JPS62148447A - 不飽和脂肪族カルボン酸無水物の製造法 - Google Patents
不飽和脂肪族カルボン酸無水物の製造法Info
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- JPS62148447A JPS62148447A JP61296864A JP29686486A JPS62148447A JP S62148447 A JPS62148447 A JP S62148447A JP 61296864 A JP61296864 A JP 61296864A JP 29686486 A JP29686486 A JP 29686486A JP S62148447 A JPS62148447 A JP S62148447A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、不飽和脂肪族カルボン酸無水物を、不飽和脂
肪族カルボン酸のエステルと一酸化炭素との反応により
製造する方法に関する。不飽和カルボン酸、殊にアクリ
ル−およびメタクリル酸の無水物は、その反応性のため
、他の製造法では入手困難な重要な単量体の製造のため
の車装な出発物質である。
肪族カルボン酸のエステルと一酸化炭素との反応により
製造する方法に関する。不飽和カルボン酸、殊にアクリ
ル−およびメタクリル酸の無水物は、その反応性のため
、他の製造法では入手困難な重要な単量体の製造のため
の車装な出発物質である。
従来の技術
脂肪族飽和カルボン酸無水物を、カルボン酸エステルを
ニッケルおよび７１０デン含有触媒ヲ使用してカルボニ
ル化することにより＃造することは、たとえば米国特許
第２７２９６５１号明細書中に記載されている。また西
ドイツ国特許第２８４４３７１号明細書中にも、カルボ
ン酸無水物を脂肪族カルボン酸エステル（これには明細
書によれば不飽和脂肪族カルボン酸からのものも含まれ
る）からニッケル触媒を使用して製造する方法が記載さ
れている。米国特許の方法に比べて上記西ドイツ国特許
出頭公開明細書に従い実施する場合には、特定量の遊離
ヨウ素化合物の存在により、カルボニル化反応はより著
しく低い圧力、たとえばポジ７０Ｏ気圧の代わりに約５
０気圧で、他には通常の温度：ＬｆＪ７０〜２５０°Ｃ
で実施することができる。不飽和脂肪族カルボン酸エス
テル、なかんずくアクリル−またはメタクリル酸を用い
る不飽和カルボン酸無水物へのカルボニル化の実施また
は実施するための記述は、記載した文献から認めること
ができない。
ニッケルおよび７１０デン含有触媒ヲ使用してカルボニ
ル化することにより＃造することは、たとえば米国特許
第２７２９６５１号明細書中に記載されている。また西
ドイツ国特許第２８４４３７１号明細書中にも、カルボ
ン酸無水物を脂肪族カルボン酸エステル（これには明細
書によれば不飽和脂肪族カルボン酸からのものも含まれ
る）からニッケル触媒を使用して製造する方法が記載さ
れている。米国特許の方法に比べて上記西ドイツ国特許
出頭公開明細書に従い実施する場合には、特定量の遊離
ヨウ素化合物の存在により、カルボニル化反応はより著
しく低い圧力、たとえばポジ７０Ｏ気圧の代わりに約５
０気圧で、他には通常の温度：ＬｆＪ７０〜２５０°Ｃ
で実施することができる。不飽和脂肪族カルボン酸エス
テル、なかんずくアクリル−またはメタクリル酸を用い
る不飽和カルボン酸無水物へのカルボニル化の実施また
は実施するための記述は、記載した文献から認めること
ができない。
メチルメタクリラート’６ニツケル触媒およびヨウ化メ
チルの存在でカルボニル化する若干の実験から、僅少量
のメタクリル駿無水物が生成したにすぎないことが判明
した。その際、かなシ多量のメチルメタクリレートの二
量重合生成物が生成し、このものは西ドイツ国特許第３
３３６６９１号明細書に従えばニッケルーホスフィン−
錯体−触媒の存在で接触的二量重合により生成する。
チルの存在でカルボニル化する若干の実験から、僅少量
のメタクリル駿無水物が生成したにすぎないことが判明
した。その際、かなシ多量のメチルメタクリレートの二
量重合生成物が生成し、このものは西ドイツ国特許第３
３３６６９１号明細書に従えばニッケルーホスフィン−
錯体−触媒の存在で接触的二量重合により生成する。
西ドイツ国特許出頭公開第３３３２０１８号明細書の方
法に従えば、アクリル酸エステルとアルコールの存在で
、触媒としてコバルトカルボニル錯体、すなわちニッケ
ルとならんで最も有効なカルボニル化金属の１つであり
、かつ周期律第８亜族の鉄族金属に属するようなコバル
トを用いてカルボニル化するとコノ・り酸ジエステルが
生じる。
法に従えば、アクリル酸エステルとアルコールの存在で
、触媒としてコバルトカルボニル錯体、すなわちニッケ
ルとならんで最も有効なカルボニル化金属の１つであり
、かつ周期律第８亜族の鉄族金属に属するようなコバル
トを用いてカルボニル化するとコノ・り酸ジエステルが
生じる。
飽和カルボン酸エステル、すなわち酢酸メチルエステル
を、周期律第８亜族の貴金属またはその化合物、ならび
にヨウ素および／またはヨウ素化合物を含有する触媒の
存在で酢酸７漂水物にカルボニル化することは、西ドイ
ツ国特許出願公開第２４５０９６５号明細ｇ珪中に記載
されている。
を、周期律第８亜族の貴金属またはその化合物、ならび
にヨウ素および／またはヨウ素化合物を含有する触媒の
存在で酢酸７漂水物にカルボニル化することは、西ドイ
ツ国特許出願公開第２４５０９６５号明細ｇ珪中に記載
されている。
発明を達成するための手段
したがって本発明の根底をなす課題は、アクリル酸およ
びメタクリル酸の有用な不飽和カルボン酸無水物を製造
するために、これらの不飽和酸のエステルのカルボニル
化による方法を提供することであった。
びメタクリル酸の有用な不飽和カルボン酸無水物を製造
するために、これらの不飽和酸のエステルのカルボニル
化による方法を提供することであった。
意外にも、不飽和カルボン酸のエステルの接触カルボニ
ル化の際【、不飽和カルボン酸の無水物が生成すること
が見い出された。したがって本発明の対象は、不飽和脂
肪族カルボン酸エステルを一酸化炭素と、周期律第Ｖｌ
ｌｌ族の貴金属および／または場合により錯体配位子を
有するこれらの化合物および選択的になお他の助触媒を
含有する触媒の存在およびハロゲンおよび／またはハロ
ゲン化合物の存在で、温度７０〜３５ 口’Ｃおよび圧
力１〜５００バールで反応させることを特徴とする不飽
和脂肪族カルボン酸無水物の製造法である。
ル化の際【、不飽和カルボン酸の無水物が生成すること
が見い出された。したがって本発明の対象は、不飽和脂
肪族カルボン酸エステルを一酸化炭素と、周期律第Ｖｌ
ｌｌ族の貴金属および／または場合により錯体配位子を
有するこれらの化合物および選択的になお他の助触媒を
含有する触媒の存在およびハロゲンおよび／またはハロ
ゲン化合物の存在で、温度７０〜３５ 口’Ｃおよび圧
力１〜５００バールで反応させることを特徴とする不飽
和脂肪族カルボン酸無水物の製造法である。
本発明による方法により、公知技術に従い存在する先入
観、すなわち不飽和エステルは第一に専ら、不飽和炭素
原子においてカルボニル化され、それとともに、一酸化
炭素が不飽和カルボン酸化合物のエステル原子団中に入
って二重結合官能基を有する無水物の形成が中止される
という先入観が克服された。
観、すなわち不飽和エステルは第一に専ら、不飽和炭素
原子においてカルボニル化され、それとともに、一酸化
炭素が不飽和カルボン酸化合物のエステル原子団中に入
って二重結合官能基を有する無水物の形成が中止される
という先入観が克服された。
そこで、本発明による方法に従えば、良好に入手できか
つ低置な出発物質、たとえば一酸化炭素、多数の公知の
玉ステル、アクリル酸またはメタクリル酸を用いて、相
応する不飽和カルボン酸無水物を低置にかつ十分な量で
提供することが可能でるシ、このことは不飽和カルボン
酸とたとえば酢酸無水物との無水物交換または不飽和カ
ルボン酸クロリドと相応する酸の塩との反応によるよう
な従来の方法に従えば、達成されなかった。
つ低置な出発物質、たとえば一酸化炭素、多数の公知の
玉ステル、アクリル酸またはメタクリル酸を用いて、相
応する不飽和カルボン酸無水物を低置にかつ十分な量で
提供することが可能でるシ、このことは不飽和カルボン
酸とたとえば酢酸無水物との無水物交換または不飽和カ
ルボン酸クロリドと相応する酸の塩との反応によるよう
な従来の方法に従えば、達成されなかった。
不飽和カルボン酸エステルを本発明によりカルボニル化
する場合に、さしあたりエステルの不飽和カルボン酸成
分およびエステルのアルコール成分からＣＯの導入によ
り生成し、次いでエステルアルコールよりも炭素原子１
個だけ長い炭素鎖を有するカルボンｅ成分を有する混合
無水物が生成する。このものから、既にカルボニル化反
応の間に進行する反応により他の無水物が生成し、該無
水物（は温度および融媒作用に応じて反応直置物中に特
定の量比で存在する。
する場合に、さしあたりエステルの不飽和カルボン酸成
分およびエステルのアルコール成分からＣＯの導入によ
り生成し、次いでエステルアルコールよりも炭素原子１
個だけ長い炭素鎖を有するカルボンｅ成分を有する混合
無水物が生成する。このものから、既にカルボニル化反
応の間に進行する反応により他の無水物が生成し、該無
水物（は温度および融媒作用に応じて反応直置物中に特
定の量比で存在する。
殊に″蒸留による後処理の際に、種々の無水物？相互に
分離することができる。たとえばメチルメタクリラート
を本発明によジカルボニル化する際に、さしあだ９メタ
クリル酸と酢酸からの混合無水物が生成し、このものか
ら既にカルボニル化過程の間にメタクリル酸無水物およ
び酢酸無水物が著量に生成する。蒸留（（より酢酸無水
物、不飽和−飽和混合無水物およびメタクリル酸無水物
を相互に分離することができる。混合無水物は同様に有
用な生成物であシ、たとえばそれ自体で反応を実施する
ために使用することができるか、または公知方法に従い
、実際に完全に、不飽和無水物、たとえばメタクリル酸
無水物および最後にはエステルアルコールから生成され
、同様に有用な副生成物である無水物に変換することが
できる。
分離することができる。たとえばメチルメタクリラート
を本発明によジカルボニル化する際に、さしあだ９メタ
クリル酸と酢酸からの混合無水物が生成し、このものか
ら既にカルボニル化過程の間にメタクリル酸無水物およ
び酢酸無水物が著量に生成する。蒸留（（より酢酸無水
物、不飽和−飽和混合無水物およびメタクリル酸無水物
を相互に分離することができる。混合無水物は同様に有
用な生成物であシ、たとえばそれ自体で反応を実施する
ために使用することができるか、または公知方法に従い
、実際に完全に、不飽和無水物、たとえばメタクリル酸
無水物および最後にはエステルアルコールから生成され
、同様に有用な副生成物である無水物に変換することが
できる。
出発物質としては、一酸化炭素（これは完全に純粋であ
る必要はなくかつ不活性成分、たとえば窒素、二酸化炭
素またはメタンをたとえば約５０容量チの大きい量でか
つ場合により少量の水素を含有しうる）の他に、一般式
：〔式中、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３および Ｒ２＝１−１０個のＣ原子を有するア ルキル、５〜１０個のＣ原子を有するシクロアルキル、
２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル、アリールまた
はアラルキルを表わし、その際Ｒ２はなお不活性置換基
を含有することができる〕で示されるα、β−不飽和カ
ルボン酸のエステルが挙げられる。
る必要はなくかつ不活性成分、たとえば窒素、二酸化炭
素またはメタンをたとえば約５０容量チの大きい量でか
つ場合により少量の水素を含有しうる）の他に、一般式
：〔式中、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３および Ｒ２＝１−１０個のＣ原子を有するア ルキル、５〜１０個のＣ原子を有するシクロアルキル、
２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル、アリールまた
はアラルキルを表わし、その際Ｒ２はなお不活性置換基
を含有することができる〕で示されるα、β−不飽和カ
ルボン酸のエステルが挙げられる。
したがって、適当なエステルの例は、アクリル酸および
メタクリル酸のメチル−、エチル−、プロピル−１ｉ−
７”チル−、アミル−、デシル−、シクロヘキシル−、
アリル−、クロルエチル−、フェニルーマタはベンジル
エステルテする。アクリル酸およびメタクリル酸の大工
業的に入手できるエステルが極めて適当であり、その際
、経済的見地からは殊に低級アルキルエステル、好まし
くはメチルエステルが本発明による実施に使用される。
メタクリル酸のメチル−、エチル−、プロピル−１ｉ−
７”チル−、アミル−、デシル−、シクロヘキシル−、
アリル−、クロルエチル−、フェニルーマタはベンジル
エステルテする。アクリル酸およびメタクリル酸の大工
業的に入手できるエステルが極めて適当であり、その際
、経済的見地からは殊に低級アルキルエステル、好まし
くはメチルエステルが本発明による実施に使用される。
本発明によれば、α、β−不飽和カルボン酸エステルを
不飽和カルボン酸無水物にカルボニル化するのは、主成
分として周期律第■族の貴金属および／またはこれらの
化合物、ならびにハロゲンたとえば臭素またはヨウ素な
いしはハロゲン化合物を含有する触媒の存在で実施され
る。
不飽和カルボン酸無水物にカルボニル化するのは、主成
分として周期律第■族の貴金属および／またはこれらの
化合物、ならびにハロゲンたとえば臭素またはヨウ素な
いしはハロゲン化合物を含有する触媒の存在で実施され
る。
触媒の貴金属成分は元素ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウムおよび白金を包含し、そ
の際、これらのものは単独または混合物で存在すること
ができる。たとえば、本発明による方法においてロジウ
ム、塩化ロジウム、まだはパラジウムまたは白金ないし
はこれらの化合物？使用すれば、極めて活性の触媒が得
られる。周期律第■族の賢金属が使用される形は、十分
に異なっていてよい。
ウム、オスミウム、イリジウムおよび白金を包含し、そ
の際、これらのものは単独または混合物で存在すること
ができる。たとえば、本発明による方法においてロジウ
ム、塩化ロジウム、まだはパラジウムまたは白金ないし
はこれらの化合物？使用すれば、極めて活性の触媒が得
られる。周期律第■族の賢金属が使用される形は、十分
に異なっていてよい。
それで、貴金属はそれ自体で、有利にはたとえばラニー
ロジウムまたはラニーパラジウムとして公知であるよう
な微細な金属の形で、またはたとえば工ｒＣ４３、工ｒ
Ｂｒ３’ろＨ２Ｃ、ＲｕＯ２，０８０４、ＰｄＣ２２、
Ｒｈ（ＮＯ３）３・２Ｈ２０ＸＲｈ２（８０４）ｓ、Ｒ
ｕＯ２，０ｓ０４のような簡単な化合物の形で、または
財金属のカルボン酸塩、たとえば酢酸ロジウム−■また
は酢酸白金−■とじて使用することができる。
ロジウムまたはラニーパラジウムとして公知であるよう
な微細な金属の形で、またはたとえば工ｒＣ４３、工ｒ
Ｂｒ３’ろＨ２Ｃ、ＲｕＯ２，０８０４、ＰｄＣ２２、
Ｒｈ（ＮＯ３）３・２Ｈ２０ＸＲｈ２（８０４）ｓ、Ｒ
ｕＯ２，０ｓ０４のような簡単な化合物の形で、または
財金属のカルボン酸塩、たとえば酢酸ロジウム−■また
は酢酸白金−■とじて使用することができる。
活性触媒成分は、好ましくは配位子としてたとえばハロ
ゲン、たとえば塩素、臭素および／またはヨウ素、ヒド
ロキシル、水、一酸化炭素、ならびにまた６価の窒素の
適当な化付物およびオルガノホスフィン化合物、たとえ
ばトリブチルホスフィンまたはトリフェニルホスフィン
を有する貴金属の錯化合物である。本発明による触媒は
、たとえば金属カルボニル、金属カルボニルハロゲン化
物の形でも使用される◇ハロケ９ン含有触媒成分も、使
用されるハロゲン化物の種類から、極めて種々の種類の
ものであってもよい。最も有効なのは臭素および／また
はヨウ素であって、これらは殊にアルキルハロゲン化物
、好ましくはヨウ化アルキルたとえばヨウ化メチルの形
で、またはヨウ化アシルとして使用される。しかし、ア
ルカリ八ロケ”ン化物、たとえばＮａＢｒ ＸＮａＪ
、 ＫＢｒＸＫ、Ｔまたはアンモニウム塩、ならびに相
応する第四アンモニウム−またはホスホニウム化合物も
、触媒成分として挙げられる。
ゲン、たとえば塩素、臭素および／またはヨウ素、ヒド
ロキシル、水、一酸化炭素、ならびにまた６価の窒素の
適当な化付物およびオルガノホスフィン化合物、たとえ
ばトリブチルホスフィンまたはトリフェニルホスフィン
を有する貴金属の錯化合物である。本発明による触媒は
、たとえば金属カルボニル、金属カルボニルハロゲン化
物の形でも使用される◇ハロケ９ン含有触媒成分も、使
用されるハロゲン化物の種類から、極めて種々の種類の
ものであってもよい。最も有効なのは臭素および／また
はヨウ素であって、これらは殊にアルキルハロゲン化物
、好ましくはヨウ化アルキルたとえばヨウ化メチルの形
で、またはヨウ化アシルとして使用される。しかし、ア
ルカリ八ロケ”ン化物、たとえばＮａＢｒ ＸＮａＪ
、 ＫＢｒＸＫ、Ｔまたはアンモニウム塩、ならびに相
応する第四アンモニウム−またはホスホニウム化合物も
、触媒成分として挙げられる。
触媒系になお添加され、かつハロゲン化物のように貴金
属成分に対して著しいモル過剰量で存在していてもよい
助触媒（儂、既述の３１１１ｆｉの窒素化合物、たとえ
ばピリジン、アルキルアミン、アニリン、３１曲のリン
化合物、たとえばアルキル−またはアリール−またはア
ルキル・アリール混合ホスフィンまたは６１１１１ｉの
ヒ素化合物、たとえばトリフェニルヒ素または類似のア
ンチモン化合物、ならびに他の公知の有機の錯体形成化
合物、たとえばラクトン、たとえばブチロラクトンであ
る。
属成分に対して著しいモル過剰量で存在していてもよい
助触媒（儂、既述の３１１１ｆｉの窒素化合物、たとえ
ばピリジン、アルキルアミン、アニリン、３１曲のリン
化合物、たとえばアルキル−またはアリール−またはア
ルキル・アリール混合ホスフィンまたは６１１１１ｉの
ヒ素化合物、たとえばトリフェニルヒ素または類似のア
ンチモン化合物、ならびに他の公知の有機の錯体形成化
合物、たとえばラクトン、たとえばブチロラクトンであ
る。
その上、なおたとえばカルボニル形成金属Ｃｒ、ＭｏＸ
Ｗ、Ｆｅ、ＣｏまたはトＴｉのような他の金属ないしは
金属化合物、またはたとえばＶＣｔ３またはｐ、ｔｃｔ
３のような他の金属ないしは金属化合物も、良好な助
触媒作用を示す。
Ｗ、Ｆｅ、ＣｏまたはトＴｉのような他の金属ないしは
金属化合物、またはたとえばＶＣｔ３またはｐ、ｔｃｔ
３のような他の金属ないしは金属化合物も、良好な助
触媒作用を示す。
触媒は、溶解した形または固体の形で、たとえば微細な
懸濁液として使用することができる。
懸濁液として使用することができる。
固体触媒は、普通の担体材料、たとえばケイソウ土、酸
化アルミニウム、または活性炭上に担持させて、たとえ
ば固定層として使用することもできる。触媒用溶剤およ
び反応媒体としては、普通液体の不飽和カルボン酸エス
テルが使用さ：ｒ′Ｌる。作業条件下で液状でない不飽
和カルボン酸エステルを使用する場合、反応は不活性溶
剤、たとえば四塩化炭素、クロルベンゾール、ヘキサン
、ヘプタンまたはシクロヘキサン中で実施される。
化アルミニウム、または活性炭上に担持させて、たとえ
ば固定層として使用することもできる。触媒用溶剤およ
び反応媒体としては、普通液体の不飽和カルボン酸エス
テルが使用さ：ｒ′Ｌる。作業条件下で液状でない不飽
和カルボン酸エステルを使用する場合、反応は不活性溶
剤、たとえば四塩化炭素、クロルベンゾール、ヘキサン
、ヘプタンまたはシクロヘキサン中で実施される。
触媒系において一般に助触媒成分対活性貴金属成分の割
合（貴金属１原子あたシの助触媒のモル数）＝１ 二１
〜２０００：１、特に２：１〜１０００：１、有利には
６：１〜５００：１が用いられる。触媒系の量は、使用
される不飽和カルボン酸エステルに対して、０．０１〜
５０重量係、特に０．０５〜４０重量係重量別には０．
１〜２５重量係である。
合（貴金属１原子あたシの助触媒のモル数）＝１ 二１
〜２０００：１、特に２：１〜１０００：１、有利には
６：１〜５００：１が用いられる。触媒系の量は、使用
される不飽和カルボン酸エステルに対して、０．０１〜
５０重量係、特に０．０５〜４０重量係重量別には０．
１〜２５重量係である。
反応は、７０〜３５０℃の範囲内で実施される。有利に
は１００〜２５０°Ｃの範囲内で作業する。反応の際に
１〜５００バールの圧力、好ましくは１〜２５０パール
の圧力および特に有利Ｋｕ１０〜１５０バールの圧力が
適用される。
は１００〜２５０°Ｃの範囲内で作業する。反応の際に
１〜５００バールの圧力、好ましくは１〜２５０パール
の圧力および特に有利Ｋｕ１０〜１５０バールの圧力が
適用される。
たとえば濾過および／またけ蒸留により後処理した後に
、その際に生じる、なかんずく使用された貴金属を実際
に定量的量で含有する残滓は、未反応の出発エステルお
よび回収された助触媒、たとえばヨウ化メチルと一緒に
再び新しい反応に導入することができる。
、その際に生じる、なかんずく使用された貴金属を実際
に定量的量で含有する残滓は、未反応の出発エステルお
よび回収された助触媒、たとえばヨウ化メチルと一緒に
再び新しい反応に導入することができる。
新規の製造性は、連続的にも不運、視的にも運転するこ
とができる。しかしながら大工業的実施態様の場合には
好ましくは反応は連続的に実施され、その際出解された
および／または懸濁された触媒を用いるかまたは固体の
触媒層を用いても作業することができる。
とができる。しかしながら大工業的実施態様の場合には
好ましくは反応は連続的に実施され、その際出解された
および／または懸濁された触媒を用いるかまたは固体の
触媒層を用いても作業することができる。
好ましくない重合を避けるために、本発明によるカルボ
ニル化法を有効量の重合抑制剤、たとえばヒドロキノン
、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンま
たは銅化合物の存在で実施することが有利である。
ニル化法を有効量の重合抑制剤、たとえばヒドロキノン
、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンま
たは銅化合物の存在で実施することが有利である。
実施例
全バッチの安定化は、オレイン酸銅１１００ｐｐ ｆ、
用いて行なう。
用いて行なう。
例 １
メチルメタクリラート５４７．０ミリモル、塩ｒヒロジ
クム（Ｉｌｌ） （ＲｈＣｌ３ Ｘ ３−５ Ｈ２Ｏ）
１−０ ミ’）モル、トリフェニルホスフィン５０．
８ミリモルおよびヨウ化メチルｉｏｏ、ｏミリモルから
なる混合物を、・・ステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ ）
Ｃ４■−挿入物、電気加熱装置および磁気攪拌機を有
する［１．３５１のオートクレーブ中に装入し、一酸化
炭素１０ロパールを圧入する。オートクレーブを攪拌下
に２００℃に加熱し、この温度で３０分間保持する。
クム（Ｉｌｌ） （ＲｈＣｌ３ Ｘ ３−５ Ｈ２Ｏ）
１−０ ミ’）モル、トリフェニルホスフィン５０．
８ミリモルおよびヨウ化メチルｉｏｏ、ｏミリモルから
なる混合物を、・・ステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ ）
Ｃ４■−挿入物、電気加熱装置および磁気攪拌機を有
する［１．３５１のオートクレーブ中に装入し、一酸化
炭素１０ロパールを圧入する。オートクレーブを攪拌下
に２００℃に加熱し、この温度で３０分間保持する。
反応溶液のがスクロマトダラム（ＧＣ）は、メタクリル
酸無水物１５．１面ｆ＊％（Ｆｔ％）、酢酸・メタクリ
ル酸の混合無水物２０．７ ｙｔ 優および酢酸無水物
７．３Ｆｔ％を示す。
酸無水物１５．１面ｆ＊％（Ｆｔ％）、酢酸・メタクリ
ル酸の混合無水物２０．７ ｙｔ 優および酢酸無水物
７．３Ｆｔ％を示す。
比較例
メチルメタクリラート５４７．０ミリモル、ヨウ化ニッ
ケル１．２ミリモル、トリフェニルホスフィン５０．８
ミリモルおよびヨウ化メチル１００．０ミリモルからな
る混合物を０．３５１のオートクレーブ中でＣｏ−雰囲
気（冷圧１０ロパール）中で３０分間に２００°Ｃに加
熱する。
ケル１．２ミリモル、トリフェニルホスフィン５０．８
ミリモルおよびヨウ化メチル１００．０ミリモルからな
る混合物を０．３５１のオートクレーブ中でＣｏ−雰囲
気（冷圧１０ロパール）中で３０分間に２００°Ｃに加
熱する。
溶液のＧＣから、２−メチル−５−メチレンアジピン酸
ジメチルエステル２゜８Ｆｔ％、メタクリル酸無水物０
．３ Ｆｔ％および酢１段・メタクリル酸の混合無水物
１．１Ｆｔｓを認めることができる。
ジメチルエステル２゜８Ｆｔ％、メタクリル酸無水物０
．３ Ｆｔ％および酢１段・メタクリル酸の混合無水物
１．１Ｆｔｓを認めることができる。
例 ２
メチルアクリラー） ５４７．０ミリモル、塩化ロジウ
ム１．０ミリモル、トリフェニルホスフィン５０．８ミ
リモルおよびヨウ化メチルｉ ｏ ｏ、。
ム１．０ミリモル、トリフェニルホスフィン５０．８ミ
リモルおよびヨウ化メチルｉ ｏ ｏ、。
ミリモルｔ−ＣＯ圧（冷圧１００バール）下に３０分間
２００°Ｃに加熱する。
２００°Ｃに加熱する。
溶液のＧＣ−分析は、アクリル酸無水物２１．８Ｆｔ％
、酢酸・アクリル酸の混合黒水物６０．２Ｆｔ係および
酢酸無水物１４．１１１％を示す。
、酢酸・アクリル酸の混合黒水物６０．２Ｆｔ係および
酢酸無水物１４．１１１％を示す。
例 ろ
メチルメタクリラート５４７．０ミリモル、塩化ロジウ
ム（［［） １．０ ミリモル、モリブデンヘキサカル
ボニル１２．ロミリモル、トリフェニルホスフィン５０
．８ミリモルおよびヨウ化メチル１００ ミＩＪモルを
、ＣＯ雰囲気（冷圧１００バール）中で３０分間２００
℃に、側熱する。
ム（［［） １．０ ミリモル、モリブデンヘキサカル
ボニル１２．ロミリモル、トリフェニルホスフィン５０
．８ミリモルおよびヨウ化メチル１００ ミＩＪモルを
、ＣＯ雰囲気（冷圧１００バール）中で３０分間２００
℃に、側熱する。
ＧＣによれば、メタクリル酸無水物７．４ Ｆｔ係、酢
酸・メタクリル酸の混合無水物１９．２Ｆｔ係および酢
酸無水物１４．２ Ｆｔ ％が存在する。
酸・メタクリル酸の混合無水物１９．２Ｆｔ係および酢
酸無水物１４．２ Ｆｔ ％が存在する。
例 ４
メチルメタクリラート５４７．０ミリモル、塩化ロジウ
ム（ＩＩＩ）１．０ミリモル、ブチロラクトン３３．４
ミリモル、トリフェニルホスフィン６．４ミリモルおよ
びヨウ化メチル６６．８ミリモルからなる混合物を、Ｃ
Ｏ雰囲気（冷圧１００バール）中で６０分間２００°Ｃ
に加熱する。
ム（ＩＩＩ）１．０ミリモル、ブチロラクトン３３．４
ミリモル、トリフェニルホスフィン６．４ミリモルおよ
びヨウ化メチル６６．８ミリモルからなる混合物を、Ｃ
Ｏ雰囲気（冷圧１００バール）中で６０分間２００°Ｃ
に加熱する。
溶液のＧＣは、メタクリル酸無水物７．７ｖｔ係、酢酸
・メタクリル酸の混合無水物１３．ＯＦ１％および酢酸
無水物５．５Ｆｚ％を示す。
・メタクリル酸の混合無水物１３．ＯＦ１％および酢酸
無水物５．５Ｆｚ％を示す。
全ての例においてＧＣ−分離はＪ＆Ｗサイエンチフイク
（５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ ）社（３８７１Ｓｅ
ｃｕｒｉｔｙ Ｐａｒｋ Ｄｒｉｖｅ、Ｒａｎｃｈｏ
Ｃｏｒｄｏｖａ 。
（５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ ）社（３８７１Ｓｅ
ｃｕｒｉｔｙ Ｐａｒｋ Ｄｒｉｖｅ、Ｒａｎｃｈｏ
Ｃｏｒｄｏｖａ 。
Ｕ、Ｓ、Ａ 〕のガラス毛管カラム（Ｇｌａｓｋａｐｉ
ｌｌａｒｓａｅｕｌｅ）（ＤＢ１７０１）中で行なった
。
ｌｌａｒｓａｅｕｌｅ）（ＤＢ１７０１）中で行なった
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、不飽和脂肪族カルボン酸無水物を製造するために、
一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１＝ＨまたはＣＨ＿３、およびＲ＿２＝１
〜１０個のＣ原子を有する アルキル、５〜１０個のＣ原子を有するシクロアルキル
、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル、アリールま
たはアラルキルであり、その際Ｒ＿２はなお不活性置換
基を含有することができる〕で示されるα，β−不飽和
カルボン酸エステルを一酸化炭素と、周期律第VIII族の
少なくとも１つの貴金属を含有する触媒系の存在および
助触媒としてハロゲンおよび／またはハロゲン化合物の
存在で温度７０〜３５０℃および圧力１〜５００バール
で反応させることを特徴とする不飽和脂肪族カルボン酸
無水物の製造法。 ２、触媒系中の第VIII族の貴金属が、ロジウムおよび／
またはパラジウムおよび／または白金である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３、触媒系が、なお錯体配位子、殊にハロゲンまたはハ
ロゲン化合物および第三有機リン化合物ないしは第三有
機窒素化合物を含有する特許請求の範囲第１項または第
２項記載の方法。 ４、助触媒が、臭素および／またはヨウ素および／また
は該ハロゲンの化合物である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ５、Ｒ＿２が１〜４個のＣ原子を有するアルキル基であ
るアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを、
一酸化炭素と反応させる特許請求の範囲第１項から第４
項までのいずれか１項記載の方法。 ６、アクリル酸メチルエステルを反応させる特許請求の
範囲第１項から第５項までのいずれか１項記載の方法。 ７、メタクリル酸メチルエステルを反応させる特許請求
の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記載の方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3544765.6 | 1985-12-18 | ||
| DE3544765A DE3544765C2 (de) | 1985-12-18 | 1985-12-18 | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Carbonsäureanhydriden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62148447A true JPS62148447A (ja) | 1987-07-02 |
Family
ID=6288751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61296864A Pending JPS62148447A (ja) | 1985-12-18 | 1986-12-15 | 不飽和脂肪族カルボン酸無水物の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4781868A (ja) |
| EP (1) | EP0226942A3 (ja) |
| JP (1) | JPS62148447A (ja) |
| DE (1) | DE3544765C2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2701945B1 (fr) * | 1993-02-26 | 1995-04-21 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de carbonylation des buténols allyliques et de leurs esters. |
| CA2148292A1 (en) * | 1994-05-05 | 1995-11-06 | Barrie W. Jackson | Liquid phase prparation of (meth)-acrylate from alpha-olefin |
| US6049005A (en) * | 1997-10-07 | 2000-04-11 | Dsm N.V. | Process to prepare a pentenoic acid anhydride |
| US6087533A (en) * | 1998-12-18 | 2000-07-11 | E I. Du Pont De Nemours And Company | Rhodium catalyzed carbonylation of an allylic butenol or butenyl ester to beta-gamma unsaturated anhydrides |
| US6159896A (en) * | 1999-02-16 | 2000-12-12 | Eastman Chemical Company | Iridium catalyst for carbonylation of lower aliphatic alcohols |
| DE10106352A1 (de) | 2001-02-09 | 2002-08-22 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren |
Family Cites Families (6)
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| DE2450965C2 (de) * | 1974-10-26 | 1983-06-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid |
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| DE3332018A1 (de) * | 1983-09-06 | 1985-03-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von bernsteinsaeurediestern |
| DE3336691A1 (de) * | 1983-10-08 | 1985-04-25 | Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim | Verfahren zur katalytischen dimerisation von acrylsaeurederivaten und verwendung der erhaltenen dimeren |
| DE3440647A1 (de) * | 1984-11-07 | 1986-05-07 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden |
-
1985
- 1985-12-18 DE DE3544765A patent/DE3544765C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-12-02 US US06/937,195 patent/US4781868A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-09 EP EP86117165A patent/EP0226942A3/de not_active Withdrawn
- 1986-12-15 JP JP61296864A patent/JPS62148447A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4781868A (en) | 1988-11-01 |
| EP0226942A2 (de) | 1987-07-01 |
| EP0226942A3 (de) | 1988-05-04 |
| DE3544765A1 (de) | 1987-06-19 |
| DE3544765C2 (de) | 1994-04-07 |
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