CN109550507A - 一种乙醇酸丁酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙醇酸丁酯的合成方法，合成工艺以高岭土和酸化后的活性硫酸钴通过水热反应和均匀分散得到高活性可重复使用的固体催化剂催化羟基乙酸和正丁醇的酯化反应，得到高纯度的乙醇酸丁酯。相较于浓硫酸催化，在保持较高收率的前提下不仅减少了对设备的腐蚀，而且大大缩短了成品制备的时间，提高生产效率。

Description

一种乙醇酸丁酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种乙醇酸丁酯的合成方法,属于化工合成领域。
背景技术
乙醇酸丁酯（CAS：7397-62-8）分子中含有活泼α-H和羟基、酯基等，因此它兼具有活泼α-H、醇和酯的性质，这就使得乙醇酸丁酯的应用相当广泛，已被用于油漆、抗菌药物中间体的合成等方面。工业合成中常以浓硫酸等作为催化剂，这些催化剂廉价易得，但是对设备腐蚀严重，并且引起羟基乙酸的交联变质，而现有的一些工艺时间较长且条件苛刻，对于大批量生产乙醇酸丁酯极为不利，生产成本较高，产品的收率和纯度达不到实际应用的要求，因此，需要开发新的合成工艺和方法，减少催化剂对生产设备的腐蚀，缩短工艺时间，简化分离和提纯过程，从而提高产品的市场竞争力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙醇酸丁酯的合成方法，该方法在优化条件下能催化羟基乙酸和正丁醇的酯化反应,具有优异的催化活性和产物收率。
一种乙醇酸丁酯合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
在圆底烧瓶中加入1mol羟基乙酸、4.5mol正丁醇和16g上述干燥催化剂，装上回流分水器和回流冷凝管加热至138℃反应4h，每隔30min取0.5ml反应液中控酸值；
当反应液的酸值不再变化反应结束，逐渐降至室温，过滤除去催化剂，反应物转移至蒸馏瓶中，先常压除去正丁醇，再减压蒸馏收集产品。
干燥催化剂制备方法如下：步骤1、将高岭土载体颗粒200g放入真空干燥机中，抽真空1h，使得真空干燥机内的真空度为-0.09Mpa；
步骤2、取10g Co（NO3）2·6H2O和8g尿素，然后加入到250ml去离子水和150ml乙醇的混合溶剂，电磁搅拌20min进行预混；
步骤3、向上述预混液中加入10ml 98%的浓硫酸酸化，在室温下继续搅拌10h，转入到水热釜中，140℃反应10h，得到CoSO4酸化混合液；
步骤4、将干燥后的高岭土转移至真空浸渍机，转速控制在2.5r/min继续加入上述酸化混合液，转动1h，使得溶液与高岭土载体反复充分混合；
步骤5、结束后采用压缩氮气吹扫真空干燥机内的载体颗粒，并将高岭土载体静置8h，期间每隔一个小时搅动一次；
步骤6、静置完毕，再次转动真空干燥机，对其进行加热到80℃，并且同时抽真空至-0.1Mpa，维持2h，此时催化剂表面无液体，干燥均匀。
有益效果：本发明提供了一种乙醇酸丁酯的合成方法，以高岭土和酸化后的活性硫酸钴通过水热反应和均匀分散得到高活性可重复使用的固体催化剂催化羟基乙酸和正丁醇的酯化反应，得到高纯度的乙醇酸丁酯。高岭土载体在真空干燥后与含有Co2+盐溶液经过转动时的充分接触吸附和静置时溶液中盐溶液的竞争吸附，在经过真空加热脱水，使得活性中心在高岭土的载体上均匀分散，充分暴露，提高催化剂的催化活性，羟基乙酸能够实现全部转化，剩余的正丁醇能够通过萃取分离继续参与到反应中，相较于浓硫酸催化，在保持较高收率的前提下不仅减少了对设备的腐蚀，而且大大缩短了成品制备的时间，提高生产效率。
具体实施方式
实施例1
一种乙醇酸丁酯合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
在圆底烧瓶中加入1mol羟基乙酸、4.5mol正丁醇和16g上述干燥催化剂，装上回流分水器和回流冷凝管加热至138℃反应4h，每隔30min取0.5ml反应液中控酸值；
当反应液的酸值不再变化反应结束，逐渐降至室温，过滤除去催化剂，反应物转移至蒸馏瓶中，先常压除去正丁醇，再减压蒸馏收集产品。
干燥催化剂制备如下：步骤1、将高岭土载体颗粒200g放入真空干燥机中，抽真空1h，使得真空干燥机内的真空度为-0.09Mpa；
步骤2、取10g Co（NO3）2·6H2O和8g尿素，然后加入到250ml去离子水和150ml乙醇的混合溶剂，电磁搅拌20min进行预混；
步骤3、向上述预混液中加入10ml 98%的浓硫酸酸化，在室温下继续搅拌10h，转入到水热釜中，140℃反应10h，得到CoSO4酸化混合液；
步骤4、将干燥后的高岭土转移至真空浸渍机，转速控制在2.5r/min继续加入上述酸化混合液，转动1h，使得溶液与高岭土载体反复充分混合；
步骤5、结束后采用压缩氮气吹扫真空干燥机内的载体颗粒，并将高岭土载体静置8h，期间每隔一个小时搅动一次；
步骤6、静置完毕，再次转动真空干燥机，对其进行加热到80℃，并且同时抽真空至-0.1Mpa，维持2h，此时催化剂表面无液体，干燥均匀。
实施例2
在圆底烧瓶中加入1mol羟基乙酸、4.0mol正丁醇和16g上述干燥催化剂，装上回流分水器和回流冷凝管加热至138℃反应4h，每隔30min取0.5ml反应液中控酸值；其余步骤同实施例1。
实施例3
在圆底烧瓶中加入1mol羟基乙酸、3.5mol正丁醇和16g上述干燥催化剂，装上回流分水器和回流冷凝管加热至138℃反应4h，每隔30min取0.5ml反应液中控酸值；其余步骤同实施例1。
实施例4
在圆底烧瓶中加入1mol羟基乙酸、3.0mol正丁醇和16g上述干燥催化剂，装上回流分水器和回流冷凝管加热至138℃反应4h，每隔30min取0.5ml反应液中控酸值；其余步骤同实施例1。
实施例5
在圆底烧瓶中加入1mol羟基乙酸、2.5mol正丁醇和16g上述干燥催化剂，装上回流分水器和回流冷凝管加热至138℃反应4h，每隔30min取0.5ml反应液中控酸值；其余步骤同实施例1。
实施例6
在圆底烧瓶中加入1mol羟基乙酸、2.0mol正丁醇和16g上述干燥催化剂，装上回流分水器和回流冷凝管加热至138℃反应4h，每隔30min取0.5ml反应液中控酸值；其余步骤同实施例1。
实施例7
在圆底烧瓶中加入1mol羟基乙酸、5.0mol正丁醇和16g上述干燥催化剂，装上回流分水器和回流冷凝管加热至138℃反应4h，每隔30min取0.5ml反应液中控酸值；其余步骤同实施例1。
实施例8
在圆底烧瓶中加入1mol羟基乙酸、5.5mol正丁醇和16g上述干燥催化剂，装上回流分水器和回流冷凝管加热至138℃反应4h，每隔30min取0.5ml反应液中控酸值；其余步骤同实施例1。
实施例9
在圆底烧瓶中加入1mol羟基乙酸、6.0mol正丁醇和16g上述干燥催化剂，装上回流分水器和回流冷凝管加热至138℃反应4h，每隔30min取0.5ml反应液中控酸值；其余步骤同实施例1。
实施例10
在圆底烧瓶中加入1mol羟基乙酸、6.5mol正丁醇和16g上述干燥催化剂，装上回流分水器和回流冷凝管加热至138℃反应4h，每隔30min取0.5ml反应液中控酸值；其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：催化剂制备步骤1中，用等量的氧化铝取代高岭土，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：催化剂制备步骤1中，用等量的白炭黑取代高岭土，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：催化剂制备步骤2中，Co（NO3）2·6H2O和尿素质量比为1：4，加入单组分AlCl3取代负载催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：催化剂制备步骤2中，Co（NO3）2·6H2O和尿素质量比为4：1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：催化剂制备步骤3中，加入等量的浓硝酸酸化，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：催化剂制备步骤3中，加入等量的浓盐酸酸化，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：催化剂制备步骤2中，用等量的硝酸镍取代Co（NO3）2·6H2O，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：催化剂制备步骤2中，用等量的硝酸铝取代Co（NO3）2·6H2O，其余步骤与实施例1完全相同。
实施例和对照例不同条件下的反应结果如表所示
丁醇酸丁酯收率/%
实施例1 93.3
实施例2 78.3
实施例3 67.2
实施例4 63.7
实施例5 52.0
实施例6 68.8
实施例7 81.7
实施例8 66.5
实施例9 73.3
实施例10 63.5
对照例1 81.3
对照例2 74.6
对照例3 76.1
对照例4 72.3
对照例5 49.8
对照例6 51.3
对照例7 67.0
对照例8 47.4
实验结果表明该工艺对羟基乙酸和正丁醇的酯化反应具有良好的合成效果，在反应条件一定时，产物收率越高，催化性能越好，反之越差；羟基乙酸和正丁醇摩尔比2:9时，其他配料固定，合成效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变主要原料羟基乙酸和正丁醇的用量和配比，尽管有一定效果，但不如实施例1收率高；对照例1至对照例2用等量的氧化铝和白炭黑取代高岭土，其他步骤完全相同，导致产物收率明显降低，说明高岭土作为载体的收率最高；对照例3至对照例4改变Co（NO3）2·6H2O和尿素质量比，效果依然不好，说明二者的配比对催化剂的活性影响较大；对照例5至对照例6 用等量的浓硝酸和浓盐酸取代浓硫酸进行酸化处理，效果明显变差，说明浓硫酸处理预混液更适宜该反应；对照例7和对照例8用等量的硝酸镍和硝酸铝取代Co（NO3）2·6H2O，金属盐溶液的种类发生变化，然而催化效果没有提高，说明Co2+浸渍后效果比Al3+和Ni2+更好。因此使用本发明的工艺对丁醇酸丁酯的合成具有优异的效果。

Claims (2)

1.一种乙醇酸丁酯合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
在圆底烧瓶中加入羟基乙酸、正丁醇和干燥催化剂，装上回流分水器和回流冷凝管加热至反应4h，每隔30min取反应液中控酸值；当反应液的酸值不再变化反应结束，逐渐降至室温，过滤除去催化剂，反应物转移至蒸馏瓶中，先常压除去正丁醇，再减压蒸馏收集产品。
2.根据权利要求1所述一种乙醇酸丁酯合成方法，其特征在于,
干燥催化剂制备方法包括以下步骤：
步骤1、将高岭土载体颗粒200g放入真空干燥机中，抽真空1h，使得真空干燥机内的真空度为-0.09Mpa；
步骤2、取10g Co（NO3）2·6H2O和8g尿素，然后加入到250ml去离子水和150ml乙醇的混合溶剂，电磁搅拌20min进行预混；
步骤3、向上述预混液中加入10ml 98%的浓硫酸酸化，在室温下继续搅拌10h，转入到水热釜中，140℃反应10h，得到CoSO4酸化混合液；
步骤4、将干燥后的高岭土转移至真空浸渍机，转速控制在2.5r/min继续加入上述酸化混合液，转动1h，使得溶液与高岭土载体反复充分混合；
步骤5、结束后采用压缩氮气吹扫真空干燥机内的载体颗粒，并将高岭土载体静置8h，期间每隔一个小时搅动一次；
步骤6、静置完毕，再次转动真空干燥机，对其进行加热到80℃，并且同时抽真空至-0.1Mpa，维持2h，此时催化剂表面无液体，干燥均匀。
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