ES2243730T3 - Procedimiento de una etapa para la obtencion de derivados de tolueno. - Google Patents
Procedimiento de una etapa para la obtencion de derivados de tolueno.Info
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Abstract
Procedimiento de una etapa para la obtención de 3, 4, 5-trimetoxitolueno de la **fórmula** caracterizado porque se hace reaccionar con hidrógeno el correspondiente ácido benzoico, benzoato o anhídrido de ácido benzoico a temperatura apropiada y presión apropiada, en presencia de catalizadores homogéneos o heterogéneos, que contienen: (a) al menos un metal y/o un compuesto a base de un metal seleccionado a partir del grupo constituido por cobalto, níquel, rutenio y/o paladio, y (b) respectivamente de un 0 a 30% en peso, referido a la suma de componentes (a)-(c), de uno o varios metales o compuestos a base de un metal seleccionado a partir del grupo constituido por platino, rodio, iridio, osmio, cobre, hierro, plata, oro, cromo, molibdeno, wolframio, manganeso, renio, cinc, cadmio, plomo, aluminio, circonio, estaño, fósforo, silicio, arsénico, antimonio, bismuto y metales alcalinos raros, así como (c) respectivamente de un 0 a un 5% en peso, referido a la suma de componentes (a)-(c) de uno ovarios compuestos a base de un metal alcalino o alcalinotérreo, ascendiendo la suma de componentes (a)-(c) a un 100% en peso.
Description
Procedimiento de una etapa para la obtención de
derivados de tolueno.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de trimetoxitolueno mediante
hidrogenado del correspondiente ácido benzoico y sus derivados, como
ésteres o anhídridos, con hidrógeno en presencia de catalizadores de
hidrogenado, como por ejemplo catalizadores de cobalto, níquel,
rutenio o paladio.
Se conoce la obtención de
3,4,5-trimetoxitolueno bromándose
p-cresol para dar
3,5-dibromo-4-hidroxitolueno,
haciéndose reaccionar este compuesto con metilato sódico para dar
3,5-dimetoxi-4-hidroxitolueno,
y metilándose a continuación con sulfato de dimetilo para dar
3,4,5-trimetoxitolueno (J 5
6068-635, 12.11.1979, Mitsui Petrochemical Ind.). En
tal procedimiento es desfavorable que el bromo empleado se produzca
en forma de bromuro alcalino como producto de copulado.
Si se desea obtener, por ejemplo,
3,4,5-trimetoxitolueno a partir de ácido gálico
(ácido 3,4,5-trihidroxibenzoico) o derivados de
ácido gálico, la reducción del grupo carboxilo (o del
correspondiente éster) para dar el grupo metilo se consigue solo en
dos pasos de reacción hasta la fecha:
Por Liebigs Annalen der Chemie, tomo 763 (1972),
páginas 109 - 120 es conocido el hidrogenado de ésteres alquílicos
de ácido 3,4,5-trialcoxibenzoico con hidruro de
litio y aluminio en primer lugar para dar alcohol
3,4,5-trialcoxibencílico, que se hidrogena después
con hidrógeno en ácido acético glacial como disolvente, y
catalizadores soporte de paladio-carbón activo, para
dar 3,4,5-trialcoxitolueno. Son desfavorables las
dos etapas y la producción de hidratos de óxido de aluminio como
producto de copulado.
En Chemische Berichte tomo 99 (1966), páginas 227
- 230, se muestra que el 3,4,5-trimetoxibenzonitrilo
obtenido partiendo de ácido 3,4,5-trimetoxibenzoico
o derivados, se puede hacer reaccionar con terpenos como donadores
de hidrógeno, en presencia de paladio sobre carbón activo como
soporte, para dar 3,4,5-trimetoxitolueno. En este
caso, sobre todo es desfavorable la formación de terpenos
deshidrogenados y de sales amónicas como productos de copulado.
Por lo tanto, existía la tarea de desarrollar un
procedimiento de una etapa, que se desarrollara con rendimiento y
selectividad elevados, y sin la formación de productos de copulado
inorgánicos, para el hidrogenado de ácido benzoico
correspondientemente substituido, sus ésteres y anhídridos para dar
trimetoxitolueno.
Este problema se soluciona en un procedimiento
para la obtención de trimetoxitolueno de la fórmula I
caracterizado porque se hace
reaccionar con hidrógeno el correspondiente ácido benzoico, benzoato
o anhídrido de ácido benzoico a temperatura apropiada y presión
apropiada, en presencia de catalizadores homogéneos o heterogéneos,
que
contienen
- (a)
- al menos un metal y/o un compuesto a base de un metal (como por ejemplo óxidos, nitruros o carbonatos metálicos) seleccionado a partir del grupo constituido por cobalto, níquel, rutenio y/o paladio, y
- (b)
- respectivamente de un 0 a 30% en peso, referido a la suma de componentes (a) - (c), de uno o varios metales o compuestos a base de un metal seleccionado a partir del grupo constituido por platino, rodio, iridio, osmio, cobre, hierro, plata, oro, cromo, molibdeno, wolframio, manganeso, renio, cinc, cadmio, plomo, aluminio, circonio, estaño, fósforo, silicio, arsénico, antimonio, bismuto y metales alcalinos raros, así como
- (c)
- respectivamente de un 0 a un 5% en peso, referido a la suma de componentes (a) - (c) de uno o varios compuestos a base de un metal alcalino o alcalinotérreo, ascendiendo la suma de componentes (a) a (c) a un 100% en peso.
Sorprendentemente, ahora se consiguió llevar a
cabo la reacción según la invención en una etapa, y en este caso con
rendimientos y selectividades elevados en el producto objetivo
I.
Una posible forma de ejecución del catalizador
contiene
- (a)
- al menos un metal y/o un compuesto a base de un metal (como por ejemplo óxidos, nitruros o carbonatos metálicos) seleccionado a partir del grupo constituido por cobalto, níquel, rutenio y/o paladio, y
- (b)
- respectivamente de un 0,1 a 30% en peso, referido a la suma de componentes (a) - (c), de uno o varios metales o compuestos a base de un metal seleccionado a partir del grupo constituido por platino, rodio, iridio, osmio, cobre, hierro, plata, oro, cromo, molibdeno, wolframio, manganeso, renio, cinc, cadmio, plomo, aluminio, circonio, estaño, fósforo, silicio, arsénico, antimonio, bismuto y metales alcalinos raros, así como
- (c)
- respectivamente de un 0,05 a un 5% en peso, referido a la suma de componentes (a) - (c) de uno o varios compuestos a base de un metal alcalino o alcalinotérreo.
Los catalizadores especialmente preferentes son
aquellos en los que el componente (a) contiene al menos un metal y/o
un compuesto a base de un metal seleccionado a partir del grupo de
cobalto y níquel, en una cantidad en el intervalo de un 5 a un 100%
en peso respectivamente. Además son preferentes catalizadores en los
que el componente (a) contiene al menos un metal y/o un compuesto a
base de un metal seleccionado a partir del grupo de rutenio y
paladio en una cantidad en el intervalo de un 5 a un 100% en peso
respectivamente, en cada caso referido a la suma de componentes (a)
a (c).
Los catalizadores especialmente preferentes
contienen como componente (b) al menos un metal o un compuesto a
base de un metal, seleccionado a partir del grupo constituido por
plata, cobre, molibdeno, manganeso, renio, plomo y fósforo, en una
cantidad en el intervalo de un 0 a un 25% respectivamente, referido
a la suma de componentes (a) a (c).
Los catalizadores especialmente preferentes
contienen como componente (c) al menos un compuesto a base de
metales alcalinos y metales alcalinotérreos, seleccionado a partir
del grupo constituido por litio, sodio, potasio, cesio, magnesio y
calcio, en una cantidad en el intervalo de un 0 a un 5% en peso
respectivamente, referido a la suma de componentes (a) a (c).
Los catalizadores muy especialmente preferentes
contienen solo el componente (a), y no contienen
componentes (b) y (c).
Los catalizadores especialmente preferentes
contienen como componente (a) cobalto o un compuesto de cobalto.
Además son preferentes compuestos que contienen
como componente (a) paladio o un compuesto de paladio.
Como substancias de partida se pueden emplear
especialmente compuestos de la fórmula II
en la que R significa hidrógeno,
restos alquilo, a modo de ejemplo, con 1 a 12 átomos de carbono,
restos arilo, restos cicloalquilo, restos heterocíclicos y/o restos
-CO-R^{1}, en los cuales R^{1} representa restos
alquilo, a modo de ejemplo, con 1 a 6 átomos de
carbono.
Si se parte de anhídridos de ácido carboxílico de
la fórmula II, en la que R significa -CO-R^{1},
son especialmente preferentes catalizadores que contienen paladio
como componente (a).
Los catalizadores se pueden emplear como
catalizadores homogéneos en forma disuelta, o como catalizadores
heterogéneos. En el caso de catalizadores heterogéneos se puede
tratar de catalizadores soportados, catalizadores macizos o
catalizadores Raney, que se aplican en forma dispuesta sólidamente,
en forma suspendida o fluidizada. Como materiales soporte entran en
consideración, a modo de ejemplo, óxidos, como óxido de aluminio,
dióxido de silicio, alumosilicatos, óxido de lantano, dióxido de
titanio, dióxido de circonio, óxido de magnesio, óxido de cinc y
zeolitas, así como carbón activo o mezclas de los mismos.
La obtención de catalizadores heterogéneos se
efectúa generalmente de modo que se precipita precursores de los
componentes (a), opcionalmente junto con precursores de los
componentes (b) (promotores) y/o opcionalmente con precursores de
componentes en trazas (c) en presencia o ausencia de materiales
soporte (según que tipo de catalizador se desee), opcionalmente se
elabora el precursor de catalizador obtenido de este modo para dar
barras o comprimidos, se seca, y a continuación se calcina. En
general, los catalizadores soportados son también obtenibles
impregnándose el soporte con una disolución de componentes (a) y
opcionalmente (b) y/o (c), pudiéndose añadir los componentes
aislados simultánea o sucesivamente, o pulverizándose los
componentes (a) y opcionalmente (b) y/o (c) sobre el soporte según
métodos conocidos en sí. Si es necesario, en la obtención de
catalizador se pueden emplear agentes aglutinantes.
Como precursores de los componentes (a), por
regla general entran en consideración sales convenientemente
hidrosolubles de los metales citados anteriormente, como nitratos,
cloruros, acetatos, formiatos y sulfatos, preferentemente
nitratos.
Como precursores de los componentes (b), por
regla general entran en consideración sales convenientemente
hidrosolubles o sales complejas de los metales citados
anteriormente, como nitratos, cloruros, acetatos, formiatos y
sulfatos, preferentemente nitratos.
Como precursores de los componentes (c), por
regla general entran en consideración sales convenientemente
hidrosolubles de los metales alcalinos y metales alcalinotérreos
citados anteriormente, como hidróxidos, carbonatos, nitratos,
cloruros, acetatos, formiatos y sulfatos, preferentemente hidróxidos
y carbonatos.
La precipitación se efectúa generalmente a partir
de disoluciones acuosas, opcionalmente mediante adición de reactivos
de precipitación, mediante modificación del valor de pH o mediante
modificación de la temperatura.
Habitualmente se seca la masa previa de
catalizador obtenida de este modo a temperaturas en el intervalo de
80 a 150ºC, preferentemente de 80 a 120ºC.
El calcinado se efectúa habitualmente a
temperaturas en el intervalo de 150 a 500ºC, preferentemente de 200
a 450ºC, en una corriente gaseosa de aire o nitrógeno.
En caso dado se pasiva la superficie de
catalizador, lo que se lleva a cabo habitualmente a temperaturas en
el intervalo de 20 a 80, preferentemente de 25 a 35ºC por medio de
mezclas de oxígeno-nitrógeno, como aire.
En general se expone la masa de catalizador
calcinada obtenida, y en caso dado pasivada, a una atmósfera
reductora ("activado"), a modo de ejemplo exponiéndose la misma
2 a 60 horas a una corriente gaseosa, que contiene hidrógeno libre,
a una temperatura en el intervalo de 80 a 250ºC, preferentemente de
80 a 180ºC, en caso de catalizadores a base de rutenio o paladio,
y/o compuestos a base de rutenio o paladio como componente (a), o en
el intervalo de 150 a 500ºC, preferentemente de 180 a 400ºC en el
caso de catalizadores a base de uno o varios metales y/o compuestos
a base de metales seleccionados a partir del grupo de níquel y
cobalto como componente (a). La corriente gaseosa está constituida
preferentemente por un 20 a un 100% en volumen de hidrógeno, y 0 a
un 80% en volumen de un gas inerte, como nitrógeno.
Del activado preferente del catalizador
directamente en el reactor de síntesis resultan ventajas económicas
del procedimiento.
El hidrogenado se puede llevar a cabo
discontinuamente, pero en especial de manera continua. En el caso de
funcionamiento continuo se puede trabajar en régimen de inundación o
lluvia fina, en la fase gaseosa, o preferentemente en la fase
líquida.
Las substancias de partida II se pueden
hidrogenar en substancia, por ejemplo también como fusión, o bien
disueltas en un disolvente.
Como disolventes son apropiados aquellos que
presentan un poder de disolución suficiente para las substancias de
partida II y los productos objetivo I, y que son estables bajo las
condiciones de hidrogenado. Son ejemplos de tales disolventes
éteres, como tetrahidrofurano, dioxano, tetrahidropirano,
polietilenglicoldialquiléter o polietilenglicolmonoalquiléter,
alcoholes, como metanol, etanol, terc-butanol,
ciclohexanol, agua, ácidos carboxilícos, fenoles, como
brenzocatequina, resorcina, hidroquinona, pirogalol, o éteres
alquílicos de estos fenoles.
Los disolventes preferentes son tetrahidrofurano,
dioxano, tetrahidropirano, polietilenglicoldialquiléter,
polietilenglicolmonoalquiléter, agua, ácido acético o ácido
propiónico.
Los disolventes especialmente preferentes son
agua, éteres, en especial éteres cíclicos y mono- o dialquiléteres
de polietilenglicol.
El hidrogenado en presencia de catalizadores de
paladio se puede llevar a cabo también, de manera ventajosa, en
ácidos carboxilícos, como por ejemplo ácidos carboxilícos con 1 a 4
átomos de carbono, como ácido acético o ácido propiónico.
Por ejemplo se hidrogena una disolución al 1
hasta al 60% en peso de substancias de partida II en los citados
disolventes.
Se hidrogena a temperaturas opcionalmente de 20 a
260ºC, y a presiones opcionalmente de 1 a 300 bar. En presencia de
catalizadores de paladio o rutenio se hidrogena preferentemente a
temperaturas de 20 hasta 150ºC, y presiones de 1 a 150 bar. Por el
contrario, en presencia de catalizadores de níquel y cobalto,
preferentemente a temperaturas de 100 a 260ºC, y presiones de 50 a
300 bar.
Es preferente el hidrogenado a presiones más
elevadas.
El hidrógeno empleado para el hidrogenado se
utiliza generalmente en mayor exceso estequiométrico relativamente
al compuesto de partida II.
Este se puede devolver a la reacción como gas de
circuito. En general, el hidrógeno se emplea de manera puramente
técnica. No obstante, adiciones de gases inertes, por ejemplo
nitrógeno, no interfieren en el desarrollo de reacción.
Los compuestos I obtenibles mediante el
hidrogenado según la invención constituyen valiosos productos
intermedios, que se pueden emplear para la obtención de productos
farmacéuticos, productos químicos finos y agentes
fitosanitarios.
A continuación se explica la invención más
detalladamente por medio de ejemplos de ejecución.
Catalizador A: 100% de Pd, como 10% de Pd sobre
carbón activo (Sigma-Aldrich Chemie GmbH).
Catalizador B: 65,4% de CoO; 20,2% de CuO; 8,3%
de Mn_{3}O_{4}; 3,5% de MoO_{3}; 2,4% de P_{2}O_{5}; 0,2%
de Na_{2}O.
Catalizador C: 74,0% de NiO; 2,2% de MoO_{3};
23,8% de CuO; sobre ZrO_{2} como soporte.
Tras carga de un reactor calentable
eléctricamente de 1 litro de volumen con el catalizador, se aumenta
la temperatura cada hora aproximadamente en 20ºC partiendo de
temperatura ambiente, hasta que se han alcanzado 290ºC, en el caso
de una corriente de nitrógeno de 300 l/h. Ahora se substituye
nitrógeno por hidrógeno en el intervalo de 6 horas. A tal efecto se
aumenta cada hora la fracción de hidrógeno en 50 l/h, y
simultáneamente se reduce la fracción de nitrógeno en 50 l/h. Si se
alcanzan 300 l/h de alimentación de hidrógeno, se aumenta la
temperatura de reactor a 300-310ºC, y se mantiene 48
horas a 300 l/h de hidrógeno. El catalizador se desintegra tras
enfriamiento bajo argón, y se puede almacenar bajo dimetiléter de
tetraetilenglicol.
Se disuelven 5,22 g de derivado de ácido
3,4,5-trimetoxibenzoico II (R =
-CO-R^{1}; R^{1} = OC_{2}H_{5}) en 30 ml de
ácido acético glacial, y se añaden a un autoclave de 50 ml con 0,62
g de catalizador A. A temperatura ambiente se aplican a presión 120
bar de hidrógeno. A intervalos regulares se prensa hidrógeno hasta
que se alcanza constancia de presión. A continuación se descomprime,
y en la descarga se encuentra un 81% de
3,4,5-trimetoxitolueno, y un 4% de ácido
3,4,5-trimetoxibenzoico.
Se disuelven 20 g de ácido
3,4,5-trimetoxibenzoico en 130 ml de dimetiléter de
tetraetilenglicol, y se añaden a un autoclave con 5 g de catalizador
activado B. Tras lavado reiterado con hidrógeno se aplican a presión
50 bar de hidrógeno a temperatura ambiente, se calienta el
contenido del autoclave a 180ºC, y se aumenta la presión de
hidrógeno a 200 bar. A intervalos regulares se aplica a presión
hidrógeno hasta que se alcanza constancia de presión. En la descarga
se encuentra un 74,6% de 3,4,5-trimetoxitolueno con
una conversión de un 97%.
Se disuelven 10 g de ácido
3,4,5-trimetoxibenzoico en 130 ml de
tetrahidrofurano, y se añaden a un autoclave con 2,5 g de
catalizador activado B. Tras lavado reiterado con hidrógeno se
aplican a presión 50 bar de hidrógeno a temperatura ambiente, se
calienta el contenido del autoclave a 180ºC, y se aumenta la presión
de hidrógeno a 200 bar. A intervalos regulares se aplica a presión
hidrógeno hasta que se alcanza constancia de presión. En la descarga
se encuentra un 48,6% de 3,4,5-trimetoxitolueno con
una conversión de un 73,2%.
Se disuelven 2 g de ácido
3,4,5-trimetoxibenzoico en 130 ml de agua, y se
cargan en un autoclave con 1 g de catalizador activado C. Tras
lavado reiterado con hidrógeno se aplican a presión 50 bar de
hidrógeno a temperatura ambiente, se calienta el contenido del
autoclave a 180ºC, y se aumenta la presión de hidrógeno a 200 bar. A
intervalos regulares se aplica a presión hidrógeno hasta que se
alcanza constancia de presión. En la descarga se encuentra un 53,3%
de 3,4,5-trimetoxitolueno con una conversión de un
68%.
Claims (13)
1. Procedimiento de una etapa para la obtención
de 3,4,5-trimetoxitolueno de la fórmula I
\vskip1.000000\baselineskip
caracterizado porque se hace
reaccionar con hidrógeno el correspondiente ácido benzoico, benzoato
o anhídrido de ácido benzoico a temperatura apropiada y presión
apropiada, en presencia de catalizadores homogéneos o heterogéneos,
que
contienen
- (a)
- al menos un metal y/o un compuesto a base de un metal seleccionado a partir del grupo constituido por cobalto, níquel, rutenio y/o paladio, y
- (b)
- respectivamente de un 0 a 30% en peso, referido a la suma de componentes (a) - (c), de uno o varios metales o compuestos a base de un metal seleccionado a partir del grupo constituido por platino, rodio, iridio, osmio, cobre, hierro, plata, oro, cromo, molibdeno, wolframio, manganeso, renio, cinc, cadmio, plomo, aluminio, circonio, estaño, fósforo, silicio, arsénico, antimonio, bismuto y metales alcalinos raros, así como
- (c)
- respectivamente de un 0 a un 5% en peso, referido a la suma de componentes (a) - (c) de uno o varios compuestos a base de un metal alcalino o alcalinotérreo, ascendiendo la suma de componentes (a) a (c) a un 100% en peso.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el catalizador contiene como componente
(a) al menos un metal y/o un compuesto a base de un metal
seleccionado a partir del grupo de cobalto y níquel, en una cantidad
en el intervalo de un 5 a un 100% en peso respectivamente.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el catalizador contiene como componente
(a) al menos un metal y/o un compuesto a base de un metal
seleccionado a partir del grupo de rutenio y paladio, en una
cantidad en el intervalo de un 5 a un 100% en peso respectivamente,
referido a la suma de componentes (a) a (c) en cada caso.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el catalizador contiene como componente
(b) un metal o un compuesto a base de un metal, seleccionado a
partir del grupo constituido por plata, cobre, molibdeno, manganeso,
renio, plomo y fósforo.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el catalizador contiene como componente
(c) un compuesto a base de metales alcalinos y metales
alcalinotérreos, seleccionado a partir del grupo constituido por
litio, sodio, potasio, cesio, magnesio y calcio.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplean catalizadores que contienen
como componente (a) cobalto o un compuesto de cobalto.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o
2, caracterizado porque en el caso de empleo de anhídrido de
ácido benzoico se emplean como compuesto de partida catalizadores
que contienen como componente (a) paladio o un compuesto de
paladio.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
7, caracterizado porque el hidrogenado se lleva a cabo en la
fase líquida.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
8, caracterizado porque el hidrogenado se lleva a cabo en un
disolvente seleccionado a partir de tetrahidrofurano, dioxano,
tetrahidropirano, dialquiléter de polietilenglicol, monoalquiléter
de polietilenglicol, metanol, etanol, terc-butanol,
ciclohexanol, agua, ácidos carboxilícos, o a partir de los fenoles
brenzocatequina, resorcina, hidroquinona, pirogalol o éteres
alquílicos de estos fenoles.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
9, caracterizado porque el hidrogenado se lleva a cabo en un
disolvente, seleccionado a partir de tetrahidrofurano, dioxano,
tetrahidropirano, diéter de polietilenglicol, monoéter de
polietilenglicol, agua, ácido acético o ácido propiónico.
11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
10, caracterizado porque el hidrogenado se lleva a cabo a
presiones de 1 a 300 bar y a temperaturas de 20 a 260ºC.
12. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el hidrogenado se lleva a cabo en
presencia de catalizadores, que contienen como componente (a) níquel
o cobalto, a presiones de 50 a 300 bar, y a temperaturas de 100 a
260ºC.
13. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el hidrogenado se lleva a cabo en
presencia de catalizadores, que contienen como componente (a)
paladio o rutenio, a presiones de 1 a 150 bar, y a temperaturas de
20 a 150ºC.
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