CN106040290B - 制备2-乙基蒽醌的HBeta催化剂复合改性方法及催化剂应用 - Google Patents

制备2-乙基蒽醌的HBeta催化剂复合改性方法及催化剂应用 Download PDF

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Abstract

本发明一种制备2‑乙基蒽醌的HBeta催化剂复合改性方法，具体步骤为：将HBeta沸石与有机碱液均匀混合，120～180℃搅拌0.5～2小时，过滤；烘干、焙烧后，再与酸液混合，50～95℃搅拌0.5～2小时，过滤，洗涤至中性；烘干、焙烧，得到酸碱复合改性HBeta催化剂。本发明还提供了上述复合改性方法制得的催化剂的应用，将所述催化剂应用于制备2‑乙基蒽醌。本发明方法制得的酸碱复合改性HBeta催化剂有效催化2‑(4‑乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化；催化效率更高，原料与催化剂的配比得以提升，更具备经济性；本发明方法制得的酸碱复合改性HBeta催化剂可以达到不经焙烧再生而重复使用制备2‑乙基蒽醌。

Description

制备2-乙基蒽醌的HBeta催化剂复合改性方法及催化剂应用
技术领域
本发明涉及一种用于制备2-乙基蒽醌的HBeta催化剂改性方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
2-乙基蒽醌是蒽醌法生产双氧水、感光化合物、染料和降解树脂的主要原料和中间体。随着双氧水需求量的不断增长，对2-乙基蒽醌的需求量迅速增加。
目前2-乙基蒽醌的工业化生产方法主要包括两步，首先是乙苯和苯酐在三氯化铝的作用下得到中间产物2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸，再经发烟硫酸或浓硫酸催化脱水闭环得到2-乙基蒽醌(参考世界专利WO96/28410)。该工艺产生的大量废酸，不仅腐蚀设备，且污染环境，已经不能满足可持续发展的需求。
HBeta沸石作为一种环境友好的催化剂，在催化领域已经引起广泛的重视。它具有合适的孔道结构，丰富的表面积，可调变的酸性特点和可再生性，在催化反应中表现出良好的性能。
中国专利(专利号ZL 200410155473.5)中报道了HBeta沸石为催化剂通过2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸脱水合成2-烷基蒽醌的方法。但HBeta用于分子量比较大的反应物的转化反应，由于孔道尺寸的原因，其重复使用性较差，需要频繁焙烧再生，本发明提供了一种提高其重复使用性能的方法。
中国专利(专利号ZL 201410114035.8)中报道了碱脱硅制备HBeta催化剂用于2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸脱水合成2-乙基蒽醌的方法，该方法可以提高转化率和收率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有效提高用于制备2-乙基蒽醌的HBeta催化剂的重复使用性能的改性方法，提高催化剂的使用寿命，降低生产成本。
为达到上述目的，本发明提供了一种制备2-乙基蒽醌的HBeta催化剂复合改性方法，具体步骤为：
S1、将HBeta沸石与0.04～2mol/L的有机碱液按照固液比1g:(3～15ml)的比例均匀混合，120～180℃搅拌0.5～2小时，过滤；80～150℃干燥3～12小时；450～600℃焙烧2～5小时，得到碱改性HBeta催化剂；
本发明所述HBeta沸石对晶粒大小、硅铝比等无限定。
S2、将步骤S1得到的碱改性HBeta催化剂与0.5～2.0mol/L的酸液按照固液比1g:3～20ml的比例混合，50～95℃搅拌0.5～2小时，过滤，洗涤至中性；80～150℃干燥3～12小时；450～600℃焙烧2～5小时，得到酸碱复合改性HBeta催化剂。
优选方式下，步骤S1所述有机碱液为四丙基氢氧化铵溶液。
优选方式下，步骤S2所述酸液为柠檬酸溶液。
本发明还提供了上述复合改性方法制得的催化剂的应用，将所述催化剂应用于制备2-乙基蒽醌，具体反应条件为：反应温度240℃，HBeta催化剂与反应物2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸质量比1：7，催化剂于反应温度预热5分钟后，加入反应物，搅拌混合均匀，反应时间0.5小时，得到2-乙基蒽醌。
本发明所达到的有益效果：
1、本发明方法制得的酸碱复合改性HBeta催化剂在制备2-乙基蒽醌时，可以在较低的反应温度、较少的催化剂用量等苛刻的反应条件下，有效催化2-(4-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化；
2、重复使用性能是固体催化剂经济性的重要指标之一，显著提高了HBeta催化剂在制备2-乙基蒽醌反应中的重复使用性能，本发明方法制得的酸碱复合改性HBeta催化剂可以达到不经焙烧再生而重复使用制备2-乙基蒽醌；
3、本发明方法制备的催化剂在制备2-乙基蒽醌的过程中，催化效率更高，原料与催化剂的配比得以提升，更具备经济性；
4、本发明方法操作简单，成本低，适宜广泛推广。
附图说明
图1为实施例1中HBeta改性前后的XRD谱图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将20gHbeta沸石加入200ml浓度为2.0mol/L的四丙基氢氧化铵溶液中，搅拌，保持120℃0.5小时，过滤，120℃干燥，500℃焙烧4小时；
取上述焙烧后的HBeta沸石10g，加入30ml浓度为2.0mol/L的柠檬酸溶液中，搅拌，保持50℃处理2小时，过滤，洗涤，120℃干燥，500℃焙烧4小时，得到酸碱复合改性的HBeta催化剂。
图1为实施例1中HBeta改性前后的XRD谱图。从图中可以看出，催化剂经过改性后，仍保持原有β分子筛的特有结构。
实施例2
将实施例一中的碱液改为300ml0.04mol/L的四丙基氢氧化铵溶液，并保持180℃1小时，其它过程与实施例一相同。
实施例3
将实施例一中的碱液改为60ml2.0mol/L的四丙基氢氧化铵溶液，并保持180℃2小时，其它过程与实施例一相同。
实施例4
将实施例一酸液改为200ml0.5mol/L的柠檬酸溶液并保持95℃0.5小时，其它过程与实施例一相同。
实施例5
将实施例一酸液改为100ml1.0mol/L的柠檬酸溶液并保持95℃2小时，其它过程与实施例一相同。
对比例1
将不经过改性的HBeta沸石直接作为催化剂。
对比例2
采用与实施例1相同的碱改性方法对Hbeta沸石进行处理后，120℃干燥，500℃焙烧4小时，作为对比例2催化剂。
应用例1
将实施例1-5得到的酸碱复合改性HBeta催化剂及对比例1提供的未经过酸碱复合改性的HBeta沸石，按照如下方法评价：
在240℃，向反应器中加入1g催化剂，5分钟后，向其中加入7g 2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸，搅拌混合均匀，反应0.5小时，冷却后，依次加入甲苯、10％氢氧化钠溶液，分层后，取油相蒸去甲苯，烘干得到2-乙基蒽醌。
水相分离出Hbeta催化剂不焙烧重复使用，统计2-乙基蒽醌收率保持在第一次使用时收率的95％以上的使用次数。
催化剂的评价结果列于表1。
表1反应结果
由表1数据可知，经过本发明酸碱复合改性方法改性的HBeta催化剂原料转化率、产品收率、重复使用性能具有提高；其中，催化剂的重复使用性能提升明显。
应用例2
按照专利201410114035.8的方法处理与实施例1相同的HBeta沸石以制备催化剂，采用与应用例1中相同的反应条件评价其催化性能。首次反应中，2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸转化率为86％，2-乙基蒽醌收率85％，可重复使用4次。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种制备2-乙基蒽醌的HBeta催化剂复合改性方法，其特征在于，具体步骤为：
S1、将HBeta沸石与0.04～2mol/L的有机碱液按照固液比1g:(3～15ml)的比例均匀混合，120～180℃搅拌0.5～2小时，过滤；80～150℃干燥3～12小时；450～600℃焙烧2～5小时，得到碱改性HBeta催化剂；
S2、将步骤S1得到的碱改性HBeta催化剂与0.5～2.0mol/L的柠檬酸溶液按照固液比1g:3～20ml的比例混合，50～95℃搅拌0.5～2小时，过滤，洗涤至中性；80～150℃干燥3～12小时；450～600℃焙烧2～5小时，得到酸碱复合改性HBeta催化剂。
2.根据权利要求1所述制备2-乙基蒽醌的HBeta催化剂复合改性方法，其特征在于，步骤S1所述有机碱液为四丙基氢氧化铵溶液。
3.权利要求1所述复合改性方法制得的催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂应用于制备2-乙基蒽醌，具体反应条件为：
反应温度240℃，HBeta催化剂与反应物2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸质量比1：7，催化剂于反应温度预热5分钟后，加入反应物，搅拌混合均匀，反应时间0.5小时，得到2-乙基蒽醌。
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