JPS61161237A - 不飽和カルボン酸の線状ジカルボン酸へのハイドロカルボキシル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、３−ペンテン酸のような不飽和モノカルボ
ン酸を一酸化炭素及び水によってロジウム含有触媒、よ
う化物促進剤及びメチレン　クロライドのような特定の
不活性ハロ炭素溶媒の存在下でハイドロカルボキシル化
することによるアジピン酸のような線状ジカルボン酸の
製造方法に関する。

［従来の技術］ 米国特許第３．８７６．６９５号（１９７５年４月８日
発行、　Ｎ　１ｃｈｏｌａｕｓ　　Ｖｏｎ　　Ｋ　ｕｔ
ｅｐｏｗ）には、ブタジェン、−酸化炭素及び水の反応
により。

触媒系として結合したハロゲンを伴い又は伴わずに特定
のロジウムカルボニル錯化合物を用いてアジピン酸を製
造する方法が開示されている。特許権者は系にアジピン
酸に対する非溶媒の使用の利点を開示し、利用できるも
のとして、キシレンのような芳香族炭化水素、シクロヘ
キサンのような飽和シクロ脂肪族炭化水素、飽和脂肪族
炭化水素。

好ましくは炭素原子数８−１２のものをあげている。特
許権者は、連続的にこの方法を実施する場合に水性溶液
に触媒を導入することを示唆している。特許権者は、第
１欄１０−５０行で、カルボニル化を経由する酸及びエ
ステルの製造についての代表的技術を論じている。

米国特許第４，１７２，０８７号（１９７９年１０月２
３日発行、　Ｊ、　Ｆ、　ｋｎｉｆｔｏｎ）　ニハ、　
ヒドロキシル化共反応体、二重作用パラジウム触媒及び
第三窒素含有塩基の存在下、１．３−ブタジェンのよう
なオレフィンのカルボニル化及び同時に起こる二量体化
により酸及び不飽和カルボン酸のエステル誘導体を製造
する方法を開示している。

ブタジェンの反応は３−ペンテン酸及び３，８−ノナジ
ェン酸及びそれらの対応エステル誘導体を製造すること
を教示している。特許権者は溶媒の存在下において反応
を行なうことの望ましさ及び／又は効果については論じ
ていない、触媒系はパラジウム塩を安定化するためにＶ
Ｂ族の配位子の存在を必要とする。これらの配位子□に
含まれるものにはビス（１，２−ジフェニルフォスフイ
ノ）エタンのような数多くの燐含有化合物がある。

欧州特許第００７５５２４号（１９８，３年３月３０日
、　Ｒｈｏｎｅ−ｐｏｕｌｎｃ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｄｅ　
Ｂａ５ｅ　）には、パラジウム触媒をハライド促進剤と
共に用いる共役ジエンのカルボニル化により対応エステ
ルを製造するベータ、ガンマ　不飽和カルボン酸の製造
方法が開示されている。

特開昭５４−９２．９１３号公報（１９７０年７月２３
日発行）には、よう素化合物で促進した。

ロジウムのような白金族金属を用いてラクトンをカルボ
ン酸にカルボニル化することが開示されている。特許権
者は存在する水の量に関する臨界性については認識して
おらず、溶媒として酢酸を使用している。

３−ペンテン酸の製造は、論文 （Ｉ　ｍｙａｎｉｔｏｖ　ｅｔ　ａｌ、　Ｋａｒｂｏｎ
Ｎｉ−ｒｏｖｏｎｔｅＮ　ｅｎａｓｙｓｈｃｈｅｎｎｙ
ｋｈ　Ｕ　ａｌｅｖｏｄｏｒｏｄｏｖ　　（１９６８）
２２５−３２．　ＣＡ　　■２１６４８４　）において
論じられ。

その開示の一部は英国特許第１．０９２．６９４号（１
９６５年２月４日発行）に示されている。

この反応はピリジン溶媒中でコバルトカルボニル触媒を
用い１２０−５００気圧の圧力下で検討された。著者等
は、水に関するオーダーは反応混合物が等モル量の水を
含むときのほぼゼロから水が１３倍過剰のときの一１オ
ーダーまで変化することを認めている。コバルト触媒を
用いる３−ペンテン酸のエステルの製造はドイツ特許Ｄ
Ｅ３０４０４３２号（１９８１年６月１９日発行）に開
示されている。ロジウム触媒を使用するハイドロカルボ
キシル化は論文（Ｍ　ｅｏｈａｎ＋５ｔｌｏ　　ｐ　ａ
ｔｗａｙｓｉｎ　ｔｈｅ　　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｏｆ
　ＱｌｅｆｉｎＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎ
　ｂｙ　　Ｒｈｏｄｌｕｍ、　　Ｉ　ｒｉｄｌｕｍ。

ａｎｄ　Ｃｏｂａｌｔ　Ｃｏｍ、ｐｌｅｘｅｓ、　Ｄ、
　Ｆｏｒｓｔｅｒ　ｅｔ　ａｔ。

Ｃａｔａｌ、　Ｒｅｖ、−８ｃｉ、　Ｅｎｇ、　２３（
１＆　２　）　Ｄ　８９−１０５（１９８１）　）で論
じられている。

米国特許第３，５７９，５５２号にはよう化物促進剤と
共にロジウム触媒を使用してオレフィン及び他のエヂレ
ン性不飽和化合物からカルボン酸を製造することが開示
されている。第８欄３１−４２行では特許権者は該特許
の教示に従ってオレフィン自体又はカルボン酸を溶媒と
して使用して行なう反応にとっては過剰の水は有利であ
ることを開示している９例９ではブタジェンの反応に対
する溶媒としての酢酸の使用を示している。すべての場
合において生成物の重要なパーセントは分れている。

［発明の要約］ この発明は３−ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸、
−酸化炭素及び水の、ロジウム含有触媒。

よう化物促進剤及びメチレンクロライド等の炭素原子数
１−２のへロカーボンの特定のものの存在下１００−２
４０℃の温度及び１１４−２４０ａｔの範囲の圧力にお
ける反応によりアジピン酸等の線状ジカルボン酸を製造
する方法である。

不飽和モノカルボン酸は次の一般式を有する。

ＨＯ−Ｃ（ＣＨ２）ｎ　ＣＨ＝ＣＨＲ 式中、Ｒは水素、メチル及びエチルからなる群から選ば
れ、ｎは０−８．好ましくはＯ−２である。

反応媒体における水の量は触媒活性を維持し高収率を確
保するために溶媒の重量を基準にして約４．３重量％よ
り少なく、好ましくは３．５重量％より少なく維持する
。

好ましい具体例の−では１反応媒体の重量を基準にして
０．２−２．０重Ｉｔ％の酸スキャベンジャ、好ましく
は、メタノール、エチレングリコール及びグリセリン等
のアルコール、ジオール又はトリオールを反応媒体に存
在させる。

［発明の詳細な説明］ オレフィンのハイドロカルボキシル化においては、ブタ
ジェンから直接アジピン酸を製造することが強調される
。この化合物がナイロン重合体の中間体であるからであ
る。

反応を２工程で行なった場合にアジピン酸等の所望の線
状ジカルボン酸の収率が改良できることが発見された。

第１工程で３−ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸を
製造し２次いでこれを第２工程でハイドロカルボキシル
化して非常に高い収率でかつ比較的温和な条件でアジピ
ン酸等の線状ジカルボン酸とするのである。この出願は
この第２工程に関するものである。更に、この発明方法
における線状酸の選択性は極めて高く、はとんどの場合
５０％を超え主要なカルボニル化副産物はα−メチルグ
ルタル酸である。

この発明で実施することができる不飽和モノカルボン酸
は次の一般式を有する； ○ ＨＯ−Ｃ（ＣＨ２）。ＣＨ＝ＣＨＲ 式中、Ｒは水素、メチル及びエチルからなる群がら選ば
れ、ｎはＯ−８，好ましくはＯ−２である。

このような酸には、２−；　３−及び４−ペンテン酸、
３−ブテン酸、アクリル酸、３−ヘキセン酸。

及びウンデシレン酸が含まれる。他の有用な酸には２−
メチル−２−ブテン酸及び２−メチル−３一ブテン酸が
含まれる。

この方法における反応体源は特に臨界的ではない、市場
で入手できるグレードの一酸化炭素及び不飽和モノカル
ボン酸は極めて満足できるものである。

反応はかなり広い温度範囲で行なうことができるが、比
較的温和な条件が好ましい、１００−２４０℃、好まし
くは１５０−１８０’Ｃの範囲の温度で満足な収率が得
られる。この範囲の上限を超える温度ではジ酸への変換
はがなり減少する結果となる。この範囲の下限より低い
温度では反応は遅すぎて経済的でない。

比較的温和な圧力、即ち、　１４４−２４０ａｔ　。

好ましくは２４−４０　ａｔｍの範囲が満足できる。

−酸化炭素の分圧は１１０−３５ａｔ好ましくは１１０
−１７ａｔの範囲に維持するのが通常である。

使用する触媒先駆体は妨害配位子、特にビデンテイト　
フォスフイン及び窒素配位子を含まない任意のロジウム
錯化合物であることができる。実施できるロジウム錯化
合物として次のものがあげられる。

ロジウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）クロライド−ＲｈＣ１ｓ　　・
３Ｈ２０゜ ロジウム（ＩＩＩ）アイオダイド−ＲｈＩ３゜ロジウム
カルボニルアイオダイド− （Ｃｏ）７１　Ｉ３　　（ｎ−２−３）。

ロジウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）ナイトレイト−Ｒｈ（ＮＯａ）
３　・２Ｈ２０。

ドデカカルボニルテトラロジウム （Ｇｏ）　　１　　２　　。

アセデルアセトナトジカルボニルロジウム−Ｒｈ　（Ｃ
ｏ）２　　（Ｃ５Ｈ７　０２　）。

クロロビス（エチレン）ロジウム（１）ダイマー［Ｒｈ
（Ｃ２Ｈ４）ＣｌＦ３。

アセチルアセトナト（１．５−シクロオクタジエン）ロ
ジウム（　１）　−Ｒｈ　（０８　Ｈｔ　２　）（Ｃ５
　Ｈ７０）２。

クロロカルボニルビス（トリフェニルフォスフイン）ロ
ジウム（１）−ＲｈＣＩ　（ＧＯ＞（ＰＰｈ：ｌ　）２
　。

ヘキサデ力カ゛ルボニルヘキサロジウム（０）　−Ｒｈ
ｓ　　（Ｇｏ）１６。

トリス（アセチルアセトナト）ロジウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）
−Ｒｈ　（０５　Ｈ７　０２　）３０ジウム（■１）オ
クタノエイト　ダイマーＲｈ２　［ＣＯ２（ＣＨ２　）
ｓ　ＣＨ３　］４　。

クロロジカルボニルロジウム（１）ダイマー［Ｒｈ　（
ＣＯ）２　Ｃ　ｌ　］２　。

クロロ（１，５−シクロオクタジエン）−ロジウム）（
Ｉ）ダイマー［Ｒｈ　（Ｃｏ　Ｈ１２　）ＣｌＦ３。

アセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）−
Ｒｈ　（０２　Ｈ４　）２　　（０５　Ｈ７　０２　＞
。

ロジウム（Ｉ　Ｉ）アセチイト　ダイマーＲｈ２（ＣＯ
２　ＣＨ３　）４　。

触媒先駆体の濃度は臨界的ではないが，反応媒体の重量
を基準にしてロジウム金属０．０４−０．１６重量％の
範囲に維持するのが通常である。

反応媒体の重量には溶媒内部基準，触媒促進剤及び反応
体の重量を含む．触媒は，予め形成することもできるし
，その場で形成することもできるが。

満足できる反応速度を達成するには，好ましくはよう化
物によって，促進しなければならない，炭素原子数１−
７のアルキルアイオダイドは高い反応温度において好ま
しい促進剤である．メチルアイオダイドは特に好ましい
．他の適当な促進剤にはよう化水素，イオドエタン，１
ーイオドブタン。

１、４−ジーイオドブタン，２ーイオドプロパン。

１−イオドプロパン，及びイオドヘブタンが含まれる．
前述したところから明らかであると考えられるが，促進
剤及びロジウムはロジウムアイオダイドのように同一の
化合物の中に存在することもできる．一般に．（ｆｌ進
剤の濃度は反応媒体の重」を基準にしてアイオダイド０
．１−１、０重量％の間にあり．ロジウムに対するモル
比は３／１乃至５０／１，好ましくは５／１乃至１５／
１の範囲である。

この反応は溶媒の存在下で行われ，この溶媒の選択は臨
界的である．ピリジン、ジメチルフォルムアミド、ジメ
チルスルフオキシド及びＮ−メチルビロリドンなどの配
位溶媒はロジウムの活性点を封鎖し，避けるべきである
．酢酸のような溶媒は，その存在により線状選択性が低
いので望ましくない．シクロヘキサンやトルエンのよう
な非極性溶媒は，分校生成物及びシフト反応を促進し。

このシフト反応は望ましくないモノカルボン酸の生成を
もたらすので，望ましくない，溶媒が反応体に本質的に
不活性で加水分解に抵抗性であることが重要である．好
ましい溶媒には，炭素原子数１−２のフルオロカーボン
を除く飽和ハロカーボン、好ましくはクロロカーボン、
溶媒及びその混合物が含まれ，例えば、メチレンクロラ
イド、１。

１、２．２−テトラクロロエタン、１．１．２−トリク
ロロエタン、１，１−ジクロロエタン、クロロフォルム
及び四塩化炭素がある．加水分解抵抗性を強調するため
，前記の記述の範囲にある実施できる溶媒は．溶媒が２
炭素原子を有する場合各脚素原子に２個より多いハロゲ
ン原子がついていないことによって更に特徴づけられる
．メチレンクロライドは好ましい溶媒である．使用する
溶媒の量は１例えば１反応混合物の重量を基準にして５
０−９９．通常は８０−９９．好ましくは８５−９５重
量％のように広範囲で変えることができる。

特に好ましい具体例の−においては、溶媒の重量を基準
にして０．２−２．０好ましくは０．５−１．０重（至
）％の酸スキャベンジャを反応媒体に導入する。好まし
いスキャベンジャには、炭素原子数が１−６で水酸基の
機能が第−又は第二のアルキルアルコールのようなアル
コール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、及び第ニブチルアルコール；炭素原
子数２−４のジオール、例えばエチレン　グリコール、
プロピレン　グリコール、及びブタンジオール；炭素原
子数３−４のトリオール例えばグリセリン、１．２．４
−１−リヒドロキシブタンが含まれる。メチル　アルコ
ールが好ましい、アルコールは触媒の劣化を遅らせ、比
較的高い温度での実施において温度上昇に通常伴われる
変換率の大きな減少をもたらすことなく線状生成物の収
率を増加させることを可能にする。

反応媒体における水の量はこの発明において臨界的であ
り、溶媒の重（至）を基準にして４．５重量％を超えて
はならない、水の標準は同一基準で３゜５％より少ない
ことが好ましい９反応はバッチ式でも連続式でも行なう
ことができる。

［実施例］ 次にあげる例はこの発明を説明するためのものであり、
限定するためのものではない、特に断わらない限り９部
及びパーセントは重量基準であり。

生成物はメチルエステルとしてガス　クロマトグラフに
よって分析した。

例１ ハステロイ−Ｃ製の３００ｍ機械攪拌反応器を窒素、つ
いで高純度−酸化炭素でフラッシュし。

３−ペンテン酸１５ｇ、よう化メチル２．ｉａｏ。

Ｏ−ジクロロベンゼン（内部標準として）５８゜Ｑ及び
イソプロパツール１．８０を含むメチレンクロライド１
５０Ｉｄを仕込んだ１反応器は密閉し内部の圧力を一酸
化炭素で１３．６ａｔｍにあげた１次いで反応器を内容
物の温度が１７３℃に達するまで加熱し、水６．Ｏａｅ
中塩化ロジウム０．４０Ｇの溶液を反応器に注入した。

この注入が完了した後１反応器の圧力を一酸化炭素で２
７．２ａｔｍにあげて、ハイドロカルボキシル化中この
圧力及び１７３℃の温度に保った。−酸化炭素の消費量
を観察し、−酸化炭素の消費が止まったとき（理論量の
約９５％）２時間後に反応が停止した４反応器を約２０
℃に冷却し反応器を大気圧にまで徐々に排気して反応器
の内容物を回収した６反応器の内容物を取出し９反応器
を１ｏ。

℃の温度及び加圧下メタノール３５０ｍで洗浄した。洗
浄液体及び反応器内容物を合せてメタノールで５００ｄ
に希釈した０分析により３−ペンテン酸の９７．０％変
換が得られたことが示された。

生成物は、アジピン１６６．２％、α−メチルグルタル
１１１７．３％、エチルこはく酸３．４％。

２−ペンテン酸５．１％、及びγ−ヴアレロラクトン９
．４％を含んでいた。

＝１７− 過剰の水の悪影響を示すため１例１の方法を繰返したが
、イソプロパツールをメタノール１５ｍモル（０，９５
０）で置換え水の量を増加し水９、０Ｉｄｌ、即ち９Ｑ
及びＣ８２ＣＩ２溶媒１５０−又は溶媒の重量を基準に
して約４．３重量％とした。２時間後ＣＯの吸収は理論
量の１０％であった。更に３時間後、触媒が完全に不活
性化されたことを示し追加の吸収は起こらなかった。

生成物分析の結果ジ酸への変換が６．８％であることを
示し、そのうち５．４％がアジピン酸であった（直線性
７８．７％）。

例２−９ ハステロイ−Ｃ製２００１ｄシ工−カ管反応器に４−ペ
ンテン酸１０．０Ｇ、よう化メチル２．４Ｂａ、安息香
Ｗ（内部標準）２．０にＪを含むメチレンクロライド１
００ｄｌ液、ロジウムクロライド０．２６４０を含む水
性１液２ｄを仕込んだ、シェーカ管を一酸化炭素で６．
８ａｔｌに加圧し内容物を表１に示す温度に加熱した。

圧力を一酸化炭素で表１に示す圧力にあげ、１時間の間
この圧力を保った。その後圧力低下は認められなかった
。シェーカ管の内容物を室温に冷却し管を大気圧まで徐
々に排気し１次いで内容物をトリメチルシリル誘導体と
してガス　り［］ママドグツ分析した。

結果は表１に示しである。

促進剤として１．４−シイオドブタン、イオドメタン、
イＡドブタン、２−イオドプロバン、１−イオドプロパ
ン及び１−イオドヘブタンを用いて例２を繰返しよう化
メチルと本質的に同一の結果を得た。

例１０−２０ ４−ペンテン酸の代わりに３−ペンテン酸を用い表１に
示す条件で例２を繰返し２表１に示す結果を得た。

例２１ 例１の方法を繰返したが、ＲｈＣｌ３触媒をロジウｌλ
Ｑ−原子で等量のクロロ（１，５−シクロオクタジエン
）ロジウム（１）ダイマ（０，３７ｏ：１．５＃Ｉｙ−
ロジウム原子［Ｒ１１（ＣＯＤ）Ｃ１］２として）で置
換えてメチレン　クロライド溶液に加えた。イソプロパ
ツールは０．９６０のメタノールで置換えた。

分析により９２％３ＰＡ変換、６８％アジピン酸収率及
び７８％直線性が示された。

例２２ 例２１の方法を繰返したが、触媒先駆体としてヘキサロ
ジウムへキザデ力力ルボニルＲｆｉ　６（Ｃｏ）６を用
いた。

分析により９５．５％変換、６６．５％アジピン酸敗率
及び７７％直ｉ牲が示された。

例２３ 例１を繰返したが、ＲｈＣ１ａ触媒先駆体をロジウム１
１．８％及びよう素５１．５％含むメチレン　クロライ
ドー不溶性ロジウムカルボニルアイオダイド銘化合物の
、ロジウム〇一原子ｌ！準で等量によって置換えメチル
アイオダイド促進剤の量を４．２６ｇ（３０ｍモル）に
増加した０反応器度は１６５℃に保った。

ＣＯの吸収は約４時間で停止した。

分析により９５．４％変換、５６．４％アジピン酸収率
及び６８．３％直線性が示された。

例２４ 例１の方法を繰返したが、イソプロパツールを省いた、
３時間後、ＣＯの吸収は本質的に停止し１こ　。

分析により、３−ペンテン酸の６３％がジ酸に変換され
、そのうち４３．６％がアジピン酸である（７８．７％
直線性）ことが示された。

例２５ 例１を繰返したが、イソプロパツールをメタノール０．
９６０で置換えた。−酸化炭素の吸収は迅速で約２時間
でほぼ完了した。

分析により、９９．４％変換、７０％アジピン酸収率、
及び直線率８２％が示された。

例２６ 例１を繰返したが、イソプロパツールを０．９６Ｃ７の
メタノールで置換え３−ペンテン酸の量を４５ａに増加
した１反応の開゛始時”に水４．６ｇをロジウムクロラ
イド触媒と共に加え。

一酸化炭素の吸収が理論量の５０％どなった後に水４．
６０を３０分間に亙って反応器に加えた。

分析により、変換９７％、アジピン酸収率６７．２％及
び７８％直線率が示された。

例２７ 例１の方法を繰返したが、オレフィンは３−ペンテン酸
とし溶媒は１，１．２−トリクロロエタンとし反応温度
は１７０℃とした。

変換は本質めに１００％でありアジピン酸の収率は５３
％の直線率で４４．２％であった。

例２８　　　　　　　　　“ 例２７の方法を繰返したが、溶媒は１．１．２゜２−テ
トラクロロエタンとした。

変換は本質的に９９％であり、アジ′ビン酸の収率は４
０．１％（４６％直線率）であった。

例２９　　　　　　　　　　　　　　　　・例１を次の
ように変えた。′反応器にブテン酸１２、’９Ｇ、クロ
ロカルボニルロジウム（Ｉ）ダイマ０．３７・Ｑ及び０
−ジクロロベンゼン（内部標準＞１０．０ｇを含むメチ
レン　り口ライド１５０ｄを仕込んだ１反応器の内容物
を１４０℃に加熱し２反応が開始Ｊる前によう化水素２
．４０を含む水性溶液４．１０を注入して２２．４ａｔ
ｍの圧力どした。温度及び圧ノｊを反応中指摘したよう
に維持した。−酸化炭素の消費は約２０分間で停止した
。９０分後反応混合物を冷却し例１のように処理した。

分析により、仕込んだブテン酸を基準にして４５．５％
グルタル酸及び２２．４％メチルこはく酸であることが
示された。直線率は６７％であった。

例３０ 例１を繰返したが、３−ペンテン酸を１７．１０の１〜
ランス−３−ヘキセン酸で置換えイソプロパツールを０
．４８０メタノールで置換えた６反応は１７０℃の温度
及び２７．２ａｔｍの圧力で行なった。３時間後反応生
成物を冷却して回収した。

分析ににす、仕込んだヘキセン酸を基準にして４２．９
％ピメリン酸及び１５．３％α−メチルアジピン酸を示
した。直線率は７３．７％であつた。

例３１ 例１を繰返したが、３−ペンテン酸を ２７．６４０のウンデシレン酸で置換えイソプロパツー
ルを０．９６０のメタノールで置換えた。

反応は１７０℃の温度及び２７．２ａｔｍの圧力０行な
った。約３．５時間後に反応器の内容物を例１のように
して回収した。

分析にＪ：す、ドデカンジ酸への変換４１．９％及び２
−メチルウンデカン酸への変換１２．２％が示された。

直線率は７７．４％であった。

例３２ 例１を繰返したが、３−ペンテン酸を １０．９５（１１のアクリル酸で置換えイソプロパツー
ルを０．９６ａメタノールで置換えた１反応は１７０℃
の温度及び２７．２ａｔｍの圧力で５１１ｉ￥間行ない
、その後反応器の内容物を冷却して回収した。−酸化炭
素は反応が終了したときに消費されていた。

分析により、仕込んだアクリル酸を基準にしで３９．５
％こはく酸を示した。直線率は１００％（メチルマロン
酸を検出しない）。

例３３ 例２を次のように変えた。シェーカ管によう化メチル４
．２５ｇ、２−ペンテン＠７．４Ｃ］、水２．７ｏ、ロ
ジウムトリクロライド０．１９ｏ。

及びメチレン　りＯライト溶媒７５−の混合物を仕込ん
だ、管を一酸化炭素で３４　ａｔｍに加圧し４時間に亙
り２２０℃に加熱し１次いで更に２時間自生圧力に維持
した。

生成物の分析結果は、仕込んだ２−ペンテン酸を基準に
して１７．８％アジピン酸及び１６．４％分枝ジ酸（直
線率−５１，９％）を示した。

表■ ２　変換＝反応した原料のチ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは水素、メチル及びエチルからなる群から選ばれ、
   ｎは０−８である） を有する不飽和モノカルボン酸を一酸化炭素及び水と、
   ロジウム含有触媒、よう化物化合物及び炭素原子数１−
   ２の加水分解抵抗性ハロ炭素溶媒の存在下、高めた温度
   及び圧力下で、水の濃度を溶媒の重量を基準にして４．
   ３重量％より少なく維持しながら接触させることを包含
   する線状飽和カルボン酸の製造方法。
2. （２）反応媒体に炭素原子数１−４のアルコールが存在
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）溶媒がメチレンクロライドである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
4. （４）溶媒がメチレンクロライドである特許請求の範囲
   第２項記載の方法。
5. （５）官能性オレフィンが３−ペンテン酸である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）官能性オレフィンが３−ペンテン酸である特許請
   求の範囲第３項記載の方法。
7. （７）ｎ＝０−２である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
8. （８）ｎ＝０−２である特許請求の範囲第３項記載の方
   法。
9. （９）溶媒の重量を基準にして０．２−２．０重量％の
   酸スキャベンジャーが反応中に存在する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。