JP3110029B2 - カルボン酸類の製造方法 - Google Patents
カルボン酸類の製造方法Info
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- JP3110029B2 JP3110029B2 JP02039905A JP3990590A JP3110029B2 JP 3110029 B2 JP3110029 B2 JP 3110029B2 JP 02039905 A JP02039905 A JP 02039905A JP 3990590 A JP3990590 A JP 3990590A JP 3110029 B2 JP3110029 B2 JP 3110029B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭素原子ｎ個を有するアルコール類（例え
ばメタノール）からロジウム触媒と沃化物助触媒の存在
下に液相カルボニル化することにより（ｎ＋１）個の炭
素原子を有するカルボン酸類（例えばｎ＝１の酢酸）を
製造する方法に関するものである。
ばメタノール）からロジウム触媒と沃化物助触媒の存在
下に液相カルボニル化することにより（ｎ＋１）個の炭
素原子を有するカルボン酸類（例えばｎ＝１の酢酸）を
製造する方法に関するものである。
（従来の技術） 高温高圧でメタノールのロジウム触媒，沃化物助触媒
によるカルボニル化で酢酸を製造することは，公知であ
って，工業的に操業されている。この特別の反応は,n個
の炭素原子を有するどのアルコール類も，一酸化炭素と
反応させることにより（ｎ＋１）個の炭素原子を有する
カルボン酸類に変換され得る所のカルボニル化反応の部
類の一例である。この様な反応は，例えば，米国特許第
1,233,121号公報及び「応用工業触媒反応（Applied Ind
ustrial Catalysis）」，第１巻，第275〜296頁，（198
3年）に更に詳しく記載されている。酢酸はそれ自体，
公知の価値ある商品的化学品である。
によるカルボニル化で酢酸を製造することは，公知であ
って，工業的に操業されている。この特別の反応は,n個
の炭素原子を有するどのアルコール類も，一酸化炭素と
反応させることにより（ｎ＋１）個の炭素原子を有する
カルボン酸類に変換され得る所のカルボニル化反応の部
類の一例である。この様な反応は，例えば，米国特許第
1,233,121号公報及び「応用工業触媒反応（Applied Ind
ustrial Catalysis）」，第１巻，第275〜296頁，（198
3年）に更に詳しく記載されている。酢酸はそれ自体，
公知の価値ある商品的化学品である。
工業的規模によって，メタノールの酢酸へのカルボニ
ル化は，メタノール，一酸化炭素，触媒，沃化物助触媒
及び循環物質をカルボニル化反応器へ連続的に供給する
と同時に，酢酸含有生成物の流れを連続的に取り出すこ
とにより定常状態の条件下に実施されている。典型的な
定常状態の条件下に，カルボニル化は,14〜15％の定常
量の水の存在下に実施されて，良好な反応速度を確保し
ている［欧州特許第55,618号公報及びインダストリアル
アンド エンジニアリング ケミストリ プロダクト
リサーチ アンド デベロップメント（Ind.Eng.Chem
Prod.Res.Dev.），第16巻，第281〜285頁，（1977
年）］。定常状態において反応器に存在する他の主成分
は，酢酸，沃化メチル，及び操作条件下に酢酸に対する
メタノールの急速エステル化により生成する酢酸メチル
である。
ル化は，メタノール，一酸化炭素，触媒，沃化物助触媒
及び循環物質をカルボニル化反応器へ連続的に供給する
と同時に，酢酸含有生成物の流れを連続的に取り出すこ
とにより定常状態の条件下に実施されている。典型的な
定常状態の条件下に，カルボニル化は,14〜15％の定常
量の水の存在下に実施されて，良好な反応速度を確保し
ている［欧州特許第55,618号公報及びインダストリアル
アンド エンジニアリング ケミストリ プロダクト
リサーチ アンド デベロップメント（Ind.Eng.Chem
Prod.Res.Dev.），第16巻，第281〜285頁，（1977
年）］。定常状態において反応器に存在する他の主成分
は，酢酸，沃化メチル，及び操作条件下に酢酸に対する
メタノールの急速エステル化により生成する酢酸メチル
である。
欧州特許第55,618号公報及び欧州特許第161,874号公
報から公知の様に，この様な反応工程における問題は，
一酸化炭素の過圧が比較的に低いプラント中の部分にお
いて，又は反応器中の定常水が普通より少ない場所にお
いて，ロジウム触媒が沈殿し勝ちであることである。後
者の現象は，若し反応工程がより低いレベルの水にて操
作されるならば，反応器生産性が削減されるに至る。
報から公知の様に，この様な反応工程における問題は，
一酸化炭素の過圧が比較的に低いプラント中の部分にお
いて，又は反応器中の定常水が普通より少ない場所にお
いて，ロジウム触媒が沈殿し勝ちであることである。後
者の現象は，若し反応工程がより低いレベルの水にて操
作されるならば，反応器生産性が削減されるに至る。
欧州特許第161,874号公報には，この問題は，可溶性
金属沃化物又は第四級沃化塩の様な触媒安定剤の使用に
より克服出来ることが開示されている。特別に適切な塩
は，反応媒体に最も可溶性である為に，アルカリ金属沃
化物（例えば沃化リチウム）である。低い定常量，例え
ば１〜４重量％の水に対して,10〜20重量％の沃化塩が
特に有利であることが突き止められている。低いレベル
の水における生産性は，若し反応器が，定常状態で,2〜
５重量％の酢酸メチルを含有して操作されるならば，一
層改善されることも突き止められている。この改善は，
工業的に操作されるプラントにおいて有利に使用されて
いるものよりも高い。
金属沃化物又は第四級沃化塩の様な触媒安定剤の使用に
より克服出来ることが開示されている。特別に適切な塩
は，反応媒体に最も可溶性である為に，アルカリ金属沃
化物（例えば沃化リチウム）である。低い定常量，例え
ば１〜４重量％の水に対して,10〜20重量％の沃化塩が
特に有利であることが突き止められている。低いレベル
の水における生産性は，若し反応器が，定常状態で,2〜
５重量％の酢酸メチルを含有して操作されるならば，一
層改善されることも突き止められている。この改善は，
工業的に操作されるプラントにおいて有利に使用されて
いるものよりも高い。
（発明が解決しようとする課題） 上記示唆により低い定常水レベルで操作する反応器に
よって高い酢酸生産性を得る方法が提供されてはいるけ
れども，可能ならば更に生産性を増大することは，明ら
かに望ましいことである。触媒安定剤の存在下において
さえも尚，生産性は或る範囲で水レベルに依存している
ことは取り分け真実である。従って，上記に鑑みて，解
決されるべき問題は，触媒安定剤を使用して低い水レベ
ルで操作する反応器により，酢酸生産性を向上すること
である。
よって高い酢酸生産性を得る方法が提供されてはいるけ
れども，可能ならば更に生産性を増大することは，明ら
かに望ましいことである。触媒安定剤の存在下において
さえも尚，生産性は或る範囲で水レベルに依存している
ことは取り分け真実である。従って，上記に鑑みて，解
決されるべき問題は，触媒安定剤を使用して低い水レベ
ルで操作する反応器により，酢酸生産性を向上すること
である。
この問題の一つの解決は，欧州特許第0250189号公報
に記載されており，これはカルボニル化反応器へ少なく
とも4pigの水素ガスを添加することである。本発明者等
により見い出された別の解決方法は，効果的量の第VI B
族の金属助安定剤を添加することである。
に記載されており，これはカルボニル化反応器へ少なく
とも4pigの水素ガスを添加することである。本発明者等
により見い出された別の解決方法は，効果的量の第VI B
族の金属助安定剤を添加することである。
（課題を解決するための手段） 本発明によると、高温高圧でロジウム触媒の存在下に
メタノールと一酸化炭素を反応させることにより酢酸を
製造する液相製法であって、前記製法は、メタノール及
び／又は酢酸メチルを一酸化炭素と一緒にカルボニル化
反応器に供給し、次いでカルボニル化反応器から酢酸を
除去することから成り、カルボニル化反応器が反応過程
中、 （ａ）0.5〜５重量％の範囲の量の水、 （ｂ）反応温度で反応媒体に可溶性であるアルカリ金属
沃化物触媒安定剤、 （ｃ）クロム、モリブデン及び／又はタングステン補助
安定剤、 （ｄ）沃化メチル、 （ｅ）１〜６重量％の範囲の量の酢酸メチル、 （ｆ）ロジウム触媒、及び （ｇ）酢酸 から成る液体反応媒体を包含し、前記反応媒体の組成が
定常状態に保持され、そして上記成分（ｃ）の金属はど
の形態でも前記反応媒体に添加され得ることを特徴とす
る液相製法が提供される。
メタノールと一酸化炭素を反応させることにより酢酸を
製造する液相製法であって、前記製法は、メタノール及
び／又は酢酸メチルを一酸化炭素と一緒にカルボニル化
反応器に供給し、次いでカルボニル化反応器から酢酸を
除去することから成り、カルボニル化反応器が反応過程
中、 （ａ）0.5〜５重量％の範囲の量の水、 （ｂ）反応温度で反応媒体に可溶性であるアルカリ金属
沃化物触媒安定剤、 （ｃ）クロム、モリブデン及び／又はタングステン補助
安定剤、 （ｄ）沃化メチル、 （ｅ）１〜６重量％の範囲の量の酢酸メチル、 （ｆ）ロジウム触媒、及び （ｇ）酢酸 から成る液体反応媒体を包含し、前記反応媒体の組成が
定常状態に保持され、そして上記成分（ｃ）の金属はど
の形態でも前記反応媒体に添加され得ることを特徴とす
る液相製法が提供される。
本発明は，酢酸生産性の割合を増大する為に，第VI B
族金属助安定剤を使用することにより，上記明確にした
問題を解決するものである。どの理論にも束縛されるこ
とを望まないけれども，赤外線分光学からの予備的事実
によると，第VI B族金属助安定剤の存在が，殆ど反応性
がないか或いは不活性形態の割に，カルボニル化反応器
中に触媒的に活性なロジウム種Rh（CO）2I2 -の濃度を増
大することを示唆している。
族金属助安定剤を使用することにより，上記明確にした
問題を解決するものである。どの理論にも束縛されるこ
とを望まないけれども，赤外線分光学からの予備的事実
によると，第VI B族金属助安定剤の存在が，殆ど反応性
がないか或いは不活性形態の割に，カルボニル化反応器
中に触媒的に活性なロジウム種Rh（CO）2I2 -の濃度を増
大することを示唆している。
本発明を構成する方法は、ｎ個の炭素原子を有するど
のアルコールを（ｎ＋１）個の炭素原子を有するどのカ
ルボン酸へ変換するのに応用され得る。然し乍ら,1〜６
個の炭素原子を有するアルコールがカルボニル化される
べき時に，この方法は特に適切である。好適には，この
方法は，メタノールを酢酸へ又はエタノールをプロピオ
ン酸へ変換するいずれかに使用され、この内前者が最も
好適である。以後の記載は総て，メタノールの酢酸への
方法に関して論ずるけれども，総ての陳述は，適切な自
明の改変により，他のアルコールの供給原料に適用する
ことを了解されたい。
のアルコールを（ｎ＋１）個の炭素原子を有するどのカ
ルボン酸へ変換するのに応用され得る。然し乍ら,1〜６
個の炭素原子を有するアルコールがカルボニル化される
べき時に，この方法は特に適切である。好適には，この
方法は，メタノールを酢酸へ又はエタノールをプロピオ
ン酸へ変換するいずれかに使用され、この内前者が最も
好適である。以後の記載は総て，メタノールの酢酸への
方法に関して論ずるけれども，総ての陳述は，適切な自
明の改変により，他のアルコールの供給原料に適用する
ことを了解されたい。
ロジウム触媒に関しては，金属自体，塩類，錯体等を
含めて，どのロジウム源もカルボニル化反応器へ最初に
導入されて良いことは周知のことである。このことは，
反応条件下に，この様な源の総ては，共通の触媒的に活
性な種へ変換される為である。この種はRh（CO）2I2 -ア
ニオンであると信じられている。
含めて，どのロジウム源もカルボニル化反応器へ最初に
導入されて良いことは周知のことである。このことは，
反応条件下に，この様な源の総ては，共通の触媒的に活
性な種へ変換される為である。この種はRh（CO）2I2 -ア
ニオンであると信じられている。
反応方法は,1気圧ほどの一酸化炭素分圧で操作されて
良いけれども，工業的操作に対して好適な分圧の範囲
は,2〜100気圧，最も好適には５〜20気圧である。反応
方法は，好適には70〜220℃，最も好適には140〜190℃
の範囲の温度で実施される。
良いけれども，工業的操作に対して好適な分圧の範囲
は,2〜100気圧，最も好適には５〜20気圧である。反応
方法は，好適には70〜220℃，最も好適には140〜190℃
の範囲の温度で実施される。
本発明の反応方法は，（ａ）メタノール，酢酸メチル
又はこれらの混合物を再循環流れ，一酸化炭素及び任意
的に水素と共にカルボニル化反応器へ連続的に供給し，
次いで（ｂ）酢酸含有生成物流れを連続的に取り出して
適切に操作される。この様な連続的操作の間，反応器
は，定常状態組成に保持されるが，その組成は，液相中
の第一成分が，酢酸メチル，沃化メチル，沃化水素，酢
酸，水，ロジウム，触媒安定剤及び第VI B族金属助安定
剤である。第二成分，例えば副産物等も，少量存在して
良い。好適には，液相の定常状態組成物は，酢酸を除外
して，不純物と第二成分と一緒に液相の残部を構成す
る，第一成分は次の広範囲内及び好適範囲内にある：− 触媒安定剤は，欧州特許第161,874号公報に示される
様に，どの金属沃化物又は第四級アンモニウム沃化塩で
あっても良い。金属沃化物塩の好適な例は，沃化リチウ
ム，沃化ナトリウム，沃化カリウム，沃化セシウム，沃
化マグネシウム及び沃化カルシウムを包含するアルカリ
金属及びアルカリ土類金属である。この様な沃化塩類
は，これらが反応媒体中で相応な溶解度を有する為に好
適である。アルカリ金属沃化物及びアルカリ土類金属沃
化物の場合，カチオンの性質は比較的に重要でなく，向
上を引き起こすのは反応媒体中で可溶化沃化物の存在で
あると信じられる。最も好適な金属沃化物は沃化リチウ
ムであって，これは反応媒体中で最大の溶解度を有する
のが事実である。
又はこれらの混合物を再循環流れ，一酸化炭素及び任意
的に水素と共にカルボニル化反応器へ連続的に供給し，
次いで（ｂ）酢酸含有生成物流れを連続的に取り出して
適切に操作される。この様な連続的操作の間，反応器
は，定常状態組成に保持されるが，その組成は，液相中
の第一成分が，酢酸メチル，沃化メチル，沃化水素，酢
酸，水，ロジウム，触媒安定剤及び第VI B族金属助安定
剤である。第二成分，例えば副産物等も，少量存在して
良い。好適には，液相の定常状態組成物は，酢酸を除外
して，不純物と第二成分と一緒に液相の残部を構成す
る，第一成分は次の広範囲内及び好適範囲内にある：− 触媒安定剤は，欧州特許第161,874号公報に示される
様に，どの金属沃化物又は第四級アンモニウム沃化塩で
あっても良い。金属沃化物塩の好適な例は，沃化リチウ
ム，沃化ナトリウム，沃化カリウム，沃化セシウム，沃
化マグネシウム及び沃化カルシウムを包含するアルカリ
金属及びアルカリ土類金属である。この様な沃化塩類
は，これらが反応媒体中で相応な溶解度を有する為に好
適である。アルカリ金属沃化物及びアルカリ土類金属沃
化物の場合，カチオンの性質は比較的に重要でなく，向
上を引き起こすのは反応媒体中で可溶化沃化物の存在で
あると信じられる。最も好適な金属沃化物は沃化リチウ
ムであって，これは反応媒体中で最大の溶解度を有する
のが事実である。
金属沃化塩は，カルボニル化反応器中に直接導入され
て良い。別案としては，カルボニル化反応器の操作条件
下にて広範囲の金属塩は沃化メチルと反応して金属沃化
物を生成するので，沃化塩は，反応現場で生成させて良
い。この方法で使用出来る好適な金属塩は,C1〜C6のカ
ルボン酸塩，例えば酢酸塩又はプロピオ酸塩である。
て良い。別案としては，カルボニル化反応器の操作条件
下にて広範囲の金属塩は沃化メチルと反応して金属沃化
物を生成するので，沃化塩は，反応現場で生成させて良
い。この方法で使用出来る好適な金属塩は,C1〜C6のカ
ルボン酸塩，例えば酢酸塩又はプロピオ酸塩である。
可溶性第四級アンモニウム又はホスホニウム沃化物
が，金属沃化物の変わりに使用出来る。これらの沃化物
も，直接的に又は現場生成のいずれかにより添加されて
良い。代表的な第四級アンモニウム沃化物は，カチオン
が第三級アミン，ピリジン，ピロリジン，イミダゾール
又は他の複素環式含窒素化合物の第四級化により得られ
たものである。
が，金属沃化物の変わりに使用出来る。これらの沃化物
も，直接的に又は現場生成のいずれかにより添加されて
良い。代表的な第四級アンモニウム沃化物は，カチオン
が第三級アミン，ピリジン，ピロリジン，イミダゾール
又は他の複素環式含窒素化合物の第四級化により得られ
たものである。
第VI B族金属助安定剤は，コットンとウイルキンソン
（Cotton Wilkinson）著，「高等無機化学（Advanced I
norganic Chemistry）」，第３版に定義される様な周期
表の第VI B族として記載されるどの金属，即ち，クロ
ム，モリブデン及びタングステン，最も好適にはモリブ
デンとタングステンであっても良い。これらの金属はど
の形態でも反応媒体へ添加され得るけれども，酢酸又は
沃化モリブデン，酢酸又は沃化クロム，又は酢酸又は沃
化タングステン，又はMo（CO）6,W（CO）6,Cr（CO）６
等の様なカルボニル錯体の様な低価塩を使用するのが好
適である。
（Cotton Wilkinson）著，「高等無機化学（Advanced I
norganic Chemistry）」，第３版に定義される様な周期
表の第VI B族として記載されるどの金属，即ち，クロ
ム，モリブデン及びタングステン，最も好適にはモリブ
デンとタングステンであっても良い。これらの金属はど
の形態でも反応媒体へ添加され得るけれども，酢酸又は
沃化モリブデン，酢酸又は沃化クロム，又は酢酸又は沃
化タングステン，又はMo（CO）6,W（CO）6,Cr（CO）６
等の様なカルボニル錯体の様な低価塩を使用するのが好
適である。
更に増大する酢酸生産性に於ける第VI B族金属の挙動
は，驚くべきもので，他の総ての遷移金属により明らか
に共有される現象ではない。該当する点は鉄であって，
この鉄の効果は，反応器の生産性を実際に削減する。こ
の発見は，工業的プラントに対して，腐蝕が，反応器中
に鉄，モリブデン，タングステン，クロム及びニッケル
の塩類を増加させる故に，特に重要である。この様な金
属塩類の増加は，推定上で鉄の存在の故に，有害である
と以前は見なされていたようである。従って，以前は，
総ての腐蝕性金属を反応媒体から除去するべく方法は進
展させられて来た（例えば，米国特許第4,628,041号公
報及び欧州特許第265,146号公報）。然し乍ら，今や反
応媒体からクロム，モリブデン及びタングステンを除去
する必要がないことは明らかである。
は，驚くべきもので，他の総ての遷移金属により明らか
に共有される現象ではない。該当する点は鉄であって，
この鉄の効果は，反応器の生産性を実際に削減する。こ
の発見は，工業的プラントに対して，腐蝕が，反応器中
に鉄，モリブデン，タングステン，クロム及びニッケル
の塩類を増加させる故に，特に重要である。この様な金
属塩類の増加は，推定上で鉄の存在の故に，有害である
と以前は見なされていたようである。従って，以前は，
総ての腐蝕性金属を反応媒体から除去するべく方法は進
展させられて来た（例えば，米国特許第4,628,041号公
報及び欧州特許第265,146号公報）。然し乍ら，今や反
応媒体からクロム，モリブデン及びタングステンを除去
する必要がないことは明らかである。
それ故に，本発明の実施態様においては，メタノール
から酢酸の製造において生成する反応工程流れを処理す
る為の方法が提供されており，この反応工程流れは，ロ
ジウムと代表的腐蝕金属塩類を含んでおり，特徴とする
ことは，方法が，クロム，モリブデン又はタングステン
の塩類以外は，反応工程流れから総ての腐蝕性金属を選
択的に除去することから成る。
から酢酸の製造において生成する反応工程流れを処理す
る為の方法が提供されており，この反応工程流れは，ロ
ジウムと代表的腐蝕金属塩類を含んでおり，特徴とする
ことは，方法が，クロム，モリブデン又はタングステン
の塩類以外は，反応工程流れから総ての腐蝕性金属を選
択的に除去することから成る。
ロジウム，鉄，クロム，モリブデン，タングステンを
含有する反応工程流れから，例えば鉄を選択的に除去す
ることは，選択的イオン交換樹脂，電気透析，選択的沈
殿化などを使用することにより達成出来る。本発明の実
施態様により規定される方法はまた，勿論,n個の炭素原
子のアルコールを（ｎ＋１）個の炭素原子のカルボン酸
へカルボニル化する間に起こる反応工程流れにも応用可
能である。
含有する反応工程流れから，例えば鉄を選択的に除去す
ることは，選択的イオン交換樹脂，電気透析，選択的沈
殿化などを使用することにより達成出来る。本発明の実
施態様により規定される方法はまた，勿論,n個の炭素原
子のアルコールを（ｎ＋１）個の炭素原子のカルボン酸
へカルボニル化する間に起こる反応工程流れにも応用可
能である。
（実施例） 本発明を次の実施例により説明する。
実施例１−助安定剤としてモリブデンカルボニルの使用 150mlのハステロイ製オートクレーブに,AcOH（32.2
g）,MeOAc（17.7g）,H2O（2.95g）,MeI（28.1g）,LiOAc
・2H2O（8.609g）と，及び,Mo（CO）６（0.82g）,HI水
溶液（57％溶液,1.45g）及びAcOH（4.0g）を含む溶液と
を装填した。オートクレーブを密封し，窒素（３×40ba
rg）でパージし，窒素（3barg）で加圧し，次いで185℃
まで加熱し，次いで25分安定化させた。オートクレーブ
にAcOH（5.84g）中の［RhCl（CO）２］２（0.06g）溶液
をCO圧力下に噴射した。オートクレーブ圧力が約36barg
に一定に保持される様に，圧力調節バルブを介して連続
的にCOを供給した。COをバラスト容器から供給し，かつ
圧力をトランスデューサー読取を使用して0.1barまで測
定した。MeOH（５％w/w）とH2O（２％w/w）の溶液組成
に相当する位置におけるガス吸収速度は7.6mol/1hと測
定された。
g）,MeOAc（17.7g）,H2O（2.95g）,MeI（28.1g）,LiOAc
・2H2O（8.609g）と，及び,Mo（CO）６（0.82g）,HI水
溶液（57％溶液,1.45g）及びAcOH（4.0g）を含む溶液と
を装填した。オートクレーブを密封し，窒素（３×40ba
rg）でパージし，窒素（3barg）で加圧し，次いで185℃
まで加熱し，次いで25分安定化させた。オートクレーブ
にAcOH（5.84g）中の［RhCl（CO）２］２（0.06g）溶液
をCO圧力下に噴射した。オートクレーブ圧力が約36barg
に一定に保持される様に，圧力調節バルブを介して連続
的にCOを供給した。COをバラスト容器から供給し，かつ
圧力をトランスデューサー読取を使用して0.1barまで測
定した。MeOH（５％w/w）とH2O（２％w/w）の溶液組成
に相当する位置におけるガス吸収速度は7.6mol/1hと測
定された。
比較試験Ａ−第VI B族金属の不存在 150mlのハステロイ製オートクレーブに,AcOH（38.2
g）,MeOAc（17.76g）,H2O（3.56g）,MeI（27.9g）,LiOA
c・2H2O（8.60g）を装填した。オートクレーブを密封
し，実施例１に記載の通りにしてパージし，次いで185
℃まで加熱した。オートクレーブにAcOH（5.84g）中の
［RhCl（CO）２］２（0.06g）の触媒溶液をCO過圧を使
用して噴射した。MeOAc（５％w/w）とH2O（２％w/w）の
溶液組成に相当する位置におけるガス吸収速度は5.9mol
/1hと測定された。
g）,MeOAc（17.76g）,H2O（3.56g）,MeI（27.9g）,LiOA
c・2H2O（8.60g）を装填した。オートクレーブを密封
し，実施例１に記載の通りにしてパージし，次いで185
℃まで加熱した。オートクレーブにAcOH（5.84g）中の
［RhCl（CO）２］２（0.06g）の触媒溶液をCO過圧を使
用して噴射した。MeOAc（５％w/w）とH2O（２％w/w）の
溶液組成に相当する位置におけるガス吸収速度は5.9mol
/1hと測定された。
比較試験Ｂ−鉄の作用 150mlのハステロイ製オートクレーブに,AcOH（32.2
g）,MeOAc（17.7g）,H2O（2.2g）,MeI（27.9g）,LiOAc
・2H2O（8.6g）及び塩基性酢酸鉄（1.3g）,HI水溶液（5
7％溶液3.2g）及びAcOH（3.0g）を含む溶液を装填し
た。オートクレーブを密封し，実施例１に記載の通りに
してパージし，次いで185℃まで加熱した。オートクレ
ーブにAcOH（5.84g）中の［RhCl（CO）２］２（0.06g）
の触媒溶液をCO過圧を使用して噴射した。MeOAc（５％w
/w）とH2O（２％w/w）の溶液組成に相当する位置におけ
るガス吸収速度は1.9mol/1hと測定された。この実施例
は，総ての腐蝕性金属が反応速度に有利な作用を有する
とは限らないことを示した。
g）,MeOAc（17.7g）,H2O（2.2g）,MeI（27.9g）,LiOAc
・2H2O（8.6g）及び塩基性酢酸鉄（1.3g）,HI水溶液（5
7％溶液3.2g）及びAcOH（3.0g）を含む溶液を装填し
た。オートクレーブを密封し，実施例１に記載の通りに
してパージし，次いで185℃まで加熱した。オートクレ
ーブにAcOH（5.84g）中の［RhCl（CO）２］２（0.06g）
の触媒溶液をCO過圧を使用して噴射した。MeOAc（５％w
/w）とH2O（２％w/w）の溶液組成に相当する位置におけ
るガス吸収速度は1.9mol/1hと測定された。この実施例
は，総ての腐蝕性金属が反応速度に有利な作用を有する
とは限らないことを示した。
実施例２−助安定剤として酢酸クロムの使用 150mlのハステロイ製オートクレーブに,AcOH（32.2
g）,MeOAc（17.76g）,H2O（3.1g）,MeI（27.9g）,LiOAc
・2H2O（8.60g）及び酢酸クロム（1.51g）,HI水溶液（5
7％溶液1.1g）及びAcOH（4.0g）の溶液を装填した。オ
ートクレーブを密封し，実施例１に記載の通りにしてパ
ージし，次いで185℃まで加熱した。オートクレーブにA
cOH（5.84g）中の［RhCl（CO）２］２（0.06g）の触媒
溶液をCO過圧を使用して噴射した。MeOAc（５％w/w）と
H2O（２％w/w）の溶液組成に相当する位置におけるガス
吸収速度は6.5mol/1hと測定された。
g）,MeOAc（17.76g）,H2O（3.1g）,MeI（27.9g）,LiOAc
・2H2O（8.60g）及び酢酸クロム（1.51g）,HI水溶液（5
7％溶液1.1g）及びAcOH（4.0g）の溶液を装填した。オ
ートクレーブを密封し，実施例１に記載の通りにしてパ
ージし，次いで185℃まで加熱した。オートクレーブにA
cOH（5.84g）中の［RhCl（CO）２］２（0.06g）の触媒
溶液をCO過圧を使用して噴射した。MeOAc（５％w/w）と
H2O（２％w/w）の溶液組成に相当する位置におけるガス
吸収速度は6.5mol/1hと測定された。
実施例３−助安定剤としてタングステンカルボニルの使
用 オートクレーブに,AcOH（32.2g）,MeOAc（17.7g）,H2
O（2.85g）,MeI（27.9g）,LiOAc・2H2O（8.6g）及び
［Ｗ（CO）６］（1.1g）,HI水溶液（57％溶液1.4g）及
びAcOH（4.0g）の溶液を装填した。オートクレーブを密
封し，実施例１に記載の通りにしてパージし，次いで18
5℃まで加熱した。オートクレーブにAcOH（5.84g）中の
［RhCl（CO）２］２（0.061g）の触媒溶液をCO過圧を使
用して噴射した。MeOAc（５％w/w）とH2O（２％w/w）の
溶液組成に相当する位置におけるガス吸収速度は9.2mol
/1hと測定された。
用 オートクレーブに,AcOH（32.2g）,MeOAc（17.7g）,H2
O（2.85g）,MeI（27.9g）,LiOAc・2H2O（8.6g）及び
［Ｗ（CO）６］（1.1g）,HI水溶液（57％溶液1.4g）及
びAcOH（4.0g）の溶液を装填した。オートクレーブを密
封し，実施例１に記載の通りにしてパージし，次いで18
5℃まで加熱した。オートクレーブにAcOH（5.84g）中の
［RhCl（CO）２］２（0.061g）の触媒溶液をCO過圧を使
用して噴射した。MeOAc（５％w/w）とH2O（２％w/w）の
溶液組成に相当する位置におけるガス吸収速度は9.2mol
/1hと測定された。
実施例４−助安定剤としてクロムカルボニルの使用 オートクレーブに,AcOH（32.2g）,MeOAc（17.7g）,H2
O（2.85g）,MeI（27.9g）,LiOAc・2H2O（8.6g）及び［C
r（CO）６］（0.55g）,HI水溶液（57％溶液1.1g）及びA
cOH（4.0g）の溶液を装填した。オートクレーブを密封
し，実施例１に記載の通りにしてパージし，次いで185
℃まで加熱した。オートクレーブにAcOH（5.84g）中の
［RhCl（CO）２］２（0.061g）の触媒溶液をCO過圧を使
用して噴射した。MeOAc（５％w/w）とH2O（２％w/w）の
溶液組成に相当する位置におけるガス吸収速度は7.1mol
/1hと測定された。
O（2.85g）,MeI（27.9g）,LiOAc・2H2O（8.6g）及び［C
r（CO）６］（0.55g）,HI水溶液（57％溶液1.1g）及びA
cOH（4.0g）の溶液を装填した。オートクレーブを密封
し，実施例１に記載の通りにしてパージし，次いで185
℃まで加熱した。オートクレーブにAcOH（5.84g）中の
［RhCl（CO）２］２（0.061g）の触媒溶液をCO過圧を使
用して噴射した。MeOAc（５％w/w）とH2O（２％w/w）の
溶液組成に相当する位置におけるガス吸収速度は7.1mol
/1hと測定された。
実施例５−助安定剤としてモリブデンカルボニルの使用 AcOH（31.5g）中に［Mo（CO）６］の溶液を密封シュ
レンクチューブ中で24時間80℃にて加熱した。得られた
溶液を冷却し，次いでAcOH（4.8g）,MeOAc（17.6g）,H2
O（2.9g）,MeI（27.9g）,LiOAc・2H2O（8.61g）を含む
オートクレーブに移した。オートクレーブを密封し，実
施例１に記載の通りにしてパージし，次いで185℃まで
加熱した。オートクレーブにAcOH（5.84g）中の［RhCl
（CO）２］２（0.061g）の触媒溶液をCO過圧を使用して
噴射した。MeOAc（５％w/w）とH2O（２％w/w）の溶液組
成に相当する位置におけるガス吸収速度は8.1mol/1hと
測定された。
レンクチューブ中で24時間80℃にて加熱した。得られた
溶液を冷却し，次いでAcOH（4.8g）,MeOAc（17.6g）,H2
O（2.9g）,MeI（27.9g）,LiOAc・2H2O（8.61g）を含む
オートクレーブに移した。オートクレーブを密封し，実
施例１に記載の通りにしてパージし，次いで185℃まで
加熱した。オートクレーブにAcOH（5.84g）中の［RhCl
（CO）２］２（0.061g）の触媒溶液をCO過圧を使用して
噴射した。MeOAc（５％w/w）とH2O（２％w/w）の溶液組
成に相当する位置におけるガス吸収速度は8.1mol/1hと
測定された。
実施例６−助安定剤としてモリブデンカルボニルの使用 150mlのハステロイ製オートクレーブに,AcOH（32.2
g）,MeOAc（17.6g）,H2O（3.5g）,MeI（28.5g）,LiOAc
・2H2O（8.6g）及びMo（CO）６（0.82g）を装填した。
オートクレーブを密封し，実施例１に記載の通りにして
パージし，次いで185℃まで加熱した。オートクレーブ
にAcOH（5.84g）中の［RhCl（CO）２］２（0.06g）の触
媒溶液をCO過圧を使用して噴射した。MeOAc（５％w/w）
とH2O（２％w/w）の溶液組成に相当する位置におけるガ
ス吸収速度は8.5mol/1hと測定された。
g）,MeOAc（17.6g）,H2O（3.5g）,MeI（28.5g）,LiOAc
・2H2O（8.6g）及びMo（CO）６（0.82g）を装填した。
オートクレーブを密封し，実施例１に記載の通りにして
パージし，次いで185℃まで加熱した。オートクレーブ
にAcOH（5.84g）中の［RhCl（CO）２］２（0.06g）の触
媒溶液をCO過圧を使用して噴射した。MeOAc（５％w/w）
とH2O（２％w/w）の溶液組成に相当する位置におけるガ
ス吸収速度は8.5mol/1hと測定された。
実施例７−助安定剤としてモリブデンカルボニルの使用 150mlのハステロイ製オートクレーブに,AcOH（36.2
g）,MeOAc（17.65g）,H2O（3.55g）,MeI（29.1g）,LiOA
c・2H2O（8.6g）及びMo（CO）６（1.64g）を装填した。
オートクレーブを密封し，実施例１に記載の通りにして
パージし，次いで185℃まで加熱した。オートクレーブ
にAcOH（5.84g）中の［RhCl（CO）２］２（0.06g）の触
媒溶液をCO過圧を使用して噴射した。MeOAc（５％w/w）
とH2O（２％w/w）の溶液組成に相当する位置におけるガ
ス吸収速度は7.9mol/1hと測定された。
g）,MeOAc（17.65g）,H2O（3.55g）,MeI（29.1g）,LiOA
c・2H2O（8.6g）及びMo（CO）６（1.64g）を装填した。
オートクレーブを密封し，実施例１に記載の通りにして
パージし，次いで185℃まで加熱した。オートクレーブ
にAcOH（5.84g）中の［RhCl（CO）２］２（0.06g）の触
媒溶液をCO過圧を使用して噴射した。MeOAc（５％w/w）
とH2O（２％w/w）の溶液組成に相当する位置におけるガ
ス吸収速度は7.9mol/1hと測定された。
実施例８−助安定剤としてモリブデンカルボニルの使用 オートクレーブに,AcOH（36.2g）,MeOAc（17.65g）,H
2O（3.5g）,MeI（27.88g）,LiOAc・2H2O（8.6g）及びMo
（CO）６（0.41g）を装填した。オートクレーブを密封
し，実施例１に記載の通りにしてパージし，次いで185
℃まで加熱した。オートクレーブにAcOH（5.84g）中の
［RhCl（CO）２］２（0.06g）の触媒溶液をCO過圧を使
用して噴射した。MeOAc（５％w/w）とH2O（２％w/w）の
溶液組成に相当する位置におけるガス吸収速度は7.1mol
/1hと測定された。
2O（3.5g）,MeI（27.88g）,LiOAc・2H2O（8.6g）及びMo
（CO）６（0.41g）を装填した。オートクレーブを密封
し，実施例１に記載の通りにしてパージし，次いで185
℃まで加熱した。オートクレーブにAcOH（5.84g）中の
［RhCl（CO）２］２（0.06g）の触媒溶液をCO過圧を使
用して噴射した。MeOAc（５％w/w）とH2O（２％w/w）の
溶液組成に相当する位置におけるガス吸収速度は7.1mol
/1hと測定された。
実施例９−助安定剤としてモリブデンカルボニルの使用 オートクレーブに,AcOH（36.2g）,MeOAc（17.68g）,H
2O（3.53g）,MeI（28.0g）,LiOAc・2H2O（8.6g）及びMg
（CO）６（0.14g）を装填した。オートクレーブを密封
し，実施例１に記載の通りにしてパージし，次いで185
℃まで加熱した。オートクレーブにAcOH（5.84g）中の
［RhCl（CO）２］２（0.06g）の触媒溶液をCO過圧を使
用して噴射した。MeOAc（５％w/w）とH2O（２％w/w）の
溶液組成に相当する位置におけるガス吸収速度は6.6mol
/1hと測定された。
2O（3.53g）,MeI（28.0g）,LiOAc・2H2O（8.6g）及びMg
（CO）６（0.14g）を装填した。オートクレーブを密封
し，実施例１に記載の通りにしてパージし，次いで185
℃まで加熱した。オートクレーブにAcOH（5.84g）中の
［RhCl（CO）２］２（0.06g）の触媒溶液をCO過圧を使
用して噴射した。MeOAc（５％w/w）とH2O（２％w/w）の
溶液組成に相当する位置におけるガス吸収速度は6.6mol
/1hと測定された。
実施例10−助安定剤として酢酸モリブデンの使用 オートクレーブに,AcOH（36.2g）,MeOAc（17.64g）,H
2O（2.95g）,MeI（28.0g）,LiOAc・2H2O（8.606g,）及
び酢酸モリブデン（0.67g）,HI水溶液（57％溶液1.41
g）及びAcOH（4.0g）を装填した。オートクレーブを密
封し，実施例１に記載の通りにしてN2でパージし，次い
で185℃まで加熱した。オートクレーブにAcOH（5.84g）
中の［RhCl（CO）２］２（0.06g）の触媒溶液をCO過圧
を使用して噴射した。MeOAc（５％w/w）とH2O（２％w/
w）の溶液組成に相当する位置におけるガス吸収速度は
7.6mol/1hと測定された。
2O（2.95g）,MeI（28.0g）,LiOAc・2H2O（8.606g,）及
び酢酸モリブデン（0.67g）,HI水溶液（57％溶液1.41
g）及びAcOH（4.0g）を装填した。オートクレーブを密
封し，実施例１に記載の通りにしてN2でパージし，次い
で185℃まで加熱した。オートクレーブにAcOH（5.84g）
中の［RhCl（CO）２］２（0.06g）の触媒溶液をCO過圧
を使用して噴射した。MeOAc（５％w/w）とH2O（２％w/
w）の溶液組成に相当する位置におけるガス吸収速度は
7.6mol/1hと測定された。
比較試験−バナジウムアセトアセテートの使用 オートクレーブに,AcOH（36.2g）,MeOAc（17.66g）,H
2O（3.35g）,MeI（28.0g）,LiOAc・2H2O（8.60g）及び
Ｖ（acac）２（1.1g）を装填した。オートクレーブを密
封し，実施例１に記載の通りにして185℃まで加熱し
た。オートクレーブにAcOH（5.84g）中の［RhCl（CO）
２］２（0.06g）の触媒溶液をCO過圧を使用して噴射し
た。MeOAc（５％w/w）とH2O（２％w/w）の溶液組成に相
当する位置におけるガス吸収速度は5.9mol/1hと測定さ
れた。
2O（3.35g）,MeI（28.0g）,LiOAc・2H2O（8.60g）及び
Ｖ（acac）２（1.1g）を装填した。オートクレーブを密
封し，実施例１に記載の通りにして185℃まで加熱し
た。オートクレーブにAcOH（5.84g）中の［RhCl（CO）
２］２（0.06g）の触媒溶液をCO過圧を使用して噴射し
た。MeOAc（５％w/w）とH2O（２％w/w）の溶液組成に相
当する位置におけるガス吸収速度は5.9mol/1hと測定さ
れた。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−164539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−47428（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−47441（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−31283（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 51/12 B01J 27/12 C07C 53/08 C07B 61/00 300
Claims (6)
- 【請求項１】高温高圧でロジウム触媒の存在下にメタノ
ールと一酸化炭素を反応させることにより酢酸を製造す
る液相製法であって、前記製法は、メタノール及び／又
は酢酸メチルを一酸化炭素と一緒にカルボニル化反応器
に供給し、次いでカルボニル化反応器から酢酸を除去す
ることから成り、カルボニル化反応器が反応過程中、 （ａ）0.5〜５重量％の範囲の量の水、 （ｂ）反応温度で反応媒体に可溶性であるアルカリ金属
沃化物触媒安定剤、 （ｃ）クロム、モリブデン及び／又はタングステン補助
安定剤、 （ｄ）沃化メチル、 （ｅ）１〜６重量％の範囲の量の酢酸メチル、 （ｆ）ロジウム触媒、及び （ｇ）酢酸 から成る液体反応媒体を包含し、前記反応媒体の組成が
定常状態に保持され、そして上記成分（ｃ）の金属はど
の形態でも前記反応媒体に添加され得ることを特徴とす
る液相製法。 - 【請求項２】前記補助安定剤が、モリブデン又はタング
ステン補助安定剤のいずれかであることを特徴とする請
求項１記載の液相製法。 - 【請求項３】前記補助安定剤が、定価のモリブデン又は
タングステン塩もしくはモリブデンカルボニル又はタン
グステンカルボニルであることを特徴とする請求項２記
載の液相製法。 - 【請求項４】前記アルカリ金属沃化物触媒安定剤が沃化
リチウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
か一項に記載の液相製法。 - 【請求項５】前記反応器中の沃化リチウムの濃度が、反
応器内容物の２〜20重量％であることを特徴とする請求
項４記載の液相製法。 - 【請求項６】高温高圧でロジウム触媒の存在下にメタノ
ールと一酸化炭素を反応させる酢酸の製造方法において
生じる反応工程流れの処理方法であって、前記製造方法
は、メタノール及び／又は酢酸メチルを一酸化炭素と一
緒にカルボニル化反応器に供給し、次いでカルボニル化
反応器から酢酸を除去することから成り、カルボニル化
反応器が反応過程中、 （ａ）0.5〜５重量％の範囲の量の水、 （ｂ）反応温度で反応媒体に可溶性であるアルカリ金属
沃化物触媒安定剤、 （ｃ）クロム、モリブデン及び／又はタングステン補助
安定剤、 （ｄ）沃化メチル、 （ｅ）１〜６重量％の範囲の量の酢酸メチル、 （ｆ）ロジウム触媒、及び （ｇ）酢酸 から成る液体反応媒体を包含し、かつ前記反応工程流れ
がロジウム、並びに鉄、モリブデン、タングステン、ク
ロム及びニッケルの腐食性金属塩を含有し、これを処理
してクロム塩、モリブデン塩及びタングステン塩以外の
全ての腐食性金属塩を除去することを特徴とする処理方
法。
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|---|---|---|---|
| GB8904125.5 | 1989-02-23 | ||
| GB898904125A GB8904125D0 (en) | 1989-02-23 | 1989-02-23 | Process for preparing carboxylic acids |
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