JPS5852978B2 - アルフア ベ−タ − フホウワカルボンサンエステルノ セイホウ - Google Patents
アルフア ベ−タ − フホウワカルボンサンエステルノ セイホウInfo
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- JPS5852978B2 JPS5852978B2 JP50093664A JP9366475A JPS5852978B2 JP S5852978 B2 JPS5852978 B2 JP S5852978B2 JP 50093664 A JP50093664 A JP 50093664A JP 9366475 A JP9366475 A JP 9366475A JP S5852978 B2 JPS5852978 B2 JP S5852978B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、α、β−不飽和クロル化合物を、−酸化炭素
及びアルカリ金属アルコレートとアルコール及び触媒の
存在で反応させることによるα。
及びアルカリ金属アルコレートとアルコール及び触媒の
存在で反応させることによるα。
β−不飽和カルボン酸エステルの製法に関する。
α、β−不飽和ハロゲン化物から出発して、公知反応に
よれば主としてビニル酢酸エステル又はその同族体、つ
まり二重結合の位置がハロゲン化物の二重結合の位置に
相応するβ、γ−カルボン酸エステルが生じるが、二重
結合の位置が異性化によって連鎖の位置に関して転位し
ているα、β−不飽和カルボン酸エステルは生じないか
又は副産物として少量で生じるのに過ぎない。
よれば主としてビニル酢酸エステル又はその同族体、つ
まり二重結合の位置がハロゲン化物の二重結合の位置に
相応するβ、γ−カルボン酸エステルが生じるが、二重
結合の位置が異性化によって連鎖の位置に関して転位し
ているα、β−不飽和カルボン酸エステルは生じないか
又は副産物として少量で生じるのに過ぎない。
このようにして、わずかな量のクロトン酸メチルエステ
ルがビニル酢酸メチルエステルと共に、−酸化炭素及び
メタノールと一緒の塩化アリルから接触量のニッケルカ
ルボニル及びチオ尿素の存在で大気圧及び温度１５〜３
５℃でｐＨ５，５〜９で生じることは公知である。
ルがビニル酢酸メチルエステルと共に、−酸化炭素及び
メタノールと一緒の塩化アリルから接触量のニッケルカ
ルボニル及びチオ尿素の存在で大気圧及び温度１５〜３
５℃でｐＨ５，５〜９で生じることは公知である。
しかしながら、ビニル酢酸メチルエステルはクロトン酸
メチルエステルに、例えば塩基性イオン交換剤ｌＯ重量
係と１００°Ｃで１０時間の間加熱することによって収
率７０％まででか、又は２％のメタノール性ＮａＯＨで
室温で処理することによってようやく変換し得るのに過
ぎないが、その際β−メトキシー酪酸メチルエステル約
３０％が形成する（ドイツ公開特許第１９３６７２５号
明細書）。
メチルエステルに、例えば塩基性イオン交換剤ｌＯ重量
係と１００°Ｃで１０時間の間加熱することによって収
率７０％まででか、又は２％のメタノール性ＮａＯＨで
室温で処理することによってようやく変換し得るのに過
ぎないが、その際β−メトキシー酪酸メチルエステル約
３０％が形成する（ドイツ公開特許第１９３６７２５号
明細書）。
更に、パラジウム塩は塩化アリルのカルボニル化をＣＯ
圧約１００気圧で接触することは公知である。
圧約１００気圧で接触することは公知である。
不活性溶剤、例えばペンゾールの存在でビニルアセチル
クロリドが生じ、溶剤としてのアルコール中では相応す
るビニル酢酸エステルが生じる。
クロリドが生じ、溶剤としてのアルコール中では相応す
るビニル酢酸エステルが生じる。
塩化クロトン酸又はクロトン酸エステルは、副産物とし
て二重結合の異性化によって生じるのに過ぎない（Ｊ
、 Ｔｓｕｊ ｉ ｓ Ｊ 、Ｋｉｊ ｉ １Ｇ、Ｉ
ｍａｎｕｒａ及び（’Ｊ 、Ｍｏｒｉｋａｗａ％Ｊ 、
Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 ８６巻、４３５０頁（
１９６４年）及びＤ 、 Ｍｅｄｅ ｍ ａ ｓＲ，ｖ
ａｎ Ｈｅ１ｄｅｎ及びＣ、Ｆ 、 Ｋｏｈｌ ｌ 、
Ｉｎｏｒｇ 。
て二重結合の異性化によって生じるのに過ぎない（Ｊ
、 Ｔｓｕｊ ｉ ｓ Ｊ 、Ｋｉｊ ｉ １Ｇ、Ｉ
ｍａｎｕｒａ及び（’Ｊ 、Ｍｏｒｉｋａｗａ％Ｊ 、
Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 ８６巻、４３５０頁（
１９６４年）及びＤ 、 Ｍｅｄｅ ｍ ａ ｓＲ，ｖ
ａｎ Ｈｅ１ｄｅｎ及びＣ、Ｆ 、 Ｋｏｈｌ ｌ 、
Ｉｎｏｒｇ 。
Ｃｈｅｍ、 Ａｃｔａ、 、３巻、２５５頁（１９６９
年）〕。
年）〕。
これら双方法の欠点は、カルボン酸エステルの製造を２
工程法で実施しなければならないこと、ビニル酢酸エス
テルのクロトン酸エステルへの部分的反応に過ぎないか
又は余りにも長い反応時間又は他の場合には著しく大量
の副産物の形成である。
工程法で実施しなければならないこと、ビニル酢酸エス
テルのクロトン酸エステルへの部分的反応に過ぎないか
又は余りにも長い反応時間又は他の場合には著しく大量
の副産物の形成である。
クロトン酸エステルを製造するもう１つの方法は、クロ
トンアルデヒドのクロトン酸への酸化（Ｕｌｌｍａｎｎ
、 １９６０年、５巻、６１７頁）及び続くエステル化
（Ｊｅｆｆｅｒｙ及びＶｏｇｅｌ 、Ｊ 、 Ｃｈｅｍ
。
トンアルデヒドのクロトン酸への酸化（Ｕｌｌｍａｎｎ
、 １９６０年、５巻、６１７頁）及び続くエステル化
（Ｊｅｆｆｅｒｙ及びＶｏｇｅｌ 、Ｊ 、 Ｃｈｅｍ
。
５ｏｃ−ｓ １９４８年、６６６頁）である。
この場合にも収率約８０％で２工程が必要である。
ところで、α、β−不飽和カルボン酸エステルの製造を
ｌ工程法で、α、β−不飽和クロル化合物を一酸化炭素
とアルコール中でこのアルコールを基質とするアルカリ
金属アルコレート及び接触量のニッケルカルボニル又は
コバルトニッケルの存在で反応させることによって実施
することができることが判明した。
ｌ工程法で、α、β−不飽和クロル化合物を一酸化炭素
とアルコール中でこのアルコールを基質とするアルカリ
金属アルコレート及び接触量のニッケルカルボニル又は
コバルトニッケルの存在で反応させることによって実施
することができることが判明した。
本発明の目的はα、β−不飽和カルボン酸エステルの製
法であり、この方法はα、β−不飽和クロル化合物をア
ルコール中で同じアルコールのアルカリ金属アルコレー
ト、一酸化炭素と接触量のニッケルカルボニル又はコバ
ルトニッケルの存在でｐＨ８，５〜１１．５、好ましく
は８．８〜１Ｏ５５で反応させることを特徴とする。
法であり、この方法はα、β−不飽和クロル化合物をア
ルコール中で同じアルコールのアルカリ金属アルコレー
ト、一酸化炭素と接触量のニッケルカルボニル又はコバ
ルトニッケルの存在でｐＨ８，５〜１１．５、好ましく
は８．８〜１Ｏ５５で反応させることを特徴とする。
反応は、次の反応式によって行なう：
反応式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は水素原子、メチル
基、エチル基又はプロピル基を表わし、Ｍはアルカリ金
属、好ましくはナトリウム又はカリウムを表わす。
基、エチル基又はプロピル基を表わし、Ｍはアルカリ金
属、好ましくはナトリウム又はカリウムを表わす。
エステルの基Ｒは、一般にＣ原子１〜２０個を有する直
鎖状又は分枝状の好ましくは飽和のアルキル基であり、
好ましくはＣ原子１〜８個及び場合によりアルコキシ置
換外を有する前記アルコール基である。
鎖状又は分枝状の好ましくは飽和のアルキル基であり、
好ましくはＣ原子１〜８個及び場合によりアルコキシ置
換外を有する前記アルコール基である。
本発明の重要な利点は、次の点である：
１、 α、β−不飽和カルボン酸エステルを、ｌ工程で
α、β−不飽和クロル化合物から製造することができる
。
α、β−不飽和クロル化合物から製造することができる
。
２、 Ｎ ｉ（ＣＯ） 、ｉへのチオ尿素の添カロは
不必要であり、これによって殊に硫黄含有化合物による
生成物の臭気の被害が避けられる。
不必要であり、これによって殊に硫黄含有化合物による
生成物の臭気の被害が避けられる。
３、多くのα、β−不飽和クロル化合物及びアルコール
又はアルコレートを使用することができる。
又はアルコレートを使用することができる。
４、高収率のα、β−不飽和カルボン酸エステルを得る
ことができる。
ことができる。
反応は、ニッケルカルボニル又はコバルトニッケルのア
ルコール性溶液にアルカリ金属アルコレート液及びα、
β−不飽和クロル化合物を、アルコールのＲ２０の含量
及びアルカリ金属アルコレートのアルカリ金属水酸化物
の含量によってｐＨ８，５〜１１．５が維持されるよう
に滴加する方法で進行する。
ルコール性溶液にアルカリ金属アルコレート液及びα、
β−不飽和クロル化合物を、アルコールのＲ２０の含量
及びアルカリ金属アルコレートのアルカリ金属水酸化物
の含量によってｐＨ８，５〜１１．５が維持されるよう
に滴加する方法で進行する。
その際実験によれば、アルコール中のＲ２０の濃度又は
アルコレート中のアルカリ金属の濃度によるα、β−不
飽和カルボン酸エステルの最大収率の関連性が得られる
。
アルコレート中のアルカリ金属の濃度によるα、β−不
飽和カルボン酸エステルの最大収率の関連性が得られる
。
反応溶液のｐＨに対するＲ２０又はアルカリ金属の濃度
の対数をとると、反応溶液のアルカリ金属水酸化物の含
量又は水の含量が増大するにつれて、ｐＨが増大する直
線が得られる（図面参照）。
の対数をとると、反応溶液のアルカリ金属水酸化物の含
量又は水の含量が増大するにつれて、ｐＨが増大する直
線が得られる（図面参照）。
適轟なα、β−不飽和クロル化合物は、例えば塩化アリ
ル、塩化クロチル、ｌ−メタリルクロリド、２−メタリ
ルクロリド、１−クロルペンテン−２，１−クロルヘキ
セン−２でアル。
ル、塩化クロチル、ｌ−メタリルクロリド、２−メタリ
ルクロリド、１−クロルペンテン−２，１−クロルヘキ
セン−２でアル。
アルコールとしては、直鎖状又は分枝状であってもよく
かつ場合により炭素原子１〜４個を有するアルコキシ置
換外を有する１価のアルコール、例えばメタノール、エ
タノール、プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタツル、５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ
−ブタノール、ペンタノール、２−エチルヘキサノール
、シクロヘキサノール、メチルグリコール又はエチルグ
リコルが好ましい。
かつ場合により炭素原子１〜４個を有するアルコキシ置
換外を有する１価のアルコール、例えばメタノール、エ
タノール、プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタツル、５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ
−ブタノール、ペンタノール、２−エチルヘキサノール
、シクロヘキサノール、メチルグリコール又はエチルグ
リコルが好ましい。
α、β−不飽和クロル化合物１モルに対して、アルカリ
金属アルコレート少くとも１モルを必要とするが、反応
の終りでｐＨ８，５〜１１．５を保証するためには、約
５〜ｌｏ％の過剰量が好ましい。
金属アルコレート少くとも１モルを必要とするが、反応
の終りでｐＨ８，５〜１１．５を保証するためには、約
５〜ｌｏ％の過剰量が好ましい。
アルカリ金属アルコレートとしては、前記アルコルのナ
トリウム−又はカリウム−アルコレートが該当し、これ
は好ましくはそれぞれアルコールに溶解して添加する。
トリウム−又はカリウム−アルコレートが該当し、これ
は好ましくはそれぞれアルコールに溶解して添加する。
前記反応成分の反応は、温度Ｏ〜１００℃、好ましくは
２０〜８０℃の範囲内で行なう。
２０〜８０℃の範囲内で行なう。
反応時間は、選んだ温度及び触媒の量によって１〜１０
時間である。
時間である。
α、β−不飽和クロル化合物の反応は圧力０．５〜５気
圧、好ましくは１．０〜４．０気圧で行なう。
圧、好ましくは１．０〜４．０気圧で行なう。
これよりも大きい圧力は可能であるが、不必要である。
触媒としては、Ｎ ｓ （ＣＯ） ４、Ｃｏ２（ＣＯ）
８又は反応条件下に一酸化炭素とＮ ｉ（ＣＯ） ４を
形成するニッケル含有化合物を使用することができる。
８又は反応条件下に一酸化炭素とＮ ｉ（ＣＯ） ４を
形成するニッケル含有化合物を使用することができる。
触媒対塩化アリルのモル比は、１ ： ｌ Ｏ−１：５
００であってもよいが、好ましくは１：１５〜ｌ：２０
０である。
００であってもよいが、好ましくは１：１５〜ｌ：２０
０である。
製造したα、β−不飽和カルボン酸エステル、例えばク
ロトン酸エステルは、なかんずく酢酸ビニル、アクリル
酸塩、メタクリル酸塩及び塩化ビニルと重合体及び共重
合体を製造するのに適当である。
ロトン酸エステルは、なかんずく酢酸ビニル、アクリル
酸塩、メタクリル酸塩及び塩化ビニルと重合体及び共重
合体を製造するのに適当である。
該エステルは溶剤、酊塑剤並びにβ一置換の酪酸エステ
ル及びグルタル酸誘導体を製造する中間生成物として適
当である。
ル及びグルタル酸誘導体を製造する中間生成物として適
当である。
幾つかのエステルは、ペスト撲滅剤及び駆かび剤として
使用し、このようにして例えば゛カラセン（Ｋａｒａｔ
ｈａｎｅ）”（２。
使用し、このようにして例えば゛カラセン（Ｋａｒａｔ
ｈａｎｅ）”（２。
４−ジニトロ−１−メチルへブチル）−フェニルクロト
ネートを除草剤として使用する。
ネートを除草剤として使用する。
例１
撹拌器、滴下ロート２個、冷却器及びガラス導入管を備
えた内容ＩＡの反応容器に、Ｈ２Ｏ０，４重量係を含有
するＣＨ３０Ｈ２００１１ＬｌにとかしたＮｉ（ＣＯ）
４３ｍ１を装入する。
えた内容ＩＡの反応容器に、Ｈ２Ｏ０，４重量係を含有
するＣＨ３０Ｈ２００１１ＬｌにとかしたＮｉ（ＣＯ）
４３ｍ１を装入する。
ｐＨを測定するために、単−棒の電極形のガラス電極を
有する容器は、伝導塩溶液として３．５モルのＫ（Ｊ’
水溶液を備えている。
有する容器は、伝導塩溶液として３．５モルのＫ（Ｊ’
水溶液を備えている。
一酸化炭素で洗浄し、圧力１．８気圧を調節する。
温度６０°Ｃで、数滴のＮａ−メチレートでｐＨ９，９
を調節する。
を調節する。
次いで激しく撹拌しながら１時間の間に、ＣＨ３０Ｈ１
００１１Ｌ１．と一緒の塩化アリル７６．５．９（１モ
ル）及び他の配量装置から同時に、メタノールにとかし
ＮａＯＨ０，９重量係を含有する２０重量係のＮａ−メ
チレート溶液２７１を、ｐＨが最高０．２単位だけ変動
するように滴加する。
００１１Ｌ１．と一緒の塩化アリル７６．５．９（１モ
ル）及び他の配量装置から同時に、メタノールにとかし
ＮａＯＨ０，９重量係を含有する２０重量係のＮａ−メ
チレート溶液２７１を、ｐＨが最高０．２単位だけ変動
するように滴加する。
一酸化炭素を、反応の間に圧力１，８気圧が得られるよ
うに配量する。
うに配量する。
成分の添加終了後、なお６０℃及びｐＨ９，９で１時間
撹拌し、次いで室温に冷却し、Ｈ２ＳＯ４で若干酸性に
する。
撹拌し、次いで室温に冷却し、Ｈ２ＳＯ４で若干酸性に
する。
沈殿した無機塩を濾別し、反応溶液を蒸留する。
蒸留によって塩化アクリルの変換率９５．５％でクロト
ン酸メチルエステル８６ｇ（収率９０係）が得られ、こ
れかられずかな成分がシス異性体として生じる。
ン酸メチルエステル８６ｇ（収率９０係）が得られ、こ
れかられずかな成分がシス異性体として生じる。
ビニル酢酸メチルエステル２．７．９（収率３俤）及び
β−メトキシ酪酸メチルエステル６ ｊｉ （収率５％
）。
β−メトキシ酪酸メチルエステル６ ｊｉ （収率５％
）。
例２
例１に挙げた条件下であるが、メタノール中の不定量の
水及びＮａ−メチレート中のＮａＯＨ及びこれによって
異なるｐＨを用いて、後処理後に、次の第１表に挙げた
結果が得られる： 例３ 例１に相応するが１、ＮａＯＨ０，６２２重量％含量を
有するエタノールにとかした１４．５重量％の溶液とし
てのＮａ−エチレー０．１モル及びＨ２Ｏ０，２８重重
量％有するエタノール２００Ｍを使用して、６０°Ｃで
塩化アリル１モルを１．５気圧及びｐＨ１ｏ、０で反応
させる。
水及びＮａ−メチレート中のＮａＯＨ及びこれによって
異なるｐＨを用いて、後処理後に、次の第１表に挙げた
結果が得られる： 例３ 例１に相応するが１、ＮａＯＨ０，６２２重量％含量を
有するエタノールにとかした１４．５重量％の溶液とし
てのＮａ−エチレー０．１モル及びＨ２Ｏ０，２８重重
量％有するエタノール２００Ｍを使用して、６０°Ｃで
塩化アリル１モルを１．５気圧及びｐＨ１ｏ、０で反応
させる。
後処理によって塩化アリルの変換率９２．４％で、クロ
トン酸エチルエステル９４．０ｇ（収率８９．５係）、
ビニル酢酸エチルエステル６．９ｇ（収率６．６％）及
びβ−エトキシ−酪酸エチルエステル０．７ｇ（収率ｏ
、５．９）が得られる。
トン酸エチルエステル９４．０ｇ（収率８９．５係）、
ビニル酢酸エチルエステル６．９ｇ（収率６．６％）及
びβ−エトキシ−酪酸エチルエステル０．７ｇ（収率ｏ
、５．９）が得られる。
例４
塩化アリル７６．５ｇを例１のようにして反応させるが
、Ｎａ−メチレート及びメタノールの代りに、ＮａＯＨ
０，４重量％を有するｎ−ブタノールにとかした２００
重量％Ｎａ−ｎ−ブチレート溶液１．１モル及びＨ２Ｏ
０，１８重量％を有するｎ−ブタノールを使用する。
、Ｎａ−メチレート及びメタノールの代りに、ＮａＯＨ
０，４重量％を有するｎ−ブタノールにとかした２００
重量％Ｎａ−ｎ−ブチレート溶液１．１モル及びＨ２Ｏ
０，１８重量％を有するｎ−ブタノールを使用する。
ｐＨ９，９，ＣＯＯ１２２気圧及び６０℃での通常の反
応を行うことによって、塩化アクリルの変換率８７．６
％が得られる。
応を行うことによって、塩化アクリルの変換率８７．６
％が得られる。
クロトン酸−ｎ−ブチルエステル１１（Ｂｉ２（収率８
８．５知、ビニル酢酸−ｎ−ブチルエステル３１収率２
．４饅）及びβ−ｎ−ブトキシ−酪酸−ｎ−ブチルエス
テルｓ、ｓ、９（収率４．３幅）を単離する。
８．５知、ビニル酢酸−ｎ−ブチルエステル３１収率２
．４饅）及びβ−ｎ−ブトキシ−酪酸−ｎ−ブチルエス
テルｓ、ｓ、９（収率４．３幅）を単離する。
例５
塩化アリル３８．３ｇ（０，５モル）を、例１に挙げた
条件下に６０℃、ＣＯＯ１２２気圧でＮ ｉ（ＣＯ）、
１２ＴｒＬｌの存在でイソプロパツールにとかしＮａＯ
Ｈ０，８９９重量％含有する８、５重量％の溶液として
のＮａ−イソプロピレート０．５４モルと、Ｈ２Ｏ０８
４２００８４重量％ソプロパツール２０１中でｐＨ１０
，２で反応させる。
条件下に６０℃、ＣＯＯ１２２気圧でＮ ｉ（ＣＯ）、
１２ＴｒＬｌの存在でイソプロパツールにとかしＮａＯ
Ｈ０，８９９重量％含有する８、５重量％の溶液として
のＮａ−イソプロピレート０．５４モルと、Ｈ２Ｏ０８
４２００８４重量％ソプロパツール２０１中でｐＨ１０
，２で反応させる。
晶出をさけるために、Ｎａ−イソプロピレートを約６０
℃で維持する。
℃で維持する。
蒸留後、ＣＩの変換率６７．６％で、ガスクロマトグラ
ム〔へヴレットーパッカード（）ｈｖｌｅｔｔ −Ｐａ
ｃｋａｒｄ） 、シリコン油柱ＤＣ２００、長さ４ｍＩ
］によれば、クロトン酸イソプロピルエステル３５６ｇ
（収率８３％）及びビニル酢酸イソプロピルエステル３
．Ｂ（収率７．２ ％ ）が得られる。
ム〔へヴレットーパッカード（）ｈｖｌｅｔｔ −Ｐａ
ｃｋａｒｄ） 、シリコン油柱ＤＣ２００、長さ４ｍＩ
］によれば、クロトン酸イソプロピルエステル３５６ｇ
（収率８３％）及びビニル酢酸イソプロピルエステル３
．Ｂ（収率７．２ ％ ）が得られる。
例６
塩化アリル７６．５．９（１モル）を、例１に相応して
６０℃、ＣＯＯ１２８気圧及びｐＨ１Ｏ，２でＮｉ（Ｃ
Ｏ）４５ｗＬｌの存在であるが、Ｈ２Ｏ０，１６６重量
％含有するメチルグリコール２００ｇ中で、メチルグリ
コールにとかしＮａ０ＨＯ５３５重量係を有する２８，
５重量％の溶液のＮａ−メチルグリコレート１．１モル
と４時間の間反応させる。
６０℃、ＣＯＯ１２８気圧及びｐＨ１Ｏ，２でＮｉ（Ｃ
Ｏ）４５ｗＬｌの存在であるが、Ｈ２Ｏ０，１６６重量
％含有するメチルグリコール２００ｇ中で、メチルグリ
コールにとかしＮａ０ＨＯ５３５重量係を有する２８，
５重量％の溶液のＮａ−メチルグリコレート１．１モル
と４時間の間反応させる。
Ｃ４′の変換率８４．２％で、ガスクロマトグラフィー
〔へヴレットーパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ −Ｐａｃ
ｋａｒｄ）、シリコン油柱ＤＣ２００、長さ４ｍ〕によ
って、クロトン酸−２−メトキシ−エチルエステル９１
ｇ（収率７５％）及びビニル酢酸−２−メトキシ−エチ
ルエステル１９．５ｇ（収率１６％）が得られる。
〔へヴレットーパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ −Ｐａｃ
ｋａｒｄ）、シリコン油柱ＤＣ２００、長さ４ｍ〕によ
って、クロトン酸−２−メトキシ−エチルエステル９１
ｇ（収率７５％）及びビニル酢酸−２−メトキシ−エチ
ルエステル１９．５ｇ（収率１６％）が得られる。
例７
例１と同じようにして、塩化アリル７６．５９を、Ｎ
ｉ（ＣＯ） ４５ ｍｌの存在でＣＯＯ１２２気圧、ｐ
ｉ−１１０，０及び６０℃でＨ２Ｏ０，１４４重量％有
するエチルグリコール２００ｇ中で、エチルグリコール
にとかしＮａＯＨ０，３１１重量％有する２０．４重量
％のＮａ−エチルグリコレート１．１２モルと４時間の
間反応させる。
ｉ（ＣＯ） ４５ ｍｌの存在でＣＯＯ１２２気圧、ｐ
ｉ−１１０，０及び６０℃でＨ２Ｏ０，１４４重量％有
するエチルグリコール２００ｇ中で、エチルグリコール
にとかしＮａＯＨ０，３１１重量％有する２０．４重量
％のＮａ−エチルグリコレート１．１２モルと４時間の
間反応させる。
留出物は、ガスクロマトグラフィーの分析〔へヴレット
ーパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ −Ｐａｃｋａｒｄ）シ
リコン油柱ＤＣ２００、長さ４ｍ〕によれば、クロトン
酸−２−エトキシ−エチルエステル１０５ｇ（収率ｓｏ
、ｙ）及びビニル酢酸−２−エトキシ−エチルエステル
１６ｇ（収率１２％）を含有する。
ーパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ −Ｐａｃｋａｒｄ）シ
リコン油柱ＤＣ２００、長さ４ｍ〕によれば、クロトン
酸−２−エトキシ−エチルエステル１０５ｇ（収率ｓｏ
、ｙ）及びビニル酢酸−２−エトキシ−エチルエステル
１６ｇ（収率１２％）を含有する。
例８
例１に相応するが、４０°Ｃ，ＣＯ圧圧気気圧びＮ ｉ
（ＣＯ） ４２ ｍｌの存在で塩化アリル７６、！ｌ
を、２００重量％メタノール性溶液としてのＮａ−メチ
レー）１．１２モル及びＣＯと反応させる。
（ＣＯ） ４２ ｍｌの存在で塩化アリル７６、！ｌ
を、２００重量％メタノール性溶液としてのＮａ−メチ
レー）１．１２モル及びＣＯと反応させる。
変換率１００％で、クロトン酸メチルエステル９２！！
（収率９２％）及びβ−メトキシ−酪酸メチルエステル
８．６ｇ（収率６．５１％）を単離する。
（収率９２％）及びβ−メトキシ−酪酸メチルエステル
８．６ｇ（収率６．５１％）を単離する。
例９
塩化メタリル９０．６．９（１モル）を、例１に記載の
実験条件下に６０℃、ＣＯＯ１２８気圧、ｐＨ１０，２
でＮ ｉ （ＣＯ） ４５ｍｌ及びＨ２Ｏ０，４重量％
を含有するメタノール２００７７１１の存在で、ＮａＯ
Ｈ０，９重量％を有する２０．４重量％のメタノール性
溶液としてのＮａ−メチレー）１．０５モルと５時間反
応させる。
実験条件下に６０℃、ＣＯＯ１２８気圧、ｐＨ１０，２
でＮ ｉ （ＣＯ） ４５ｍｌ及びＨ２Ｏ０，４重量％
を含有するメタノール２００７７１１の存在で、ＮａＯ
Ｈ０，９重量％を有する２０．４重量％のメタノール性
溶液としてのＮａ−メチレー）１．０５モルと５時間反
応させる。
Ｈ２ＳＯ４で酸性にした後に、蒸留する。Ｃ４′の変換
率８９．４％での留出物は、ガスクロマトグラフィーの
分析〔へヴレントーパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ −Ｐ
ａｃｋａｒｄ） 、シリコン油柱ＤＣ２０−０、長さ４
ｒｒＬ〕によれば、β、β−ジメチルアクリル酸メチル
エステル９３ｇ（収率９１％）及び３−メチル−ブテン
−３−酸メチルエステル２．３ｇ（収率２．２饅）を含
有する。
率８９．４％での留出物は、ガスクロマトグラフィーの
分析〔へヴレントーパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ −Ｐ
ａｃｋａｒｄ） 、シリコン油柱ＤＣ２０−０、長さ４
ｒｒＬ〕によれば、β、β−ジメチルアクリル酸メチル
エステル９３ｇ（収率９１％）及び３−メチル−ブテン
−３−酸メチルエステル２．３ｇ（収率２．２饅）を含
有する。
例１Ｏ
トランス−塩化クロチル９０．６．９を、例９のように
して反応させる。
して反応させる。
（Ｊ”の変換率９２．２％でガスクロマトグラムによれ
ば、ペンテン−２−酸メチルエステル８７．４．９（収
率８２．５係）及びβ−メトキシー吉草酸メチルエステ
ル１７ｇ（１２，５係）が得られる。
ば、ペンテン−２−酸メチルエステル８７．４．９（収
率８２．５係）及びβ−メトキシー吉草酸メチルエステ
ル１７ｇ（１２，５係）が得られる。
例１１
例１に相応して、塩化アリル３８．３ｇを、Ｎ１（Ｃｏ
）４の代りにｃｏ２ （ｃｏ ） Ｂ １ｏ ｊｉの存
在で例１のようにして、Ｎａ−メチレート及びＣＯと反
応させる。
）４の代りにｃｏ２ （ｃｏ ） Ｂ １ｏ ｊｉの存
在で例１のようにして、Ｎａ−メチレート及びＣＯと反
応させる。
変換率７３．６％で、クロトン酸メチルエステル２６．
７ｇ（７２，５係）及びβ−メトキシ−酪酸メチルエス
テル４．３ｇ（収率８．９％）を単離する。
７ｇ（７２，５係）及びβ−メトキシ−酪酸メチルエス
テル４．３ｇ（収率８．９％）を単離する。
例１２
１−クロル−ペンテン−２１モルヲ、例１Ｏに相応して
反応させ、ペンテン−２−酸メチルエステルが収率８４
．０％で得られる。
反応させ、ペンテン−２−酸メチルエステルが収率８４
．０％で得られる。
例１３
１−クロル−ヘキセン−２１モルを、例１０に相応して
反応させ、ヘキセン−２−酸メチルエステルが収率８１
．７％で得病れる。
反応させ、ヘキセン−２−酸メチルエステルが収率８１
．７％で得病れる。
図面は、反応溶液のｐＨに対するＨ２Ｏ又はアルカリ金
属の濃度の対数を表わす。
属の濃度の対数を表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 〔式中Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、メチル基、エチル基又は
プロピル基を表わす〕のα、β−不飽和クロル化合物を
、−酸化炭素及びアルカリ金属アルコレートと接触量の
ニッケルカルボニル又はコバルトカルボニルの存在で、
アルカリ金属アルコレートの基質であるアルコール中で
ｐＨ８，５〜１１．５の範囲内で反応させることを特徴
とするα、β−不飽和カルボン酸エステルの製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2436788A DE2436788C2 (de) | 1974-07-31 | 1974-07-31 | Verfahren zur Herstellung von α, β-ungesättigten Carbonsäureestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5139623A JPS5139623A (en) | 1976-04-02 |
| JPS5852978B2 true JPS5852978B2 (ja) | 1983-11-26 |
Family
ID=5921985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50093664A Expired JPS5852978B2 (ja) | 1974-07-31 | 1975-07-31 | アルフア ベ−タ − フホウワカルボンサンエステルノ セイホウ |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4156785A (ja) |
| JP (1) | JPS5852978B2 (ja) |
| BE (1) | BE831839A (ja) |
| DE (1) | DE2436788C2 (ja) |
| FR (1) | FR2280627A1 (ja) |
| GB (1) | GB1504773A (ja) |
| IT (1) | IT1041063B (ja) |
| NL (1) | NL7509137A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE3243370A1 (de) * | 1982-11-24 | 1984-05-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Benzoylthioverbindungen, ihre herstellung und verwendung als arzneimittel |
| EP0132144A1 (en) * | 1983-07-16 | 1985-01-23 | The British Petroleum Company p.l.c. | Process for the production of carboxylic acid esters |
| DE4211608C2 (de) * | 1992-04-07 | 2000-08-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Zimtsäurederivaten |
| JP5803424B2 (ja) * | 2011-08-22 | 2015-11-04 | Jnc株式会社 | ビニル酢酸の製造方法、ビニル酢酸誘導体及びその製造方法 |
| CN109550507A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-04-02 | 徐州伯利恒生物科技有限公司 | 一种乙醇酸丁酯的合成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3974202A (en) * | 1972-08-17 | 1976-08-10 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Method of preparing arylacetic acid alkyl esters |
-
1974
- 1974-07-31 DE DE2436788A patent/DE2436788C2/de not_active Expired
-
1975
- 1975-07-28 US US05/599,913 patent/US4156785A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-07-29 FR FR7523640A patent/FR2280627A1/fr active Granted
- 1975-07-29 IT IT50709/75A patent/IT1041063B/it active
- 1975-07-29 BE BE158702A patent/BE831839A/xx unknown
- 1975-07-29 GB GB31779/75A patent/GB1504773A/en not_active Expired
- 1975-07-31 NL NL7509137A patent/NL7509137A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-07-31 JP JP50093664A patent/JPS5852978B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2436788C2 (de) | 1982-09-23 |
| DE2436788A1 (de) | 1976-02-12 |
| JPS5139623A (en) | 1976-04-02 |
| FR2280627A1 (fr) | 1976-02-27 |
| IT1041063B (it) | 1980-01-10 |
| BE831839A (fr) | 1975-11-17 |
| NL7509137A (nl) | 1976-02-03 |
| GB1504773A (en) | 1978-03-22 |
| US4156785A (en) | 1979-05-29 |
| FR2280627B1 (ja) | 1978-12-29 |
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