압력이 일정하게 될 때까지 일정한 사이를 두고 도입시켰다. 오토클레이브를 이어서 배기시킨 후에, 생성물이 3,4,5-트리메톡시톨루엔 81% 및 3,4,5-트리메톡시벤조산 4%를 포함한다는 것이 밝혀졌다.

실시예 2

3,4,5-트리메톡시벤조산 20 g을 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 130 ml 중에 용해시키고, 활성화된 촉매 B 5 g과 함께 오토클레이브 내로 도입시켰다. 오토클레이브를 수소로 많은 횟수 플러싱시킨 후에, 실온에서 수소 50 바아로 가압하고, 오토클레이브의 함유물을 180 ℃로 가열하고, 수소 압력을 200 바아로 증가시켰다. 추가로 수소를 압력이 일정하게 될 때까지 일정한 사이를 두고 도입시켰다. 전환률은 97%이고, 3,4,5-트리메톡시톨루엔 74.6%가 생성되었음이 밝혀졌다.

실시예 3

3,4,5-트리메톡시벤조산 10 g을 테트라히드로푸란 130 ml 중에 용해시키고, 활성화된 촉매 B 2.5 g과 함께 오토클레이브 내로 도입시켰다. 오토클레이브를 수소로 많은 횟수 플러싱시킨 후에, 실온에서 수소 50 바아로 가압하고, 오토클레이브의 함유물을 180 ℃로 가열하고, 수소 압력을 200 바아로 증가시켰다. 추가로 수소를 압력이 일정하게 될 때까지 일정한 사이를 두고 도입시켰다. 전환률은 73.2%이고, 3,4,5-트리메톡시톨루엔 48.6%가 생성되었음이 밝혀졌다.

실시예 4

3,4,5-트리메톡시벤조산 2 g을 물 130 ml 중에 용해시키고, 활성화된 촉매 C 1 g과 함께 오토클레이브 내로 도입시켰다. 오토클레이브를 수소로 많은 횟수 플러싱시킨 후에, 실온에서 수소 50 바아로 가압하고, 오토클레이브의 함유물을 180 ℃로 가열하고, 수소 압력을 200 바아로 증가시켰다. 추가로 수소를 압력이 일정하게 될 때까지 일정한 사이를 두고 도입시켰다. 전환률은 68%이고, 3,4,5-트리메톡시톨루엔 53.3%가 생성되었음이 밝혀졌다.

Claims

촉매의 존재하에 상응하는 벤조산, 벤조산 에스테르 또는 벤조산 무수물을 수소와 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 I의 톨루엔 유도체의 단일-단계 제조 방법.

<화학식 I>

식 중, R¹, R²및 R³은 서로 독립적으로 수소, 알킬 라디칼, 히드록실기 및(또는) 알콕시기이다.
제1항에 있어서, 사용하는 촉매가

(a) 코발트, 니켈, 루테늄 및(또는) 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 및(또는) 금속의 화합물, 및

(b) 성분 (a) 내지 (c)의 합을 기준으로 하여 백금, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 구리, 철, 은, 금, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 아연, 카드뮴, 납, 알루미늄, 지르코늄, 주석, 인, 규소, 비소, 안티몬, 창연 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 금속의 화합물 각각 0 내지 30 중량%, 및 또한

(c) 성분 (a) 내지 (c)의 합을 기준으로 하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속의 하나 이상의 화합물 각각 0 내지 5 중량%를 포함하며, 여기서 성분 a) 내지 c)의 합은 100 중량%인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 성분 (a)로서 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 및(또는) 금속의 화합물을 각각 5 내지 100 중량%의 양으로 포함하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 각각의 경우에 성분 (a) 내지 (c)의 합을 기준으로 하여 성분 (a)로서 루테늄 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 및(또는) 금속의 화합물을 각각 5 내지 100 중량%의 양으로 포함하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 성분 (b)로서 은, 구리, 몰리브덴, 망간, 레늄, 납 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 또는 금속의 화합물을 포함하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 성분 (c)로서 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 화합물을 포함하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 코발트 또는 코발트 화합물을 성분 (a)로서 포함하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 벤조산 무수물을 출발 화합물로서 사용하는 경우 팔라듐 또는 팔라듐 화합물을 성분 (a)로서 포함하는 촉매를 사용하는 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 액체상에서 수행하는 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 테트라히드로푸란, 디옥산, 테트라히드로피란, 폴리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 메탄올, 에탄올, tert-부탄올, 시클로헥산올, 물, 카르복실산, 페놀 카테콜, 레소르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤 및 이들 페놀의 알킬 에테르로부터 선택되는 용매에서 수행하는 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 테트라히드로푸란, 디옥산, 테트라히드로피란, 폴리에틸렌 글리콜 디에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르, 물, 아세트산 및 프로피온산로부터 선택되는 용매에서 수행하는 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 20 내지 260 ℃ 및 1 내지 300 바아의 압력에서 수행하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화를 100 내지 260 ℃ 및 50 내지 300 바아의 압력에서 니켈 또는 코발트를 성분 (a)로서 포함하는 촉매의 존재하에 수행하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화를 20 내지 150 ℃ 및 1 내지 150 바아의 압력에서 팔라듐 또는 루테늄을 성분 (a)로서 포함하는 촉매의 존재하에 수행하는 제조 방법.