CN110116022A - 一种用于苯与合成气一步法制备轻质芳烃的双功能复合催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于苯与合成气一步法制备轻质芳烃的双功能复合催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及煤化工领域。一种用于苯与合成气一步法制备轻质芳烃的双功能复合催化剂的制备方法，该双功能复合催化剂是由酸性分子筛及金属氧化物组成，酸性分子筛与金属氧化物的质量比为0.5~10；其中酸性分子筛的是HZSM‑5分子筛，金属氧化物是过渡金属Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、In、W、Re当中的一种或者多种，通过球磨混合制备该双功能复合催化剂。该双功能复合催化剂能够用于一氧化碳、氢气与苯烷基化制轻质芳烃的反应中。

Description

一种用于苯与合成气一步法制备轻质芳烃的双功能复合催化 剂的制备方法
技术领域
本发明涉及煤化工领域。
背景技术
芳香族化合物是最重要的大宗化工原料之一，占据了石油化学产品市场的三分之一。例如， 2010年全球消耗对二甲苯超过了2800万吨。这些芳香族化合物主要被用来合成聚苯乙烯、酚醛树脂、聚碳酸酯、尼龙、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、树脂及薄膜等聚合物。目前世界对苯的衍生物及下游产品的需求逐年增长。现代的化学工业中，芳香族化合物的生产强烈依赖石油，全球约70%的甲苯、二甲苯的供应来自于石脑油，由其他碳源成功合成芳香族化合物的研究较少。
苯与甲醇、乙烷和烷基卤化物可发生烷基化反应制备芳香族化合物。其中，对于苯和甲醇侧链烷基化反应有着大量的研究报道。考虑到我国有丰富的煤炭资源，合成气可作为烷基化反应物，其价格低廉且容易获得，对于提高芳香族化合物的合成具有重要意义。采用合适的催化剂催化苯与合成气的反应，能够在保持较高的苯与合成气转化率的同时获得高的甲苯和二甲苯选择性，不仅能够充分利用过剩的资源，而且降低了生产成本。
目前，国内外针对苯与合成气侧链烷基化制低碳芳烃的工作有部分研究报道。中国专利CN104945219A提出了一种金属氧化物与固体酸催化苯与合成气制备甲苯、对二甲苯的方法，但苯的转化率仅有15.7%。原因可能是由于活性位点没有高效耦合，导致转化率不高。基于目前的研究现状，本发明公开了一种双功能复合催化剂的制备方法，工艺简单，效果突出，有很大的开发潜能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种用于苯与合成气一步法制备轻质芳烃的双功能复合催化剂。
本发明所采用的技术方案是：一种用于苯与合成气一步法制备轻质芳烃的双功能复合催化剂的制备方法，该双功能复合催化剂是由酸性分子筛及金属氧化物组成，酸性分子筛与金属氧化物的质量比为0.5~10；其中酸性分子筛的是HZSM-5分子筛，金属氧化物是过渡金属Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、In、W、Re当中的一种或者多种，通过球磨混合制备该双功能复合催化剂。该双功能复合催化剂能够用于一氧化碳、氢气与苯烷基化制轻质芳烃的反应中。
作为一种优选方式，该双功能复合催化剂通过如下步骤制得：
步骤一、采用共沉淀法来制备金属氧化物，在55~90℃，搅拌条件下，向含有过渡金属元素的盐溶液中加入共沉淀剂，当pH为8-11，停止搅拌，保温2-4h后，抽滤，获得固体干燥之后，于400~600℃条件下煅烧1~6h，获得金属氧化物；
步骤二、采用水热合成法来合成HZSM-5分子筛；
步骤三、将得到的HZSM-5分子筛与金属氧化物通过球磨混合，球磨时间为3-24h，获得双功能复合催化剂。
作为一种优选方式：HZSM-5分子筛的合成按照如下步骤进行
1）将0.05-0.15g的氢氧化钠和0.1-0.3g异丙醇铝溶解于蒸馏水中，不断搅拌至其完全溶解，然后滴加10-15ml的四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液，于室温下搅拌2~5h，得到澄清溶液；
2）在澄清溶液中滴加10-15ml的正硅酸乙酯（TEOS），持续搅拌2-5h，得到混合溶胶，将混合溶胶转移至水热反应釜中，于170-300°C水热晶化3-5天，离心、干燥，300-550°C焙烧得到Na-ZSM-5沸石分子筛；
3）将Na-ZSM-5沸石分子筛于1mol/L的NH4NO3溶液中离子交换两次，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧5h得到H-ZSM-5分子筛。
作为一种优选方式：共沉淀剂为Na2CO3、(NH4)2CO3或氨水中的一种。
本发明的有益效果是：本发明制备的双功能复合催化剂具有两重甚至多重功效，既能够催化CO加氢合成甲醇，又能够实现苯侧链烷基化功能。本发明所提供的制低碳芳烃的工艺方法，利用合成气经过双功能复合催化剂作用实现苯的侧链烷基化，制备甲苯、二甲苯，能够避免一些苯与甲醇烷基化过程中的氢转移反应，提高了产物中甲苯/乙苯比值，有效的抑制了苯侧链烷基化过程中乙苯的生成，同时降低了原料成本。本发明所采用的双功能催化剂催化性能和稳定性均很好，不仅能实现高的甲苯、二甲苯的选择性，还能在反应器中连续运行500h未见失活。本发明所提供的双功能复合催化剂，多重作用、选择性高、稳定性好、简单实用的特点，适合工业化的生产。
具体实施方式
下面是本发明的实施例，但本发明并不局限于这些实施例。同时实施例只是给出制备甲苯的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才能达到此目的。
催化性能评价：
实施例1
步骤一、采用共沉淀法来制备CuO催化剂：于水浴加热70℃条件下，向含有0.5mol/L的Cu(NO3)2溶液中加入1mol/L的(NH4)2CO3溶液，至pH为8.5，停止搅拌，于70℃条件下老化2h，然后将液体进行抽滤，洗涤，所得到的固体经100℃干燥整夜之后，再于500℃条件下煅烧6h，即得到CuO催化剂；
步骤二、采用水热合成法来合成酸性分子筛：
1）将0.05g氢氧化钠和0.1g的异丙醇铝溶解于适量蒸馏水中，不断搅拌至其完全溶解，然后滴加15ml的四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液至上述混合液中，于室温下搅拌2h，得澄清溶液A；
2）于A溶液中滴加10ml的正硅酸乙酯（TEOS），并持续搅拌5h，得到混合溶胶B。
将上述溶胶B转移至水热反应釜中，于170°C水热晶化3天，离心得到固体，100℃干燥整夜，550°C焙烧5h得到Na-ZSM-5沸石分子筛；
3）将上述Na-ZSM-5沸石分子筛于1mol/L的NH4NO3溶液中离子交换两次，过滤，洗涤，100℃干燥整夜，550℃焙烧5h得到H-ZSM-5分子筛；
步骤三、将上述制备好的CuO催化剂与HZSM-5分子筛按照质量比为1:100的比例机械混合后，球磨6h，压片成型，得到所需的复合催化剂。将该催化剂在250℃还原之后，在压力为1.5MPa，温度为350℃温度下反应6小时后，产物经冷凝除水后用液相色谱分析。苯的转化率、甲苯与对二甲苯选择性如表1所示。
表1 CuO/HZSM-5(1:100)复合催化剂催化反应的实验结果
实施例2
步骤一、采用共沉淀法来制备CuO催化剂：于水浴加热70℃条件下，向含有0.5mol/L的Cu(NO3)2溶液中加入1mol/L的(NH4)2CO3溶液，至pH为8.5，停止搅拌，于70℃条件下老化2h，然后将液体进行抽滤，洗涤，所得到的固体经100℃干燥整夜之后，再于500℃条件下煅烧6h，即得到CuO催化剂。
步骤二、采用水热合成法来合成酸性分子筛： 1）将0.05g氢氧化钠和0.2g的异丙醇铝溶解于适量蒸馏水中，不断搅拌至其完全溶解，然后滴加10ml的四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液至上述混合液中，于室温下搅拌2h，得澄清溶液A。
2）于A溶液中滴加10ml的正硅酸乙酯（TEOS），并持续搅拌5h，得到混合溶胶B。
将上述溶胶B转移至水热反应釜中，于170°C水热晶化3天，离心得到固体，100℃干燥整夜，550°C焙烧5h得到Na-ZSM-5沸石分子筛。
3）将上述Na-ZSM-5沸石分子筛于1mol/L的NH4NO3溶液中离子交换两次，过滤，洗涤，100℃干燥整夜，550℃焙烧5h得到H-ZSM-5分子筛。
步骤三、催化反应在固定床反应器中进行反应。将用共沉淀法制备好的CuO催化剂与用水热合成法制备的HZSM-5分子筛按照质量比为1:25的比例机械混合后混合后，球磨12h，压片成型，得到所需的复合催化剂，将该催化剂在250℃还原之后，在压力为1.5MPa，温度为350℃温度下反应6小时后，产物经冷凝除水后用液相色谱分析。苯的转化率、甲苯与对二甲苯选择性如表2所示。
表2 CuO/HZSM-5(1:25)复合催化剂催化反应的实验结果
实施例3
步骤一、采用共沉淀法来制备CuO催化剂：于水浴加热70℃条件下，向含有0.5mol/L的Cu(NO3)2溶液中加入1mol/L的(NH4)2CO3溶液，至pH为8，停止搅拌，于70℃条件下老化2h，然后将液体进行抽滤，洗涤，所得到的固体经100℃干燥整夜之后，再于500℃条件下煅烧6h，即得到CuO催化剂。
步骤二、采用水热合成法来合成酸性分子筛： 1）将0.15g氢氧化钠和0.1g的异丙醇铝溶解于适量蒸馏水中，不断搅拌至其完全溶解，然后滴加15ml的四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液至上述混合液中，于室温下搅拌2h，得澄清溶液A。
2）于A溶液中滴加12ml的正硅酸乙酯（TEOS），并持续搅拌5h，得到混合溶胶B。
将上述溶胶B转移至水热反应釜中，于170°C水热晶化3天，离心得到固体，100℃干燥整夜，550°C焙烧5h得到Na-ZSM-5沸石分子筛。
3）将上述Na-ZSM-5沸石分子筛于1mol/L的NH4NO3溶液中离子交换两次，过滤，洗涤，100℃干燥整夜，550℃焙烧5h得到H-ZSM-5分子筛。
步骤三、催化反应在固定床反应器中进行反应。将用共沉淀法制备好的CuO催化剂与用水热合成法制备的HZSM-5分子筛按照质量比为1:10的比例机械混合后混合后，球磨24h，压片成型，得到所需的复合催化剂，将该催化剂在250℃还原之后，在压力为1.5MPa，温度为350℃温度下反应6小时后，产物经冷凝除水后用液相色谱分析。苯的转化率、甲苯与对二甲苯选择性如表3所示。
表3 CuO/HZSM-5(1:10)复合催化剂催化反应的实验结果
实施例4
步骤一、采用共沉淀法来制备CuO催化剂：于水浴加热70℃条件下，向含有0.5mol/L的Cu(NO3)2溶液中加入1mol/L的(NH4)2CO3溶液，至pH为9，停止搅拌，于70℃条件下老化1.5h，然后将液体进行抽滤，洗涤，所得到的固体经100℃干燥整夜之后，再于500℃条件下煅烧5h，即得到CuO催化剂。
步骤二、采用水热合成法来合成酸性分子筛：
1）将0.05g氢氧化钠和0.15g的异丙醇铝溶解于适量蒸馏水中，不断搅拌至其完全溶解，然后滴加15ml的四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液至上述混合液中，于室温下搅拌2h，得澄清溶液A。
2）于A溶液中滴加13ml的正硅酸乙酯（TEOS），并持续搅拌5h，得到混合溶胶B。
将上述溶胶B转移至水热反应釜中，于150°C水热晶化2天，离心得到固体，100℃干燥整夜，550°C焙烧5h得到Na-ZSM-5沸石分子筛。
3）将上述Na-ZSM-5沸石分子筛于1mol/L的NH4NO3溶液中离子交换两次，过滤，洗涤，100℃干燥整夜，550℃焙烧3h得到H-ZSM-5分子筛。
步骤三、催化反应在固定床反应器中进行反应。将用共沉淀法制备好的CuO催化剂与用水热合成法制备的HZSM-5分子筛按照质量比为1:10的比例机械混合后，球磨24h，压片成型，得到所需的复合催化剂，将该催化剂在250℃还原之后，在压力为1.5MPa，温度为350℃温度下反应6小时后，产物经冷凝除水后用液相色谱分析。苯的转化率、甲苯与对二甲苯选择性如表4所示。
表4 CuO/HZSM-5(1:10)复合催化剂催化反应的实验结果
本发明制备的双功能复合催化剂具有两重甚至多重功效，既能够催化CO加氢合成甲醇，又能够实现苯侧链烷基化功能。

Claims (4)

1.一种用于苯与合成气一步法制备轻质芳烃的双功能复合催化剂的制备方法，其特征在于：该双功能复合催化剂是由酸性分子筛及金属氧化物组成，酸性分子筛与金属氧化物的质量比为0.5~10；其中酸性分子筛是HZSM-5分子筛，金属氧化物是过渡金属Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、In、W、Re当中的一种或者多种，通过球磨混合合成该双功能复合催化剂。
2.根据权利要求1所述一种用于苯与合成气一步法制备轻质芳烃的双功能复合催化剂的制备方法，其特征在于：该双功能复合催化剂通过如下步骤制得
步骤一、采用共沉淀法来制备金属氧化物，在55~90℃，搅拌条件下，向含有过渡金属元素的盐溶液中加入共沉淀剂，当pH为8-11，停止搅拌，保温2-4h后，抽滤，获得固体干燥之后，于400~600℃条件下煅烧1~6h，获得金属氧化物；
步骤二、采用水热合成法来合成HZSM-5分子筛；
步骤三、将得到的HZSM-5分子筛与金属氧化物通过球磨混合，球磨时间为3-24h，获得双功能复合催化剂。
3.根据权利要求1所述一种用于苯与合成气一步法制备轻质芳烃的双功能复合催化剂的制备方法，其特征在于：HZSM-5分子筛的具体合成步骤安装如下步骤进行
1）将0.05-0.15g的氢氧化钠和0.1-0.3g异丙醇铝溶解于蒸馏水中，不断搅拌至其完全溶解，然后滴加10-15ml四丙基氢氧化铵TPAOH溶液，于室温下搅拌2~5h，得到澄清溶液；
2）在澄清溶液中滴加10-15ml的正硅酸乙酯TEOS，持续搅拌2-5h，得到混合溶胶，将混合溶胶转移至水热反应釜中，于170-300°C水热晶化3-5天，离心、干燥，300-550°C焙烧得到Na-ZSM-5沸石分子筛；
3）将Na-ZSM-5沸石分子筛于1mol/L的NH4NO3溶液中离子交换两次，过滤，洗涤，干燥，550℃焙烧5h得到H-ZSM-5分子筛。
4.根据权利要求1所述一种用于苯与合成气一步法制备轻质芳烃的双功能复合催化剂的制备方法，其特征在于：共沉淀剂为Na2CO3、(NH4)2CO3或氨水中的一种。
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