NL8301890A - Werkwijze voor de bereiding van azijnzuur. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van azijnzuur. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8301890A NL8301890A NL8301890A NL8301890A NL8301890A NL 8301890 A NL8301890 A NL 8301890A NL 8301890 A NL8301890 A NL 8301890A NL 8301890 A NL8301890 A NL 8301890A NL 8301890 A NL8301890 A NL 8301890A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- acetic acid
- nickel
- reaction
- catalyst
- iodide
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 claims description 6
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- -1 organo nitrogen compound Chemical class 0.000 description 11
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 10
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- SLFKPACCQUVAPG-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;nickel;triphenylphosphane Chemical group O=C=[Ni]=C=O.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 SLFKPACCQUVAPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UBQKCCHYAOITMY-UHFFFAOYSA-N pyridin-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=N1 UBQKCCHYAOITMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPHRGNFLPIKHSH-UHFFFAOYSA-N 2,2-dicyclohexylacetamide Chemical compound C1CCCCC1C(C(=O)N)C1CCCCC1 FPHRGNFLPIKHSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl acetate Chemical compound COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005725 8-Hydroxyquinoline Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004648 butanoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FQNHWXHRAUXLFU-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;tungsten Chemical group [W].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] FQNHWXHRAUXLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005534 decanoate group Chemical class 0.000 description 1
- 125000004989 dicarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVQGTNFYPJQJNM-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethanamine Chemical compound C1CCCCC1C(N)C1CCCCC1 QVQGTNFYPJQJNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229960001673 diethyltoluamide Drugs 0.000 description 1
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001505 inorganic iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000004704 methoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) iodide Chemical compound I[Ni]I BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N nitroxyl Chemical compound O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003540 oxyquinoline Drugs 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- VHNQIURBCCNWDN-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,6-diamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=N1 VHNQIURBCCNWDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LISFMEBWQUVKPJ-UHFFFAOYSA-N quinolin-2-ol Chemical compound C1=CC=C2NC(=O)C=CC2=C1 LISFMEBWQUVKPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCTAHLRCZMOTKM-UHFFFAOYSA-N tripropylphosphane Chemical compound CCCP(CCC)CCC KCTAHLRCZMOTKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
t i 4
T
J
Werkwijze voor de Bereiding van azijnzuur.
Deze uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van azijnzuur door carbonylering van methanol.
Azijnzuur is al vele jaren als industrieel chemicalie bekend en grote hoeveelheden worden bij de bereiding 5 van diverse produkten gebruikt. Voorstellen voor het bereiden van carbonzuur door inwerking van koolmonoxyde op alkoholen (carbonylering) zijn onder meer beschreven door Reppe c.s. in het Amerikaanse octrooischrift 2.729.651 en door Holmes in de Amerikaanse octrooischriften 4.133.963 en 4.218.340. Maar bij 10 die eerdere voorstellen voor carbonyleringen waren zeer hoge drukken nodig. Carbonyleringen die met lagere drukken werken zijn ook voorgesteld. In het Franse octrooischrift 1.573.130 vindt men bijvoorbeeld de carbonylering van methanol en mengsels van methanol met methylacetaat in aanwezigheid van verbindingen 15 van edelmetalen uit groep VIII, zoals platina, iridium, palladium, osmium en ruthenium, en in aanwezigheid van broom of jood onder lagere drukken dan volgens Reppe en Holmes nodig zijn.
Volgens de Amerikaanse octrooischriften 3.769.329 en 3.772.380 bereidt men azijnzuur uit de zelfde uitgangsstoffen in aanwezig-20 heid van iridium of rhodium en broom of jodium. In de Amerikaan-• se octrooischriften 3.689.533 en 3.717.670 is een dampfase- werkwijze voor de bereiding van azijnzuur beschreven, waarbij men diverse rhodium bevattende katalysatoren op drager toepast.
Bij al deze werkwijzen met lagere drukken heeft men echter kost-25 bare edelmetalen nodig.
Korter geleden is in het Belgische octrooischrift 860.557 de bereiding van carbonzuren door carbonylering van alkoholen beschreven, waarbij men als katalysator nikkel gebruikt, dat versterkt wordt door een verbinding van driewaar-30 dig fosfor en een jodide. Hier heeft men een lage druk-carbony-lering zonder edelmetaal. Die werkwijze sorteert effect maar er 8301890 2 is ruimte voor betere opbrengsten aan het gewenste zuur.
Een verbeterde werkwijze is ook beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 219.786 van 24 december 1980. Hierin vindt men de bereiding van azijnzuur door carbonylering 5 van methanol in aanwezigheid van molybdeen-nikkel of wolfraam- nikkel ds katalysator in aanwezigheid van jodide en in aanwezigheid van een organofosfor- of organostikstof-verbinding als promotor.
Nu werd de verrassende vondst gedaan dat de 10 carbonylering significant sneller kan verlopen als in het reac-tiesysteem een kleine maar kritische hoeveelheid water aanwezig is, welk water ook meehelpt de katalysator in oplosbare vorm te houden. Dus wordt volgens de uitvinding methanol gecarbonyleerd in aanwezigheid van molybdeen-nikkel of wolfraam-nikkel als 15 katalysator, in aanwezigheid van een jodide en van een organofosfor- of organostikstof-verbinding als promotor en nu ook in aanwezigheid van 2 tot 8 %, bij voorkeur 4 tot 6 % water (betrokken op het totale gewicht van het reactiemengsel).
Bij de werkwijze waarop deze uitvinding be-20 trekking heeft is een breed temperatuurstraject toepasbaar, te weten van 25° tot 350°C, maar bij voorkeur van 100° tot 250°C, en het beste van 125° tot 225°C, Lagere temperaturen dan de genoemde kunnen toegepast worden maar leiden tot lagere reactiesnelheden en hogere temperaturen zijn ook toepasbaar maar daar 25 zit geen voordeel in. De reactietijd is ook geen parameter van deze werkwijze en hangt voornamelijk van de toegepaste temperatuur af, maar representatief zijn verblijftijden van 0,1 tot 20 uur. De reactie gebeurt onder verhoogde druk, maar uitzonderlijk hoge drukken, die speciale hogedruk-apparatuur vergen, zijn 3Q niet nodig. In het algemeen gebeurt de reactie doeltreffend met partiële C0-spanningen tussen 1 en 140 bar, nog beter tussen 1 en 70 bar (0,1 tot 14MPa, resp, 7 MPa). Maar CO-spanningen tot 350 bar en zelfs tot 700 bar (35 MPa of 70 MPa) kunnen ook toegepast worden. Door de partiële CO-spanningen op die waarden 35 in te stellen heeft men altijd genoeg van die uitgangsstof aanwezig. De totale druk is natuurlijk die van het koolmonoxyde 8301890 3 met daarbij de druk die nodig is om de overige stoffen in vloeistoffase te houden, en in dit geval kan de reactie met voordeel in een autoclaaf of dergelijk apparaat uitgevoerd worden.
5 Het uiteindelijke reactiemengsel zal norma liter vluchtige verbindingen, zoals koolwaterstofjodide, niet omgezette alkohol, het te bereiden zuur en eventueel overeenkomstige ester en/of ethers daarvan bevatten, na het afscheiden van het zuur kunnen al die vluchtige bestanddelen weer in 10 de reactie ingezet worden. Na afloop van de verlangde verblijftijd wordt het reactiemengsel in zijn bestanddelen gescheiden, veelal door destillatie. Bij voorkeur gaat men het reactiemengsel destilleren, bijvoorbeeld in een gefractioneer-de destillatiekolom of in een serie kolommen, die goed genoeg 15 werkt/werken om de vluchtige bestanddelen van het te bereiden zuur te scheiden en ook het te bereiden zuur van de minder vluchtige katalysator en de promotor-bestanddelen. De kookpunten van de vluchtige bestanddelen liggen voldoende ver van elkaar om een gewone destillatie geen probleem te laten zijn.
20 Evenzo kunnen de hoger kokende organische bestanddelen gemakkelijk gedestilleerd worden van de metaal-katalysator en een eventuele organische promotor in de vorm van een betrekkelijk weinig vluchtig complex. De aldus teruggewonnen katalysator en de promotor, ook het jodide kunnen dan met nieuwe hoeveelheden 25 alkohol en koolmonoxyde gecombineerd en tot nieuw carbonzuur gereageerd worden.
Hoewel dat niet nodig is kan de reactie in aanwezigheid van een organisch oplos- of verdunningsmiddel gebeuren. Daar methanol een betrekkelijk laag kookpunt heeft 30 maakt de aanwezigheid van een hoger kokend oplos- of verdunningsmiddel, bij voorkeur azijnzuur of de overeenkomstige ester zoals methylacetaat, het mogelijk meer gematigde totaal-drukken in te stellen. Anderszins kan het oplos-of verdunningsmiddel elk organisch oplosmiddel zijn dat onder de reactie-35 omstandigheden inert is, zoals koolwaterstoffen (bijv. octaan, benzeen, tolueen, xyleen en tetralien) en halogeenkoolwater- 8301890 * 4 φ stoffen (bijv. trichloorbenzeen) en carbonzuren of esters daarvan (bijv. methoxyethylacetaat). Mengsels van oplosmiddelen kannen ook gebruikt worden, zoals mengsels van methylacetaat en azijnzuur. Indien een carbonzuur gebruikt wordt is dat bij 5 voorkeur azijnzuur want dat vindt men toch al in het reactie-systeem. Als men een oplos- of verdunningsmiddel gebruikt dat niet van zelf al in het reactiemengsel aanwezig is neemt men Bij voorkeur een met een kookpunt voldoende verschillend van de kookpunten van de bestanddelen van het reactiemengsel, zodat het 10 gemakkelijk af te scheiden is, hetgeen een vakman wel zal inzien.
Het koolmonoxyde wordt geschikt ingezet als in wezen zuivere stof, zoals in de handel verkrijgbaar is, maar inerte verdunningsmiddelen zoals koolzuur, stikstof, methaan en edelgassen mogen desgewenst aanwezig zijn. De aanwe-15 zigheid van inerte verdunningsmiddelen heeft geen invloed op de carbonylering maar hun aanwezigheid verhoogt natuurlijk wel de totale druk als men de gewenste partiële CO-spanning wil bereiken. Waterstof mag aanwezig zijn en heeft de neiging de katalysator te stabiliseren. In feite kan men voor het instellen 20 van lage CO-spanningen het aangevoerde koolmonoxyde met waterstof of éën der bovengenoemde inerte gassen verdunnen. Verras-senderwijze werd gevonden dat de aanwezigheid van waterstof niet tot de vorming van gereduceerde produkten leidt. Het verdunnings-gas, bijv. waterstof, mag desgewenst tot concentraties van 25- 95 % toegepast worden. Bijzonder wenselijk is het gebruik van zodanige hoeveelheden waterstof dat de verhouding tussen de partiële spanning daarvan tot de partiële CO-spanning tussen 0,05:3 en 0,4:3, bij voorkeur tussen 0,15:1 en 0,25:1 ligt, zoals ook aangegeven is in de gelijktijdig in te dienen aanvrage 3Q. . Dergelijk gebruik van waterstof blijkt een gunstig effect op de reactiesnelheid in het hier bedoelde systeem te hebben.
De katalysator-bestanddelen kunnen in elke geschikte vorm ingezet worden, dus zowel als element als met 35 hogere valenties. Bijvoorbeeld kunnen nikkel en molybdeen of wolfraam als fijnverdeelde metalen ingezet worden, maar ook als 8301890 — Λ 5 organische o£ anorganische verbindingen. Representatieve verbindingen zijn de carbonaten, oxyden, hydroxyden, bromiden, jodiden, chloriden, oxyhalogeniden, hydriden, lagere alkoxyden (methoxyden) en fenoxyden, en ook de carboxylaten afgeleid van 5 vetzuren met 1 tot 20 koolstofatomen zoals de acetaten, butyra- ten, decanoaten, lauraten, benzoaten e.d. Evenzo kunnen complexen van de katalytische metalen toegepast worden, bijv. de carbony-len en metaalalkylen, alsmede de chelaten, associatieverbindingen en enol-zouten. Voorbeelden van andere complexen zijn 10 bis(trifenylfosfine)nikkeldicarbonyl, tricyclopentadienyl-trinikkeldicarbonyl, tetrakis(trifenylfosfiet)nikkel en de overeenkomstige complexen van de andere metalen zoals molybdeen-hexacarbonyl en wolfraamhexacarbonyl. Onder de genoemde kataly-sator-bestanddelen zijn ook complexen van deze metalen met or-15 ganische promotoren als liganden, afgeleid van de hierna te noemen organische promotoren.
Bijzondere voorkeur gaat uit naar de elementaire vormen, de halogeniden (vooral de jodiden) en de organische zouten,'en vooral die van het monocarbonzuur dat hier-20 mee bereid wordt. Men zal begrijpen dat de bovengenoemde verbindingen en complexen alleen dienen ter toelichting van de geschikte vormen van de katalysator-bestanddelen, en niet beperkend opgevat mogen worden.
De opgesamde katalysator-uitgangsstoffen 25 kunnen de verontreinigingen bevatten die normaliter met de handelskwaliteiten gepaard gaan, en ze hoeven niet verder gezuiverd te worden.
De organofosfor-promotor is bij voorkeur een fosfine volgens de formule PR^, waarin de drie groepen R 30 onderling gelijk of verschillend kunnen zijn en alkyl, cyclo-alkyl, aryl, amide of halogeen zijn (met 1 tot 20 koolstof-atomen in de alkyl- en cycloalky1-groepen en 6 tot 18 koolstof-atomen in de ary1-groepen), bijv. hexamethylfosfortriamide. Representatief voor de fosfinen zijn trimethylfosfine, tri-35 propylfosfine, tricyclohexylfosfine en trifenylfosfine. Als de promotor een organostikstof-verbinding is is het bij voorkeur een 8301890 6 tertiair amine of een polyfunctionele stikstof bevattende verbinding zoals een amide, een hydroxyamine, een ketoamine, een di-, tri- of ander polyamine, of een stikstof-verbinding met twee of meer andere functionele groepen. Representatief voor deze 5 organostikstof-promotoren zijn 2-hydroxypyridine, 2,6-diamino-pyridine, 2- en 8-hydroxychinoline, 1-methylpyrrolidi-non, 2-imidazolidon, Ν,Ν-dimethylaceetamide, dicyclohexylaceetamide, dicyclohexylmethylamine, Ν,Ν-diethyltoluamide en imidazool.
Hoewel de organische promotor gewoonlijk 10 afzonderlijk aan het katalysator-systeem toegevoegd wordt is het ook mogelijk het als complex met ëën der samenstellende metalen in te voeren, zoals bis(trifenylfosfine)nikkeldicarbonyl en tetrakis(trifenylfosfiet)nikkel. Ook kan men zowel vrije als complex gebonden promotoren inzetten. Als een complex van een 15 organische promotor met een metaal gebruikt wordt kan men ook nog vrije organische promotor toevoegen.
De hoeveelheid van de katalysator-bestand-delen is niet van belang en dat is geen parameter van de werkwijze volgens de uitvinding; dit kan over een breed traject 20 variëren. Zoals de vakmensen wel weten gebruikt men zoveel katalysator dat men een redelijke en voldoende reactiesnelheid krijgt. Maar in wezen ondersteunt elke hoeveelheid katalysator de bedoelde reactie en kan die dus als katalytisch werkzaam opgevat worden. Maar in het algemeen zal men 1 mol katalysator 25 per 10 tot 10.000 molen alkohol gebruiken, bijvoorkeur 1 mol per 100 tot 5000 mol alkohol en het beste 1 mol per 300 tot 1000 mol alkohol.
De verhouding van nikkel tot het andere metaal kan ook variëren. In het algemeen heeft men 1 mol nikkel 3Q. per 0,01 tot 100 mol van het andere metaal, bij voorkeur is die verhouding 1 mol per 0,1 tot 20 mol, het beste 1 mol per 1 tot 10 mol.
De hoeveelheid organische promotor kan ook ruim variëren, maar in het algemeen gebruikt men daarvan 1 mol 35 per 0,1 tot 10 mol katalysator-bestanddelen.
De hoeveelheid jodide kan ook ruim variëren, 8301890 7 maar in het algemeen, moet hiervan minstens 10 mol per 100 mol alkohol aanwezig zijn. In het algemeen heeft men per 100 mol alkohol 10 tot 50 mol, bij voorkeur 17 tot 35 mol jodide. Gewoonlijk zal men niet meer dan 200 mol jodide per 100 mol alko-5 hol inzetten. Men moet echter inzien dat het jodide niet beslist als alkyljodide ingezet hoeft te worden, het kan ook als HJ of als anorganisch jodide en zelfs als elementair jodium ingezet worden.
Een bijzonder gunstige uitvoeringsvom van 10 de katalysator met molybdeen-nikkel of volfraanr-nikkel als metalen kan voorgesteld worden door de formule X:T:Z:Q, waarin X molybdeen of wolfraam en T nikkel is (beide met valentie nul of als halogenide, oxyde of carboxylaat, carbonyl of hydride), Z J2, HJ of alkyljodide en Q een organofosfor- of 15 organostikstof-verbinding is waarin fosfor of stikstof driewaardig is. Bevoorkeurde stikstof- en fosfor-verbindingen zijn hierboven al aangegeven, en de meeste voorkeur gaat uit naar een fosfine volgens de formule PR^, ook al zoals hierboven gedefinieerd. De molverhouding van X tot T ligt tussen 0,1:1 20 en 10:1, de molverhouding van X + T tot Q tussen 0,05:1 en 20:1 en de molverhouding van Z tot X + T tussen 1:1 en 1000:1.
Zoals reeds gezegd berust de uitvinding op de vondst dat in een systeem zoals hierboven beschreven een kleine maar kritische hoeveelheid water in het reactiemengsel, 25 te weten tussen 2 en 8 % van het totale gewicht van het reactiemengsel, een verrassende en onverwachte verhoging van de reactiesnelheid geeft, en ook de katalysator in oplosbare vorm houdt.
Men zal inzien dat de beschreven reactie zich goed leent tot een continue uitvoering waarbij de uit-30 gangsstoffen, water en katalysator continu in een geëigende reactiezone geleid worden en het reactiemengsel continu gedestilleerd wordt zodat de vluchtige bestanddelen er uit afgescheiden worden, waarbij men dan een netto-opbrengst aan car-bonzuur krijgt en de overige organische bestanddelen recircu-35 leert, en men in de vloeistoffase ook de katalysator overhoudt die men eveneens recirculeert.
8301890 1r 8
De uitvinding wordt nu nader toegelicht door de volgende, niet beperkende voorbeelden.
Voorbeeld I
De bereiding werd uitgevoerd in een auto-5 claaf van 1 liter met elektrisch verwarmde mantel, een magnetisch aangedreven roerder, aanvoeren voor gas en vloeistof, en een aftaphuis nabij de scheiding tussen damp en vloeistof. De proef gebeurde bij een temperatuur van 200°C en een totale druk van 88 bar (waarvan de CO-spanning 66 bar was). De CO-spanning werd ]0 aangehouden door dit gas continu in de nodige hoeveelheid aan te voeren. Van de vloeibare voeding werd per uur 250 g aangevoerd, en die bestond voor 38 gew.% uit methyljodide, voor 33 gew.% uit methanol, voor 7 gew.% uit azijnzuur, voor 6 gew.% uit methylacetaat en voor 5 gew.% uit water, met 0,2 gew.% 15 nikkel (als nikkeljodide ingebracht), 0,3 gew.% molybdeen (als molybdeencarbonyl ingebracht) en 4 gew.% trifenylfosfine.
Nadat een stationaire toestand ingesteld was werd de reactie ongeveer 16 uur continu uitgevoerd. Het effluent dat men opving bevatte ongeveer 0,1 gew.% vaste stof, 20 en bij gaschromatografie van de vloeistof bleek dat er per uur per liter 3,2 gmol azijnzuur gevormd werd.
Vergelijkend voorbeeld A
De bereiding van voorbeeld I werd in hetzelfde apparaat en onder dezelfde omstandigheden herhaald, behal-25 ve dat water uit de voeding weggelaten werd. Nu bleek het
effluent 0,1 gew.% vaste stof te bevatten en was de vormings-snelheid van het azijnzuur slechts 2,6 gmol per uur per liter. Voorbeeld II
Het in voorbeeld I beschreven apparaat 30 werd gebruikt bij een temperatuur van 200°C en een totale druk van 88 bar met een zodanig waterstof/koolmonoxyde-mengsel dat de partiele spanningen van CO en respectievelijk 61 bar en 4 bar waren. Deze partiële spanningen werden gehandhaafd door die twee gassen continu in de benodigde hoeveelheden aan te 35 voeren. De vloeibare voeding was dezelfde als in voorbeeld I en werd ook ingezet met een debiet van 250 gram per uur. De 8301890 % ..... 2 * 9 overige omstandigheden waren ook als in voorbeeld I.
Het opgevangen effluent bleek 0,1 gew.% vaste stof te bevatten en bij gaschromatografie bleek dat er per uur per liter 5,6 gmol azijnzuur gevormd werd.
5 Vergelijkend voorbeeld B
Opnieuw werd het in voorbeeld I beschreven apparaat gebruikt bij een temperatuur van 200°C en een totale druk van 88 bar, met een zodanig waterstof-koolmonoxyde-mengsel dat de partiële spanningen van CO en ^ respectievelijk 10 63 bar en 5,2 bar waren. Die partiële spanningen werden gehand haafd door die twee gassen continu in de benodigde hoeveelheden aan te voeren. Er werd weer 250 g/uur vloeibare voeding ingezet, met dezelfde samenstelling als in voorbeeld I, behalve er dat het water uit weggelaten was. De overige reactieomstandig-15 heden waren ook als in voorbeeld I.
Het opgevangen effluent bleek 4,5 gew.% vaste stof te bevatten, en bij gaschromatografie van de vloeistof vond men dat de vormingssnelheid van het azijnzuur nu slechts 4,5 gmol per uur per liter was.
20 -- -j 3301890
Claims (3)
1. Werkwijze voor de bereiding van azijnzuur, waarbij men methanol met koolmonoxyde laat reageren in 5 aanwezigheid van molybdeen-nikkel of wolfraam-nikkel, een jodide en een organofosfor- of organostikstof-verbinding als promotor, met het kenmerk, dat de reactie ook gebeurt in aanwezigheid van 2 tot 8 gew.% water (betrokken op het totale gewicht aan reactiemengsel).
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het water-gehalte van het reactiemengsel tussen 4 en 6 gew.% ligt.
3. Werkwijze in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden. 15 8301890
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US38308182A | 1982-05-28 | 1982-05-28 | |
US38308182 | 1982-05-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8301890A true NL8301890A (nl) | 1983-12-16 |
Family
ID=23511635
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8301890A NL8301890A (nl) | 1982-05-28 | 1983-05-27 | Werkwijze voor de bereiding van azijnzuur. |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58225037A (nl) |
BE (1) | BE896868A (nl) |
DE (1) | DE3319361A1 (nl) |
FR (1) | FR2527598B1 (nl) |
GB (1) | GB2121794B (nl) |
IT (1) | IT1172265B (nl) |
NL (1) | NL8301890A (nl) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4482497A (en) * | 1982-09-30 | 1984-11-13 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of carboxylic acids |
GB8904125D0 (en) * | 1989-02-23 | 1989-04-05 | British Petroleum Co Plc | Process for preparing carboxylic acids |
DE4029917A1 (de) * | 1990-09-21 | 1992-03-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von essigsaeure und essigsaeureanhydrid |
US7196227B2 (en) | 2002-12-23 | 2007-03-27 | Eastman Chemical Company | Process for the recovery of phosphorus and iodine containing catalyst components |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4659518A (en) * | 1980-12-24 | 1987-04-21 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of carboxylic acids |
US4372889A (en) * | 1980-12-24 | 1983-02-08 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of carboxylic acids |
-
1983
- 1983-05-27 DE DE19833319361 patent/DE3319361A1/de not_active Withdrawn
- 1983-05-27 NL NL8301890A patent/NL8301890A/nl not_active Application Discontinuation
- 1983-05-27 GB GB08314844A patent/GB2121794B/en not_active Expired
- 1983-05-27 IT IT48385/83A patent/IT1172265B/it active
- 1983-05-27 BE BE0/210864A patent/BE896868A/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-05-27 FR FR8308873A patent/FR2527598B1/fr not_active Expired
- 1983-05-28 JP JP58094764A patent/JPS58225037A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2527598A1 (fr) | 1983-12-02 |
GB8314844D0 (en) | 1983-07-06 |
GB2121794A (en) | 1984-01-04 |
JPS58225037A (ja) | 1983-12-27 |
FR2527598B1 (fr) | 1986-08-08 |
IT1172265B (it) | 1987-06-18 |
BE896868A (fr) | 1983-11-28 |
JPS6325567B2 (nl) | 1988-05-26 |
IT8348385A0 (it) | 1983-05-27 |
DE3319361A1 (de) | 1983-12-01 |
GB2121794B (en) | 1985-12-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5723660A (en) | Process for producing acetic acid | |
JP5848241B2 (ja) | 均一触媒を用いるアセチレン及びカルボン酸からのビニルエステルの製造 | |
US4659518A (en) | Preparation of carboxylic acids | |
US5364822A (en) | Process for the recovery of group VIII noble metals | |
US4356320A (en) | Preparation of carboxylic acids | |
NL8105842A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van een carbonzuuranhydride. | |
US4251458A (en) | Process for preparing carboxylic acid anhydrides | |
NL8301890A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van azijnzuur. | |
JP4223085B2 (ja) | トリシクロデカンジアルデヒドの製造方法 | |
NL8202192A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van carbonzuuresters. | |
NL8303354A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van carbonzuren door katalytische carbonylering. | |
NL8301891A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van azijnzuur. | |
NL8006806A (nl) | Werkwijze ter bereiding van azijnzuuranhydride. | |
NL8105843A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van ethylideendiacetaat. | |
NL8202193A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van carbonzuuranhydriden. | |
US4661631A (en) | Process for the preparation of acetic acid | |
NL8202190A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van carbonzuren. | |
NL8303357A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van carbonzuuranhydriden. | |
US4328362A (en) | Conversion of acetic anhydride to ethylidene diacetate | |
CA1169437A (en) | Process for the co-production of dicarboxylates and acids | |
US4625060A (en) | Preparation of acetic acid | |
KR820000092B1 (ko) | 비닐아세테이트의 하이드로 카복실 화법 | |
NL8200311A (nl) | Werkwijze voor de co-produktie van dicarboxylaten en zuren. | |
NL8303355A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van azijnzuur. | |
US3591640A (en) | Process for the production of ethylenic compounds |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: PROCESS RESEARCH AND DEVELOPMENT COMPANY |
|
CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: EASTMAN KODAK COMPANY |
|
BV | The patent application has lapsed |