NL8301890A - Werkwijze voor de bereiding van azijnzuur. - Google Patents

Description

t i 4

T

J

Werkwijze voor de Bereiding van azijnzuur.

Deze uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van azijnzuur door carbonylering van methanol.

Azijnzuur is al vele jaren als industrieel chemicalie bekend en grote hoeveelheden worden bij de bereiding 5 van diverse produkten gebruikt. Voorstellen voor het bereiden van carbonzuur door inwerking van koolmonoxyde op alkoholen (carbonylering) zijn onder meer beschreven door Reppe c.s. in het Amerikaanse octrooischrift 2.729.651 en door Holmes in de Amerikaanse octrooischriften 4.133.963 en 4.218.340. Maar bij 10 die eerdere voorstellen voor carbonyleringen waren zeer hoge drukken nodig. Carbonyleringen die met lagere drukken werken zijn ook voorgesteld. In het Franse octrooischrift 1.573.130 vindt men bijvoorbeeld de carbonylering van methanol en mengsels van methanol met methylacetaat in aanwezigheid van verbindingen 15 van edelmetalen uit groep VIII, zoals platina, iridium, palladium, osmium en ruthenium, en in aanwezigheid van broom of jood onder lagere drukken dan volgens Reppe en Holmes nodig zijn.

Volgens de Amerikaanse octrooischriften 3.769.329 en 3.772.380 bereidt men azijnzuur uit de zelfde uitgangsstoffen in aanwezig-20 heid van iridium of rhodium en broom of jodium. In de Amerikaan-• se octrooischriften 3.689.533 en 3.717.670 is een dampfase- werkwijze voor de bereiding van azijnzuur beschreven, waarbij men diverse rhodium bevattende katalysatoren op drager toepast.

Bij al deze werkwijzen met lagere drukken heeft men echter kost-25 bare edelmetalen nodig.

Korter geleden is in het Belgische octrooischrift 860.557 de bereiding van carbonzuren door carbonylering van alkoholen beschreven, waarbij men als katalysator nikkel gebruikt, dat versterkt wordt door een verbinding van driewaar-30 dig fosfor en een jodide. Hier heeft men een lage druk-carbony-lering zonder edelmetaal. Die werkwijze sorteert effect maar er 8301890 2 is ruimte voor betere opbrengsten aan het gewenste zuur.

Een verbeterde werkwijze is ook beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 219.786 van 24 december 1980. Hierin vindt men de bereiding van azijnzuur door carbonylering 5 van methanol in aanwezigheid van molybdeen-nikkel of wolfraam- nikkel ds katalysator in aanwezigheid van jodide en in aanwezigheid van een organofosfor- of organostikstof-verbinding als promotor.

Nu werd de verrassende vondst gedaan dat de 10 carbonylering significant sneller kan verlopen als in het reac-tiesysteem een kleine maar kritische hoeveelheid water aanwezig is, welk water ook meehelpt de katalysator in oplosbare vorm te houden. Dus wordt volgens de uitvinding methanol gecarbonyleerd in aanwezigheid van molybdeen-nikkel of wolfraam-nikkel als 15 katalysator, in aanwezigheid van een jodide en van een organofosfor- of organostikstof-verbinding als promotor en nu ook in aanwezigheid van 2 tot 8 %, bij voorkeur 4 tot 6 % water (betrokken op het totale gewicht van het reactiemengsel).

Bij de werkwijze waarop deze uitvinding be-20 trekking heeft is een breed temperatuurstraject toepasbaar, te weten van 25° tot 350°C, maar bij voorkeur van 100° tot 250°C, en het beste van 125° tot 225°C, Lagere temperaturen dan de genoemde kunnen toegepast worden maar leiden tot lagere reactiesnelheden en hogere temperaturen zijn ook toepasbaar maar daar 25 zit geen voordeel in. De reactietijd is ook geen parameter van deze werkwijze en hangt voornamelijk van de toegepaste temperatuur af, maar representatief zijn verblijftijden van 0,1 tot 20 uur. De reactie gebeurt onder verhoogde druk, maar uitzonderlijk hoge drukken, die speciale hogedruk-apparatuur vergen, zijn 3Q niet nodig. In het algemeen gebeurt de reactie doeltreffend met partiële C0-spanningen tussen 1 en 140 bar, nog beter tussen 1 en 70 bar (0,1 tot 14MPa, resp, 7 MPa). Maar CO-spanningen tot 350 bar en zelfs tot 700 bar (35 MPa of 70 MPa) kunnen ook toegepast worden. Door de partiële CO-spanningen op die waarden 35 in te stellen heeft men altijd genoeg van die uitgangsstof aanwezig. De totale druk is natuurlijk die van het koolmonoxyde 8301890 3 met daarbij de druk die nodig is om de overige stoffen in vloeistoffase te houden, en in dit geval kan de reactie met voordeel in een autoclaaf of dergelijk apparaat uitgevoerd worden.

5 Het uiteindelijke reactiemengsel zal norma liter vluchtige verbindingen, zoals koolwaterstofjodide, niet omgezette alkohol, het te bereiden zuur en eventueel overeenkomstige ester en/of ethers daarvan bevatten, na het afscheiden van het zuur kunnen al die vluchtige bestanddelen weer in 10 de reactie ingezet worden. Na afloop van de verlangde verblijftijd wordt het reactiemengsel in zijn bestanddelen gescheiden, veelal door destillatie. Bij voorkeur gaat men het reactiemengsel destilleren, bijvoorbeeld in een gefractioneer-de destillatiekolom of in een serie kolommen, die goed genoeg 15 werkt/werken om de vluchtige bestanddelen van het te bereiden zuur te scheiden en ook het te bereiden zuur van de minder vluchtige katalysator en de promotor-bestanddelen. De kookpunten van de vluchtige bestanddelen liggen voldoende ver van elkaar om een gewone destillatie geen probleem te laten zijn.

20 Evenzo kunnen de hoger kokende organische bestanddelen gemakkelijk gedestilleerd worden van de metaal-katalysator en een eventuele organische promotor in de vorm van een betrekkelijk weinig vluchtig complex. De aldus teruggewonnen katalysator en de promotor, ook het jodide kunnen dan met nieuwe hoeveelheden 25 alkohol en koolmonoxyde gecombineerd en tot nieuw carbonzuur gereageerd worden.

Hoewel dat niet nodig is kan de reactie in aanwezigheid van een organisch oplos- of verdunningsmiddel gebeuren. Daar methanol een betrekkelijk laag kookpunt heeft 30 maakt de aanwezigheid van een hoger kokend oplos- of verdunningsmiddel, bij voorkeur azijnzuur of de overeenkomstige ester zoals methylacetaat, het mogelijk meer gematigde totaal-drukken in te stellen. Anderszins kan het oplos-of verdunningsmiddel elk organisch oplosmiddel zijn dat onder de reactie-35 omstandigheden inert is, zoals koolwaterstoffen (bijv. octaan, benzeen, tolueen, xyleen en tetralien) en halogeenkoolwater- 8301890 * 4 φ stoffen (bijv. trichloorbenzeen) en carbonzuren of esters daarvan (bijv. methoxyethylacetaat). Mengsels van oplosmiddelen kannen ook gebruikt worden, zoals mengsels van methylacetaat en azijnzuur. Indien een carbonzuur gebruikt wordt is dat bij 5 voorkeur azijnzuur want dat vindt men toch al in het reactie-systeem. Als men een oplos- of verdunningsmiddel gebruikt dat niet van zelf al in het reactiemengsel aanwezig is neemt men Bij voorkeur een met een kookpunt voldoende verschillend van de kookpunten van de bestanddelen van het reactiemengsel, zodat het 10 gemakkelijk af te scheiden is, hetgeen een vakman wel zal inzien.

Het koolmonoxyde wordt geschikt ingezet als in wezen zuivere stof, zoals in de handel verkrijgbaar is, maar inerte verdunningsmiddelen zoals koolzuur, stikstof, methaan en edelgassen mogen desgewenst aanwezig zijn. De aanwe-15 zigheid van inerte verdunningsmiddelen heeft geen invloed op de carbonylering maar hun aanwezigheid verhoogt natuurlijk wel de totale druk als men de gewenste partiële CO-spanning wil bereiken. Waterstof mag aanwezig zijn en heeft de neiging de katalysator te stabiliseren. In feite kan men voor het instellen 20 van lage CO-spanningen het aangevoerde koolmonoxyde met waterstof of éën der bovengenoemde inerte gassen verdunnen. Verras-senderwijze werd gevonden dat de aanwezigheid van waterstof niet tot de vorming van gereduceerde produkten leidt. Het verdunnings-gas, bijv. waterstof, mag desgewenst tot concentraties van 25- 95 % toegepast worden. Bijzonder wenselijk is het gebruik van zodanige hoeveelheden waterstof dat de verhouding tussen de partiële spanning daarvan tot de partiële CO-spanning tussen 0,05:3 en 0,4:3, bij voorkeur tussen 0,15:1 en 0,25:1 ligt, zoals ook aangegeven is in de gelijktijdig in te dienen aanvrage 3Q. . Dergelijk gebruik van waterstof blijkt een gunstig effect op de reactiesnelheid in het hier bedoelde systeem te hebben.

De katalysator-bestanddelen kunnen in elke geschikte vorm ingezet worden, dus zowel als element als met 35 hogere valenties. Bijvoorbeeld kunnen nikkel en molybdeen of wolfraam als fijnverdeelde metalen ingezet worden, maar ook als 8301890 — Λ 5 organische o£ anorganische verbindingen. Representatieve verbindingen zijn de carbonaten, oxyden, hydroxyden, bromiden, jodiden, chloriden, oxyhalogeniden, hydriden, lagere alkoxyden (methoxyden) en fenoxyden, en ook de carboxylaten afgeleid van 5 vetzuren met 1 tot 20 koolstofatomen zoals de acetaten, butyra- ten, decanoaten, lauraten, benzoaten e.d. Evenzo kunnen complexen van de katalytische metalen toegepast worden, bijv. de carbony-len en metaalalkylen, alsmede de chelaten, associatieverbindingen en enol-zouten. Voorbeelden van andere complexen zijn 10 bis(trifenylfosfine)nikkeldicarbonyl, tricyclopentadienyl-trinikkeldicarbonyl, tetrakis(trifenylfosfiet)nikkel en de overeenkomstige complexen van de andere metalen zoals molybdeen-hexacarbonyl en wolfraamhexacarbonyl. Onder de genoemde kataly-sator-bestanddelen zijn ook complexen van deze metalen met or-15 ganische promotoren als liganden, afgeleid van de hierna te noemen organische promotoren.

Bijzondere voorkeur gaat uit naar de elementaire vormen, de halogeniden (vooral de jodiden) en de organische zouten,'en vooral die van het monocarbonzuur dat hier-20 mee bereid wordt. Men zal begrijpen dat de bovengenoemde verbindingen en complexen alleen dienen ter toelichting van de geschikte vormen van de katalysator-bestanddelen, en niet beperkend opgevat mogen worden.

De opgesamde katalysator-uitgangsstoffen 25 kunnen de verontreinigingen bevatten die normaliter met de handelskwaliteiten gepaard gaan, en ze hoeven niet verder gezuiverd te worden.

De organofosfor-promotor is bij voorkeur een fosfine volgens de formule PR^, waarin de drie groepen R 30 onderling gelijk of verschillend kunnen zijn en alkyl, cyclo-alkyl, aryl, amide of halogeen zijn (met 1 tot 20 koolstof-atomen in de alkyl- en cycloalky1-groepen en 6 tot 18 koolstof-atomen in de ary1-groepen), bijv. hexamethylfosfortriamide. Representatief voor de fosfinen zijn trimethylfosfine, tri-35 propylfosfine, tricyclohexylfosfine en trifenylfosfine. Als de promotor een organostikstof-verbinding is is het bij voorkeur een 8301890 6 tertiair amine of een polyfunctionele stikstof bevattende verbinding zoals een amide, een hydroxyamine, een ketoamine, een di-, tri- of ander polyamine, of een stikstof-verbinding met twee of meer andere functionele groepen. Representatief voor deze 5 organostikstof-promotoren zijn 2-hydroxypyridine, 2,6-diamino-pyridine, 2- en 8-hydroxychinoline, 1-methylpyrrolidi-non, 2-imidazolidon, Ν,Ν-dimethylaceetamide, dicyclohexylaceetamide, dicyclohexylmethylamine, Ν,Ν-diethyltoluamide en imidazool.

Hoewel de organische promotor gewoonlijk 10 afzonderlijk aan het katalysator-systeem toegevoegd wordt is het ook mogelijk het als complex met ëën der samenstellende metalen in te voeren, zoals bis(trifenylfosfine)nikkeldicarbonyl en tetrakis(trifenylfosfiet)nikkel. Ook kan men zowel vrije als complex gebonden promotoren inzetten. Als een complex van een 15 organische promotor met een metaal gebruikt wordt kan men ook nog vrije organische promotor toevoegen.

De hoeveelheid van de katalysator-bestand-delen is niet van belang en dat is geen parameter van de werkwijze volgens de uitvinding; dit kan over een breed traject 20 variëren. Zoals de vakmensen wel weten gebruikt men zoveel katalysator dat men een redelijke en voldoende reactiesnelheid krijgt. Maar in wezen ondersteunt elke hoeveelheid katalysator de bedoelde reactie en kan die dus als katalytisch werkzaam opgevat worden. Maar in het algemeen zal men 1 mol katalysator 25 per 10 tot 10.000 molen alkohol gebruiken, bijvoorkeur 1 mol per 100 tot 5000 mol alkohol en het beste 1 mol per 300 tot 1000 mol alkohol.

De verhouding van nikkel tot het andere metaal kan ook variëren. In het algemeen heeft men 1 mol nikkel 3Q. per 0,01 tot 100 mol van het andere metaal, bij voorkeur is die verhouding 1 mol per 0,1 tot 20 mol, het beste 1 mol per 1 tot 10 mol.

De hoeveelheid organische promotor kan ook ruim variëren, maar in het algemeen gebruikt men daarvan 1 mol 35 per 0,1 tot 10 mol katalysator-bestanddelen.

De hoeveelheid jodide kan ook ruim variëren, 8301890 7 maar in het algemeen, moet hiervan minstens 10 mol per 100 mol alkohol aanwezig zijn. In het algemeen heeft men per 100 mol alkohol 10 tot 50 mol, bij voorkeur 17 tot 35 mol jodide. Gewoonlijk zal men niet meer dan 200 mol jodide per 100 mol alko-5 hol inzetten. Men moet echter inzien dat het jodide niet beslist als alkyljodide ingezet hoeft te worden, het kan ook als HJ of als anorganisch jodide en zelfs als elementair jodium ingezet worden.

Een bijzonder gunstige uitvoeringsvom van 10 de katalysator met molybdeen-nikkel of volfraanr-nikkel als metalen kan voorgesteld worden door de formule X:T:Z:Q, waarin X molybdeen of wolfraam en T nikkel is (beide met valentie nul of als halogenide, oxyde of carboxylaat, carbonyl of hydride), Z J2, HJ of alkyljodide en Q een organofosfor- of 15 organostikstof-verbinding is waarin fosfor of stikstof driewaardig is. Bevoorkeurde stikstof- en fosfor-verbindingen zijn hierboven al aangegeven, en de meeste voorkeur gaat uit naar een fosfine volgens de formule PR^, ook al zoals hierboven gedefinieerd. De molverhouding van X tot T ligt tussen 0,1:1 20 en 10:1, de molverhouding van X + T tot Q tussen 0,05:1 en 20:1 en de molverhouding van Z tot X + T tussen 1:1 en 1000:1.

Zoals reeds gezegd berust de uitvinding op de vondst dat in een systeem zoals hierboven beschreven een kleine maar kritische hoeveelheid water in het reactiemengsel, 25 te weten tussen 2 en 8 % van het totale gewicht van het reactiemengsel, een verrassende en onverwachte verhoging van de reactiesnelheid geeft, en ook de katalysator in oplosbare vorm houdt.

Men zal inzien dat de beschreven reactie zich goed leent tot een continue uitvoering waarbij de uit-30 gangsstoffen, water en katalysator continu in een geëigende reactiezone geleid worden en het reactiemengsel continu gedestilleerd wordt zodat de vluchtige bestanddelen er uit afgescheiden worden, waarbij men dan een netto-opbrengst aan car-bonzuur krijgt en de overige organische bestanddelen recircu-35 leert, en men in de vloeistoffase ook de katalysator overhoudt die men eveneens recirculeert.

8301890 1r 8

De uitvinding wordt nu nader toegelicht door de volgende, niet beperkende voorbeelden.

Voorbeeld I

De bereiding werd uitgevoerd in een auto-5 claaf van 1 liter met elektrisch verwarmde mantel, een magnetisch aangedreven roerder, aanvoeren voor gas en vloeistof, en een aftaphuis nabij de scheiding tussen damp en vloeistof. De proef gebeurde bij een temperatuur van 200°C en een totale druk van 88 bar (waarvan de CO-spanning 66 bar was). De CO-spanning werd ]0 aangehouden door dit gas continu in de nodige hoeveelheid aan te voeren. Van de vloeibare voeding werd per uur 250 g aangevoerd, en die bestond voor 38 gew.% uit methyljodide, voor 33 gew.% uit methanol, voor 7 gew.% uit azijnzuur, voor 6 gew.% uit methylacetaat en voor 5 gew.% uit water, met 0,2 gew.% 15 nikkel (als nikkeljodide ingebracht), 0,3 gew.% molybdeen (als molybdeencarbonyl ingebracht) en 4 gew.% trifenylfosfine.

Nadat een stationaire toestand ingesteld was werd de reactie ongeveer 16 uur continu uitgevoerd. Het effluent dat men opving bevatte ongeveer 0,1 gew.% vaste stof, 20 en bij gaschromatografie van de vloeistof bleek dat er per uur per liter 3,2 gmol azijnzuur gevormd werd.

Vergelijkend voorbeeld A

De bereiding van voorbeeld I werd in hetzelfde apparaat en onder dezelfde omstandigheden herhaald, behal-25 ve dat water uit de voeding weggelaten werd. Nu bleek het

effluent 0,1 gew.% vaste stof te bevatten en was de vormings-snelheid van het azijnzuur slechts 2,6 gmol per uur per liter. Voorbeeld II

Het in voorbeeld I beschreven apparaat 30 werd gebruikt bij een temperatuur van 200°C en een totale druk van 88 bar met een zodanig waterstof/koolmonoxyde-mengsel dat de partiele spanningen van CO en respectievelijk 61 bar en 4 bar waren. Deze partiële spanningen werden gehandhaafd door die twee gassen continu in de benodigde hoeveelheden aan te 35 voeren. De vloeibare voeding was dezelfde als in voorbeeld I en werd ook ingezet met een debiet van 250 gram per uur. De 8301890 % ..... 2 * 9 overige omstandigheden waren ook als in voorbeeld I.

Het opgevangen effluent bleek 0,1 gew.% vaste stof te bevatten en bij gaschromatografie bleek dat er per uur per liter 5,6 gmol azijnzuur gevormd werd.

5 Vergelijkend voorbeeld B

Opnieuw werd het in voorbeeld I beschreven apparaat gebruikt bij een temperatuur van 200°C en een totale druk van 88 bar, met een zodanig waterstof-koolmonoxyde-mengsel dat de partiële spanningen van CO en ^ respectievelijk 10 63 bar en 5,2 bar waren. Die partiële spanningen werden gehand haafd door die twee gassen continu in de benodigde hoeveelheden aan te voeren. Er werd weer 250 g/uur vloeibare voeding ingezet, met dezelfde samenstelling als in voorbeeld I, behalve er dat het water uit weggelaten was. De overige reactieomstandig-15 heden waren ook als in voorbeeld I.

Het opgevangen effluent bleek 4,5 gew.% vaste stof te bevatten, en bij gaschromatografie van de vloeistof vond men dat de vormingssnelheid van het azijnzuur nu slechts 4,5 gmol per uur per liter was.

20 -- -j 3301890

Claims (3)

1. Werkwijze voor de bereiding van azijnzuur, waarbij men methanol met koolmonoxyde laat reageren in 5 aanwezigheid van molybdeen-nikkel of wolfraam-nikkel, een jodide en een organofosfor- of organostikstof-verbinding als promotor, met het kenmerk, dat de reactie ook gebeurt in aanwezigheid van 2 tot 8 gew.% water (betrokken op het totale gewicht aan reactiemengsel).

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het water-gehalte van het reactiemengsel tussen 4 en 6 gew.% ligt.

3. Werkwijze in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden. 15 8301890