CN115608409A - 一种镁铝复合氧化物/ hzsm-5双功能催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种镁铝复合氧化物/ hzsm-5双功能催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种镁铝复合氧化物/HZSM‑5双功能催化剂，由镁铝复合氧化物和HZSM‑5分子筛组成，所述镁铝复合氧化物与HZSM‑5分子筛的质量比为（0.5‑2）：1，所述镁铝复合氧化物中，镁和铝的摩尔比为（1‑4）：1。同时，本发明公开所述催化剂的制备方法及其在催化短链羧酸一步法合成苯系物中的应用。所述催化剂能实现催化短链羧酸一步法直接合成苯系物，复合金属氧化物用于羧酸的脱羧反应合成酮，分子筛用于酮的羟醛缩合反应生成二戊酮醇，二戊酮醇极不稳定，在分子筛的酸性位点上继续发生脱水、环化、二次脱水和氢转移反应形成苯系物，该反应路线流程简单，产物收率高，苯系物特别是BTX选择性高。
Description
技术领域
本发明属于苯系物制备技术领域，具体涉及一种镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
芳烃尤其是苯(Benzene)，甲苯(Toluene)和二甲苯(Xylene)，统称为BTX，是产量和规模仅次于乙烯和丙烯的重要有机化工原料，其衍生物广泛用于燃料、石化、化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化工品。目前芳烃主要以石油为原料进行生产，其中世界范围内70%的BTX芳烃来自炼油厂的催化重整工艺单元。催化重整技术是以石脑油为原料，采用半再生和连续再生重整的工艺类型，催化重整一般采用含铂催化剂。从能源分布来看，我国贫油、少气但是富煤，对外原油依赖度已经超过50%，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线生产芳轻的新技术势在必行。
以生物质为原料，发展燃料乙醇、生物柴油、生物氢能等生物质能源和生物基化学品，将为解决可预见的未来能源危机和资源危机，保障国家安全和经济发展提供强有力的技术支撑。生物质是唯一能替代化石资源直接转化得到液体燃料及化学品的可再生资源。近年来，催化转化生物质制备各种平台化合物的研究受到了人们越来越广泛的关注。然而快速热解将木质纤维素生物质分解为含氧生物油，包括醛、酮、羧酸、醇、呋喃、酚等化合物。为了提高生物油的热值和稳定性，降低生物油的腐蚀性和粘度，必须对生物油进行氧含量的改造。短链羧酸是生物油的主要组成部分，是造成生物油腐蚀性的主要因素，因此，将羧酸转化为稳定且无腐蚀性产品是非常重要的。
近年来，羧酸在金属氧化物催化剂上的酮化反应得到了广泛的研究，美国专利US4754074采用MnO2/Al2O3为催化剂，在 370℃下，丙酸转化率98%，3-戊酮选择性98%。中国发明专利CN101507919A公布了一种合成3-戊酮的催化剂，由活性组份、助剂和载体构成，活性组分是镧系和锕系稀土氧化物的一种或多种，载体为氧化锆、氧化铝、二氧化硅和二氧化钛的一种或多种，助剂是碱金属或碱土金属氧化物中的一种或多种，该催化剂能够抑止异构反应，降低反应产物中2-戊酮和甲基异丙基酮含量的目的，大大降低了3-戊酮分离难度。中国发明专利CN105175205A公布了一种生物质油制备羧酸甲酯催化芳构化制备芳烃的方法，将在反应压力0.1-10MPa，反应温度100-600℃条件下进行催化裂解酯化制得羧酸甲酯，羧酸甲酯气化后经过分子筛催化剂床层，控制床层处温度300-600℃进行催化芳构化，收集得到液体产物即生物质芳烃。目前羧酸直接合成苯系物的方法还未见报道，通过将羧酸转化为酮或者酯类再间接转化为苯系物的路线，由于反应路径较长，存在一系列问题，比如羧酸转化率衰减，苯系物特别是BTX收率降低，设备投入成本升高，能耗增大。现有技术中，从羧酸到苯系物的反应，都是两步反应，且两步反应的反应体系和反应条件不同，无法在一个反应体系中完成，导致其制备方法繁琐。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂，同时，提供所述催化剂的制备方法及其在短链羧酸一步法合成苯系物中的应用，苯系物中BTX的选择性高。
一种镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂，由镁铝复合氧化物和HZSM-5分子筛组成，所述镁铝复合氧化物与HZSM-5分子筛的质量比为（0.5-2）：1，所述镁铝复合氧化物中，镁和铝的摩尔比为（1-4）：1。
优选地，所述HZSM-5分子筛由ZSM-5分子筛制备而成，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为38-200，比表面积大于等于350m2/g。
所述镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）镁铝复合氧化物的制备：
（11）并流共沉淀：将硝酸镁和硝酸铝溶于水配制成活性组分溶液，在50-80℃的搅拌条件下，将活性组分溶液、沉淀剂分别同时滴加入去离子水中，滴加过程中控制体系的pH为8.5-9.5，滴加完成后，保持温度继续老化3-8h；
（12）制备镁铝复合氧化物：离心，将离心得到固体洗涤至中性，烘干、焙烧、研磨，即得到镁铝复合氧化物，备用；
（2）HZSM-5分子筛的制备：
（21）碱处理：将ZSM-5分子筛加入NaOH溶液中，在60-90℃下碱处理2-5h，且碱处理过程中搅拌并采用冷凝回流，过滤，洗涤至中性，烘干；
（22）铵交换：将碱处理后的ZSM-5分子筛加入硝酸铵溶液中，在比步骤（21）中碱处理的温度高5℃的条件下，加热处理3-6h，且处理过程中搅拌并采用冷凝回流，过滤，洗涤至中性，烘干；重复操作1次；
（23）焙烧、研磨，得到HZSM-5分子筛；
（3）物理混合：将镁铝复合氧化物和HZSM-5分子筛物理混合，得到镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂。
优选地，步骤（11）中，所述活性组分溶液中，镁铝的总摩尔浓度为0.3-1.2mol/L；所述沉淀剂为29%的氨水溶液；所述活性组分溶液、沉淀剂、去离子水的体积相同。
优选地，步骤（21）中，所述NaOH溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，所述NaOH溶液与ZSM-5分子筛的质量比为（4-7）：1。
优选地，步骤（22）中，所述硝酸铵溶液的浓度为0.5-1.5mol/L，所述碱处理后的ZSM-5分子筛与硝酸铵溶液的质量比为1：（8-11）。
优选地，所述物理混合按照以下方式中的任意一种进行混合：方式a：将镁铝复合氧化物和HZSM-5分子筛混合后，再压片、过40-60目筛；方式b：将镁铝复合氧化物和HZSM-5分子筛分别压片、分别过40-60目筛，再混合；方式c：将镁铝复合氧化物和HZSM-5分子筛分别压片、分别过40-60筛，然后按照上层为镁铝复合氧化物，下层为HZSM-5分子筛的方式装填成催化剂。
优选地，所述烘干的条件为在100-120℃下烘干5-12h，所述焙烧的条件为以2-5℃/min的升温速率升到400℃-800℃焙烧5-10h。
采用所述催化剂催化短链羧酸一步法合成苯系物的方法，具体如下：将所述催化剂装填于固定床反应器中，将水和短链羧酸按照摩尔比（1-20）：1混合，经过汽化炉汽化后通过氮气吹扫进入反应器，液体空速为0.1-10h-1，反应温度为300-450℃，反应压力为常压，氮气的流量为10-100mL/min；所述短链羧酸为乙酸或者丙酸。
优选地，所述汽化炉的温度比反应温度低20℃。
本发明的优点：
（1）本发明提供的催化剂，将复合金属氧化物和分子筛组合，制备方法简单，工艺路线成熟，原料来源广，适合大批量生产；
（2）所述催化剂能实现催化短链羧酸一步法直接合成苯系物，复合金属氧化物用于羧酸的脱羧反应合成酮，分子筛用于酮的羟醛缩合反应生成二戊酮醇，二戊酮醇极不稳定，在分子筛的酸性位点上继续发生脱水、环化、二次脱水和氢转移反应形成苯系物，该反应路线流程简单，反应条件较为温和，产物收率高，苯系物特别是BTX选择性高；
（3）原料中引入水不仅抑制了催化剂的积碳，提高了催化剂寿命，而且反应产物不溶于水会出现分出层现象，有利于产物的分离，降低了分离的能耗。
附图说明
图1 液相产物的气相色谱图。
具体实施方式
实施例1
1. 一种镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂，由镁铝复合氧化物和HZSM-5分子筛组成，所述镁铝复合氧化物与HZSM-5分子筛的质量比为1：1，所述镁铝复合氧化物中，镁和铝的摩尔比为1：1；
2. 所述镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）镁铝复合氧化物的制备：
（11）并流共沉淀：取4.45g硝酸镁和6.39g硝酸铝溶于水定容至200mL容量瓶配制成镁铝总浓度为0.3mol/L的活性组分溶液，取200mL 29%的氨水溶液作为沉淀剂，在50℃的搅拌条件下，将200mL活性组分溶液、沉淀剂分别同时滴加入200mL去离子水中，滴加过程中控制体系的pH为8.5-9.5，滴加完成后，保持温度继续老化8h；
（12）制备镁铝复合氧化物：离心，将离心得到固体洗涤至中性，在100℃下烘干10h，在马弗炉中以2℃/min的升温速率升到400℃焙烧10h，研磨，即得到镁铝复合氧化物，备用；
（2）HZSM-5分子筛的制备：
（21）碱处理：取30g硅铝比为38，比表面积为350m2/g的ZSM-5分子筛加入150mL0.1mol/L的NaOH溶液中，在60℃下碱处理5h，且碱处理过程中搅拌并采用冷凝回流，过滤，洗涤至中性，在100℃下烘干12h；
（22）铵交换：将25g碱处理后的ZSM-5分子筛加入250mL 1mol/L的硝酸铵溶液中，在65℃下加热处理6h，且处理过程中搅拌并采用冷凝回流，过滤，洗涤至中性，在100℃下烘干12h；重复操作1次；
（23）在马弗炉中以2℃/min的升温速率升到400℃焙烧10h，研磨，得到HZSM-5分子筛，备用；
（3）物理混合：取镁铝复合氧化物和HZSM-5分子筛各10g，在玛瑙研钵中混合20分钟，然后再压片、筛分过40-60目筛。
3.采用所述催化剂催化短链羧酸一步法合成苯系物的方法，具体如下：将所述催化剂装填于固定床反应器中，将水和丙酸按照摩尔比1:1混合，经过汽化炉280℃汽化后通过10mL/min的氮气吹扫进入反应器，液体空速为0.1h-1，反应温度为300℃，反应压力为常压，反应后产物通过釜底的0℃冷凝器冷凝回收，不凝气体产物直接进入色谱在线分析，见图1，其中，1:甲醇（溶剂），2:苯，3:甲苯，4:乙苯，5:对二甲苯，6:间二甲苯，7:邻二甲苯，8:4-乙基甲苯，9:3-乙基甲苯，10:1,3,5-三甲苯，11:2-乙基甲苯，12:1,2,4-三甲苯，13:1,2,3-三甲苯，14:C10+芳烃。
实施例2
1. 一种镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂，由镁铝复合氧化物和HZSM-5分子筛组成，所述镁铝复合氧化物与HZSM-5分子筛的质量比为1：1，所述镁铝复合氧化物中，镁和铝的摩尔比为1：1；
2. 所述镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）镁铝复合氧化物的制备：
（11）并流共沉淀：取8.90g硝酸镁和12.78g硝酸铝溶于水定容至200mL容量瓶配制成镁铝总浓度为0.6mol/L的活性组分溶液，取200mL 29%的氨水溶液作为沉淀剂，在80℃的搅拌条件下，将200mL活性组分溶液、沉淀剂分别同时滴加入200mL去离子水中，滴加过程中控制体系的pH为8.5-9.5，滴加完成后，保持温度继续老化3h；
（12）制备镁铝复合氧化物：离心，将离心得到固体洗涤至中性，在120℃下烘干5h，在马弗炉中以5℃/min的升温速率升到800℃焙烧5h，研磨，即得到镁铝复合氧化物，备用；
（2）HZSM-5分子筛的制备：
（21）碱处理：取30g硅铝比为120，比表面积为350m2/g的ZSM-5分子筛加入120mL0.2mol/L的NaOH溶液中，在90℃下碱处理2h，且碱处理过程中搅拌并采用冷凝回流，过滤，洗涤至中性，在120℃下烘干6h；
（22）铵交换：将25g碱处理后的ZSM-5分子筛加入200mL 1.5mol/L的硝酸铵溶液中，在95℃下加热处理3h，且处理过程中搅拌并采用冷凝回流，过滤，洗涤至中性，在120℃下烘干6h；重复操作1次；
（23）在马弗炉中以5℃/min的升温速率升到800℃焙烧5h，研磨，得到HZSM-5分子筛，备用；
（3）物理混合：取镁铝复合氧化物和HZSM-5分子筛各10g，在玛瑙研钵中混合20分钟，然后再压片、筛分过40-60目筛；
3. 采用所述催化剂催化短链羧酸一步法合成苯系物的方法，具体如下：将所述催化剂装填于固定床反应器中，将水和丙酸按照摩尔比3:1混合，经过汽化炉300℃汽化后通过20mL/min的氮气吹扫进入反应器，液体空速为0.5h-1，反应温度为320℃，反应压力为常压，反应后产物通过釜底的0℃冷凝器冷凝回收，不凝气体产物直接进入色谱在线分析。
实施例3
1. 一种镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂，由镁铝复合氧化物和HZSM-5分子筛组成，所述镁铝复合氧化物与HZSM-5分子筛的质量比为1：1，所述镁铝复合氧化物中，镁和铝的摩尔比为1：1；
2. 所述镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）镁铝复合氧化物的制备：
（11）并流共沉淀：取17.80g硝酸镁和25.56g硝酸铝溶于水定容至200mL容量瓶配制成镁铝总浓度为1.2mol/L的活性组分溶液，取200mL 29%的氨水溶液作为沉淀剂，在70℃的搅拌条件下，将200mL活性组分溶液、沉淀剂分别同时滴加入200mL去离子水中，滴加过程中控制体系的pH为8.5-9.5，滴加完成后，保持温度继续老化5h；
（12）制备镁铝复合氧化物：离心，将离心得到固体洗涤至中性，在105℃下烘干8h，在马弗炉中以2℃/min的升温速率升到550℃焙烧6h，研磨，即得到镁铝复合氧化物，备用；
（2）HZSM-5分子筛的制备：
（21）碱处理：取30g硅铝比为200，比表面积为350m2/g的ZSM-5分子筛加入210mL0.05mol/L的NaOH溶液中，在70℃下碱处理2h，且碱处理过程中搅拌并采用冷凝回流，过滤，洗涤至中性，在105℃下烘干8h；
（22）铵交换：将25g碱处理后的ZSM-5分子筛加入275mL 0.5mol/L的硝酸铵溶液中，在75℃下加热处理3h，且处理过程中搅拌并采用冷凝回流，过滤，洗涤至中性，在105℃下烘干8h；重复操作1次；
（23）在马弗炉中以2℃/min的升温速率升到550℃焙烧6h，研磨，得到HZSM-5分子筛，备用；
（3）物理混合：取镁铝复合氧化物和HZSM-5分子筛各10g，在玛瑙研钵中混合20分钟，然后再压片、筛分过40-60目筛；
3. 采用所述催化剂催化短链羧酸一步法合成苯系物的方法，具体如下：将所述催化剂装填于固定床反应器中，将水和丙酸按照摩尔比5:1混合，经过汽化炉320℃汽化后通过30mL/min的氮气吹扫进入反应器，液体空速为1.0h-1，反应温度为340℃，反应压力为常压，反应后产物通过釜底的0℃冷凝器冷凝回收，不凝气体产物直接进入色谱在线分析。
实施例4
1. 一种镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂，由镁铝复合氧化物和HZSM-5分子筛组成，所述镁铝复合氧化物与HZSM-5分子筛的质量比为1：1，所述镁铝复合氧化物中，镁和铝的摩尔比为2：1；
2. 所述镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）镁铝复合氧化物的制备：
（11）并流共沉淀：取5.93g硝酸镁和4.26g硝酸铝溶于水定容至200mL容量瓶配制成镁铝总浓度为0.3mol/L的活性组分溶液，取200mL 29%的氨水溶液作为沉淀剂，在70℃的搅拌条件下，将200mL活性组分溶液、沉淀剂分别同时滴加入200mL去离子水中，滴加过程中控制体系的pH为8.5-9.5，滴加完成后，保持温度继续老化5h；
（12）同实施例3；
（2）HZSM-5分子筛的制备：取30g硅铝比为200，比表面积为350m2/g的ZSM-5分子筛，其他同实施例3；
（3）物理混合：同实施例3；
3. 采用所述催化剂催化短链羧酸一步法合成苯系物的方法，具体如下：将所述催化剂装填于固定床反应器中，将水和丙酸按照摩尔比8:1混合，经过汽化炉340℃汽化后通过40mL/min的氮气吹扫进入反应器，液体空速为2.0h-1，反应温度为360℃，反应压力为常压，反应后产物通过釜底的0℃冷凝器冷凝回收，不凝气体产物直接进入色谱在线分析。
实施例5
1. 一种镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂，由镁铝复合氧化物和HZSM-5分子筛组成，所述镁铝复合氧化物与HZSM-5分子筛的质量比为1：1，所述镁铝复合氧化物中，镁和铝的摩尔比为2：1；
2. 所述镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）镁铝复合氧化物的制备：
（11）并流共沉淀：取11.87g硝酸镁和8.52g硝酸铝溶于水定容至200mL容量瓶配制成镁铝总浓度为0.6mol/L的活性组分溶液，取200mL 29%的氨水溶液作为沉淀剂，在70℃的搅拌条件下，将200mL活性组分溶液、沉淀剂分别同时滴加入200mL去离子水中，滴加过程中控制体系的pH为8.5-9.5，滴加完成后，保持温度继续老化5h；
（12）同实施例3；
（2）HZSM-5分子筛的制备：取硅铝比为120，比表面积为350m2/g的ZSM-5分子筛，其他同实施例3；
（3）物理混合：同实施例3；
3. 采用所述催化剂催化短链羧酸一步法合成苯系物的方法，具体如下：将所述催化剂装填于固定床反应器中，将水和丙酸按照摩尔比10:1混合，经过汽化炉360℃汽化后通过50mL/min的氮气吹扫进入反应器，液体空速为3.0h-1，反应温度为380℃，反应压力为常压，反应后产物通过釜底的0℃冷凝器冷凝回收，不凝气体产物直接进入色谱在线分析。
实施例6
1. 一种镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂，由镁铝复合氧化物和HZSM-5分子筛组成，所述镁铝复合氧化物与HZSM-5分子筛的质量比为1：1，所述镁铝复合氧化物中，镁和铝的摩尔比为2：1；
2. 所述镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）镁铝复合氧化物的制备：
（11）并流共沉淀：取23.73g硝酸镁和17.04g硝酸铝溶于水定容至200mL容量瓶配制成镁铝总浓度为1.2mol/L的活性组分溶液，取200mL 29%的氨水溶液作为沉淀剂，在70℃的搅拌条件下，将200mL活性组分溶液、沉淀剂分别同时滴加入200mL去离子水中，滴加过程中控制体系的pH为8.5-9.5，滴加完成后，保持温度继续老化5h；
（12）同实施例3；
（2）HZSM-5分子筛的制备：取硅铝比为200，比表面积为350m2/g的ZSM-5分子筛，其他同实施例3；
（3）物理混合：同实施例3；
3. 采用所述催化剂催化短链羧酸一步法合成苯系物的方法，具体如下：将所述催化剂装填于固定床反应器中，将水和丙酸按照摩尔比13:1混合，经过汽化炉380℃汽化后通过60mL/min的氮气吹扫进入反应器，液体空速为5h-1，反应温度为400℃，反应压力为常压，反应后产物通过釜底的0℃冷凝器冷凝回收，不凝气体产物直接进入色谱在线分析。
实施例7
1. 一种镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂，由镁铝复合氧化物和HZSM-5分子筛组成，所述镁铝复合氧化物与HZSM-5分子筛的质量比为1：1，所述镁铝复合氧化物中，镁和铝的摩尔比为4：1；
2. 所述镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）镁铝复合氧化物的制备：
（11）并流共沉淀：取7.12g硝酸镁和2.56g硝酸铝溶于水定容至200mL容量瓶配制成镁铝总浓度为0.3mol/L的活性组分溶液，取200mL 29%的氨水溶液作为沉淀剂，在70℃的搅拌条件下，将200mL活性组分溶液、沉淀剂分别同时滴加入200mL去离子水中，滴加过程中控制体系的pH为8.5-9.5，滴加完成后，保持温度继续老化5h；
（12）同实施例3；
（2）HZSM-5分子筛的制备：取硅铝比为38，比表面积为350m2/g的ZSM-5分子筛，其他同实施例3；
（3）物理混合：同实施例3；
3. 采用所述催化剂催化短链羧酸一步法合成苯系物的方法，具体如下：将所述催化剂装填于固定床反应器中，将水和丙酸按照摩尔比15:1混合，经过汽化炉410℃汽化后通过70mL/min的氮气吹扫进入反应器，液体空速为7.0h-1，反应温度为430℃，反应压力为常压，反应后产物通过釜底的0℃冷凝器冷凝回收，不凝气体产物直接进入色谱在线分析。
实施例8
1. 一种镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂，由镁铝复合氧化物和HZSM-5分子筛组成，所述镁铝复合氧化物与HZSM-5分子筛的质量比为1：1，所述镁铝复合氧化物中，镁和铝的摩尔比为4：1；
2. 所述镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）镁铝复合氧化物的制备：
（11）并流共沉淀：取14.24g硝酸镁和5.11g硝酸铝溶于水定容至200mL容量瓶配制成镁铝总浓度为0.6 mol/L的活性组分溶液，取200mL 29%的氨水溶液作为沉淀剂，在70℃的搅拌条件下，将200mL活性组分溶液、沉淀剂分别同时滴加入200mL去离子水中，滴加过程中控制体系的pH为8.5-9.5，滴加完成后，保持温度继续老化5h；
（12）同实施例3；
（2）HZSM-5分子筛的制备：取硅铝比为120，比表面积为350m2/g的ZSM-5分子筛，其他同实施例3；
（3）物理混合：同实施例3；
3. 采用所述催化剂催化短链羧酸一步法合成苯系物的方法，具体如下：将所述催化剂装填于固定床反应器中，将水和丙酸按照摩尔比18:1混合，经过汽化炉420℃汽化后通过80mL/min的氮气吹扫进入反应器，液体空速为9.0h-1，反应温度为440℃，反应压力为常压，反应后产物通过釜底的0℃冷凝器冷凝回收，不凝气体产物直接进入色谱在线分析。
实施例9
1. 一种镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂，由镁铝复合氧化物和HZSM-5分子筛组成，所述镁铝复合氧化物与HZSM-5分子筛的质量比为1：1，所述镁铝复合氧化物中，镁和铝的摩尔比为4：1；
2. 所述镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）镁铝复合氧化物的制备：
（11）并流共沉淀：取28.48g硝酸镁和10.22g硝酸铝溶于水定容至200mL容量瓶配制成镁铝总浓度为1.2mol/L的活性组分溶液，取200mL 29%的氨水溶液作为沉淀剂，在70℃的搅拌条件下，将200mL活性组分溶液、沉淀剂分别同时滴加入200mL去离子水中，滴加过程中控制体系的pH为8.5-9.5，滴加完成后，保持温度继续老化5h；
（12）同实施例3；
（2）HZSM-5分子筛的制备：取硅铝比为200，比表面积为350m2/g的ZSM-5分子筛，其他同实施例3；
（3）物理混合：同实施例3；
3. 采用所述催化剂催化短链羧酸一步法合成苯系物的方法，具体如下：将所述催化剂装填于固定床反应器中，将水和丙酸按照摩尔比20:1混合，经过汽化炉430℃汽化后通过100mL/min的氮气吹扫进入反应器，液体空速为9.0h-1，反应温度为450℃，反应压力为常压，反应后产物通过釜底的0℃冷凝器冷凝回收，不凝气体产物直接进入色谱在线分析。
实施例10
1. 一种镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂，由镁铝复合氧化物和HZSM-5分子筛组成，所述镁铝复合氧化物与HZSM-5分子筛的质量比为1：2，所述镁铝复合氧化物中，镁和铝的摩尔比为4：1；
2. 所述镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）同实施例9；
（2）同实施例9；
（3）物理混合：取镁铝复合氧化物5g、HZSM-5分子筛10g，混合后在玛瑙研钵中研磨20分钟，然后再压片、筛分过40-60目筛；
3. 采用所述催化剂催化短链羧酸一步法合成苯系物的方法，同实施例9。
实施例11
1. 一种镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂，由镁铝复合氧化物和HZSM-5分子筛组成，所述镁铝复合氧化物与HZSM-5分子筛的质量比为2：1，所述镁铝复合氧化物中，镁和铝的摩尔比为4：1；
2. 所述镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）同实施例9；
（2）同实施例9；
（3）物理混合：取镁铝复合氧化物10g、HZSM-5分子筛5g，混合后在玛瑙研钵中研磨20分钟，然后再压片、筛分过40-60目筛；
3. 采用所述催化剂催化短链羧酸一步法合成苯系物的方法，同实施例9。
实施例12
1. 一种镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂，同实施例11；
2. 所述镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂的制备方法，同实施例11；
3. 采用所述催化剂催化短链羧酸一步法合成苯系物的方法，原料用乙酸代替丙酸，水和乙酸按照摩尔比10:1，混合其他同实施例9。
实施例13（物理混合方式不同）
1. 催化剂同实施例9；
2. 制备方法中，步骤（3）中物理混合为：取镁铝复合氧化物和HZSM-5分子筛分别压片、分别筛分过40-60目筛，然后混合20min；其他同实施例9。
3. 采用所述催化剂催化短链羧酸一步法合成苯系物的方法，原料用乙酸代替丙酸，水和乙酸按照摩尔比20:1，混合其他同实施例9。
实施例14（物理混合方式不同）
1. 催化剂同实施例9；
2. 制备方法中，步骤（3）中物理混合为：将镁铝复合氧化物和HZSM-5分子筛分别压片、分别过40-60筛，然后按照上层为镁铝复合氧化物，下层为HZSM-5分子筛的方式装填；其他同实施例9
3. 采用所述催化剂催化短链羧酸一步法合成苯系物的方法，原料用乙酸代替丙酸，水和乙酸按照摩尔比1:1，混合其他同实施例9。
各个实施例的反应结果见表1。
表1 反应结果
Claims (10)
1.一种镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂，其特征在于：由镁铝复合氧化物和HZSM-5分子筛组成，所述镁铝复合氧化物与HZSM-5分子筛的质量比为（0.5-2）：1，所述镁铝复合氧化物中，镁和铝的摩尔比为（1-4）：1。
2.根据权利要求1所述镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂，其特征在于：所述HZSM-5分子筛由ZSM-5分子筛制备而成，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为38-200，比表面积大于等于350m2/g。
3.权利要求1或2所述镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）镁铝复合氧化物的制备：
（11）并流共沉淀：将硝酸镁和硝酸铝溶于水配制成活性组分溶液，在50-80℃的搅拌条件下，将活性组分溶液、沉淀剂分别同时滴加入去离子水中，滴加过程中控制体系的pH为8.5-9.5，滴加完成后，保持温度继续老化3-8h；
（12）制备镁铝复合氧化物：离心，将离心得到固体洗涤至中性，烘干、焙烧、研磨，即得到镁铝复合氧化物，备用；
（2）HZSM-5分子筛的制备：
（21）碱处理：将ZSM-5分子筛加入NaOH溶液中，在60-90℃下碱处理2-5h，且碱处理过程中搅拌并采用冷凝回流，过滤，洗涤至中性，烘干；
（22）铵交换：将碱处理后的ZSM-5分子筛加入硝酸铵溶液中，在比步骤（21）中碱处理的温度高5℃的条件下，加热处理3-6h，且处理过程中搅拌并采用冷凝回流，过滤，洗涤至中性，烘干；重复操作1次；
（23）焙烧、研磨，得到HZSM-5分子筛；
（3）物理混合：将镁铝复合氧化物和HZSM-5分子筛物理混合，得到镁铝复合氧化物/HZSM-5双功能催化剂。
4.根据权利要求1所述镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（11）中，所述活性组分溶液中，镁铝的总摩尔浓度为0.3-1.2mol/L；所述沉淀剂为29%的氨水溶液；所述活性组分溶液、沉淀剂、去离子水的体积相同。
5.根据权利要求4所述镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（21）中，所述NaOH溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，所述NaOH溶液与ZSM-5分子筛的质量比为（4-7）：1。
6.根据权利要求5所述镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（22）中，所述硝酸铵溶液的浓度为0.5-1.5mol/L，所述碱处理后的ZSM-5分子筛与硝酸铵溶液的质量比为1：（8-11）。
7.根据权利要求6所述镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述物理混合按照以下方式中的任意一种进行混合：方式a：将镁铝复合氧化物和HZSM-5分子筛混合后，再压片、过40-60目筛；方式b：将镁铝复合氧化物和HZSM-5分子筛分别压片、分别过40-60目筛，再混合；方式c：将镁铝复合氧化物和HZSM-5分子筛分别压片、分别过40-60筛，然后按照上层为镁铝复合氧化物，下层为HZSM-5分子筛的方式装填成催化剂。
8.根据权利要求7所述镁铝复合氧化物/ HZSM-5双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述烘干的条件为在100-120℃下烘干5-12h，所述焙烧的条件为以2-5℃/min的升温速率升到400℃-800℃焙烧5-10h。
9.一种采用权利要求1或2所述催化剂催化短链羧酸一步法合成苯系物的方法，其特征在于：具体如下：将所述催化剂装填于固定床反应器中，将水和短链羧酸按照摩尔比（1-20）：1混合，经过汽化炉汽化后通过氮气吹扫进入反应器，液体空速为0.1-10h-1，反应温度为300-450℃，反应压力为常压，氮气的流量为10-100mL/min；所述短链羧酸为乙酸或者丙酸。
10.根据权利要求9所述催化短链羧酸一步法合成苯系物的方法，其特征在于：所述汽化炉的温度比反应温度低20℃。
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