JP2876550B2 - ラクトンからのアジピン酸の製造 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ある種のラクトンを一酸化炭素および水
と、均質なロジウム触媒およびヨウ化物または臭化物の
促進剤の存在下に、反応させるアジピン酸の製造方法に
関する。

本発明は、要約すれば、次の通りである：ある種のラ
クトンを一酸化炭素および水と、均質なロジウム触媒お
よびヨウ化物または臭化物の促進剤の存在下に転化し
て、アジピン酸を製造すること。

米国特許第4,622,423号および米国特許第4,788,333号
において、バーケ（Burke）は、重要なアジピン酸の高
い収率を与える、ブタジエンをアジピン酸へ転化する２
工程の方法を開示している。第１工程はブタジエンをヒ
ドロカルボキシル化して３−ペンテン酸を生成すること
である。第２工程は、３−ペンテン酸を一酸化炭素およ
び水で、ロジウム含有触媒、ヨウ化物促進剤およびある
種の不活性炭化水素溶媒、例えば、塩化メチレンの存在
下に、ヒドロカルボキシル化することである。

米国特許第4,788,333号には、γ−バレロラクトンは
ブタジエンのヒドロカルボキシル化において有意の副生
物であることが開示されている。また、α−メチル−γ
−ブチロラクトンはこの反応の少量の（＜１％）の副生
物であることが発見された。γ−バレロラクトンおよび
α−メチル−γ−ブチロラクトンの両者は、３−ペンテ
ン酸のヒドロカルボキシル化に有効である反応条件下
に、それ以上のカルボニル化（またはヒドロカルボキシ
ル化）に対して不活性である。これらの副生物は収率を
損失させるので、これらのラクトンをアジピン酸に転化
する方法を発見することは有用であろう。

日本公開特許出願92,913/1979号（サドら）は、ラク
トンおよび一酸化炭素を、白金族の触媒の存在下に、促
進剤としてヨウ素化合物を使用して、反応させるジカル
ボン酸を製造することを開示している。実施例３におい
て、γ−バレロラクトンをロジウム触媒の存在下にカル
ボニル化して、予想された２−メチルグルタル酸を低い
収率（20.5％）でそして非分枝鎖のアジピン酸をより少
量（5.8％）で得ている。今回、ある種の分枝鎖のラク
トンをカルボニル化して実質的な量の予期されない、非
分枝鎖のジカルボン酸を生成することができることが発
見された。

本発明は、工程： ａ）γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラク
トン、α，β−ジメチルプロピオラクトン、α−エチル
プロピオラクトンおよびβ−エチルプロピオラクトンか
ら成る群より選択される少なくとも１種のラクトンを、
一酸化炭素および水と、均質なロジウム触媒およびヨウ
化物化合物および臭化物化合物から成る群より選択され
る少なくとも１種の促進剤の存在下に、約190℃〜約250
℃の温度においておよび約100psi〜約2000psiの一酸化
炭素の分圧において反応させ、ここで促進剤対ロジウム
のモル比は約1:1〜約20:1であり、そして前記温度およ
び圧力は図面に示す多角形内に存在し、そして ｂ）一酸化炭素の吸収が鋭く傾斜したとき反応をクエン
チング（quenching）する、 ことを特徴とする、アジピン酸の製造方法を提供する。

日本公開特許出願92,913/1979号（サドおよびタシ
マ）において、ヨウ化物促進ロジウム触媒を使用して、
アルキル置換ラクトンをカルボニル化して対応する線状
ジカルボン酸を生成できることが示されているが、報告
されている収率は非常に低い。とくに、γ−バレロラク
トンからのアジピン酸の収率はわずかに5.8％である。

今回、先行技術に教示されているものとは反対に、あ
る種のメチル−およびエチル−置換ラクトンのロジウム
触媒カルボニル化により、アジピン酸のすぐれた収率を
得ることができることが発見された。これは多数のプロ
セス変数を注意して制御することによって達成される。
促進剤対ロジウムの適切なモル比を使用すること、およ
び反応混合物中の温度および一酸化炭素の分圧を図面に
示す多角形の限界内に維持することはことに重要であ
る。

また、所望の生成物であるアジピン酸は、反応条件下
に分枝鎖の酸（例えば、２−メチルグルタル酸）および
還元された生成物（例えば、バレリン酸）にゆっくり転
化されることが発見された。したがって、アジピン酸の
最大の可能な収率を得るためには、通常ラクトンのすべ
てが反応してしまう前に反応をクエンチングすることが
必要である。

本発明の方法において出発物質として使用するγ−バ
レロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチロラクトン
は、米国特許第4,788,333号に記載されているヒドロカ
ルボキシル化反応から得ることができるか、あるいは任
意の他の源から得ることができる。α，β−ジメチルプ
ロピオラクトン、α−エチルプロピオラクトンおよびβ
−エチルプロピオラクトンの合成は先行技術において記
載されている。

ロジウム触媒は、妨害する配位子、例えば、２座配位
のホスフィンを含有せず、そして反応条件下に均質な溶
液を形成することができる、ロジウム化合物、またはロ
ジウム化合物の混合物から誘導することができる。適当
な化合物は、次のものを包含する：米国特許第4,788,33
3号（第３欄第37−54行）に記載されているもの、なら
びに米国特許第4,788,333号中に列挙されているヨウ化
ロジウムおよび塩化ロジウムの臭化物類似体。反応混合
物中のロジウムの量は、反応混合物の1000部当たり0.1
〜10部、好ましくは約0.4〜約1.7部である。反応媒質の
重量は、溶媒、触媒、促進剤、および反応成分を含む。
ラクトンのカルボニル化の速度はロジウムの量を増加す
ると増加するが、アジピン酸の分解速度も増加すること
がある。

触媒は、予備形成するか、あるいはその場で形成する
ことができ、これを促進して満足な反応速度を達成しな
くてはならない。適当な促進剤はヨウ化物および臭化物
の化合物、およびそれらの混合物である。好ましいヨウ
化物および臭化物の促進剤は、次のものを包含する:H
I、HBr、低級アルキル臭化物、および低級アルキルヨウ
化物、例えば、ブロモメタン、１−ブロモブタン、1,4
−ジブロモブタン、２−ブロモブタン、１−ブロモプロ
パン、ブロモヘプタン、ヨウ化メチル、ヨウドエタン、
１−ヨウドブタン、1,4−ジ−ヨウドブタン、２−ヨウ
ドプロパン、１−ヨウドプロパンおよびヨウドヘプタ
ン。最も好ましくはHI、HBrおよびヨウ化メチルであ
る。驚くべきことには、促進剤がHBrであるとき、直線
の選択性はより高くかつ飽和C5酸への還元は少ない。促
進剤およびロジウムは、ヨウ化ロジウムにおけるよう
に、同一化合物中に存在することができる。一般に、促
進剤の濃度は、反応混合物の重量に基づいて、0.05〜1.
0重量％である。さらに、促進剤対ロジウムのモル比は
約1:1〜約20:1、好ましくは2:1〜15:1である。20:1より
大きいモル比において、回収されるアジピン酸の量は大
きく減少する。

この方法の出発物質であるラクトンは、室温において
液状であるので、追加の溶媒の使用は必須ではない。し
かしながら、より高いアジピン酸の収率および転化率は
カルボン酸溶媒中で得られる。好ましい溶媒はアジピン
酸、バレリン酸、およびカルボン酸の混合物、例えば、
ブタジエンのヒドロカルボキシル化の間に生成するもの
である。他の適当な溶媒は、反応の高い酸性、高い温度
の条件下に安定なものである。他の適当な溶媒は、次の
ものを包含する：飽和塩素化溶媒、例えば、塩化メチレ
ン;1〜10個の炭素原子を有するカルボン酸；芳香族化合
物、例えば、トルエン、キシレンおよびクロロベンゼ
ン；および極性非プロトン性溶媒、例えば、テトラメチ
レンスルホン。溶媒の混合物を、また、使用することが
できる。溶媒を使用する場合、それは通常反応混合物の
約10〜約90重量％で存在するであろう。

温度および一酸化炭素の分圧の使用可能な限界は相互
に関係する。例えば、固定したCOの分圧において、γ−
バレロラクトンのアジピン酸対分枝鎖の酸への転化にお
ける選択性は温度とともに増加する。同様に、所定の温
度において、アジピン酸への選択性はCOの分圧の減少と
ともに増加する。全体的に、温度の範囲は、図面に示す
ように、反応温度において100〜2000psiの範囲である。
より低い温度において、反応は遅すぎ、そしてより高い
温度において、副反応、例えば、脱カルボキシル化はか
なりおこる。最適な温度は200℃〜240℃である。最適な
COの分圧は温度に依存し、より高い圧力は高温において
触媒を安定化するために必要である。220〜240℃におい
て、最適なCO圧力は200〜600psiである。

一酸化炭素の吸収速度が鋭く低下したとき、反応をク
エンチングするか、あるいは全く停止することが重要で
ある。なぜなら、この時点において、反応しているラク
トンの量は比較的少ないが、他の副反応は連続してお
り、そして副反応は全体の収率および選択性を減少する
であろうからである。この反応は多数の方法で、例え
ば、温度を約120℃以下に減少することによってクエン
チングすることができる。

水はラクトンからのアジピン酸の形成に必要である
が、任意の時間において存在する水の量は低く、好まし
くは溶媒の20重量部当たり１部より少なく保持すべきで
ある。溶媒が存在しない場合、水の量は反応混合物の20
重量部当たり１部より少なくあるべきである。化学量論
的量の水を反応の開始時に添加するが、それは反応によ
り消費されるとき連続的に添加して、望ましくないほど
に高い濃度を回避することが好ましい。水の量は化学量
論的量を越えることができるが、大過剰で存在すべきで
はない。

反応時間は多くのプロセス変数、例えば、温度および
ロジウム濃度に依存するであろう。典型的には、0.25〜
５時間の反応時間はラクトンの出発物質の大部分を酸生
成物に転化するために十分である。反応の進行、したが
って最適な時間は、反応混合物から試料を抜き出し、そ
して標準の技術により試料を分析するか、あるいは一酸
化炭素の吸収を監視することによって決定することがで
きる。CO吸収において鋭い低下は、ラクトンのカルボニ
ル化速度の鋭い減少、それゆえアジピン酸の形成の鋭い
減少をシグナルする。この時点におけるそれ以上の反応
は、所望のアジピン酸を望ましくない副生成物に実質的
に転化する。

アジピン酸の単離はいくつかの標準の手順の任意のも
のにより達成することができる。この手順は、次のもの
を包含するが、これらに限定されない：濾過（反応混合
物がアジピン酸の非溶媒であるとき）、溶媒の抽出、お
よびクロマトグラフィー。

次の実施例によって、本発明をさらに説明するが、こ
れらの実施例は本発明を限定しない。部およびパーセン
トはモル％であり、そして生成物は、特記しない限り、
メチルエステルとしてガスクロマトグラフィーにより分
析した。

実施例 実施例１ 220℃および600psiにおける酢酸溶媒中のロジウム触媒
および臭化水素の促進剤を使用するγ−バレロラクトン
のアジピン酸への転化 300mlのハステロイ−Ｃの機械撹拌式オートクレーブ
を窒素でフラッシュし、次いで高い純度の一酸化炭素で
フラッシュした。それに19.95g（200ミリモル）のγ−
バレロラクトン（VL）、10.77gのアジピン酸中の30％の
HBr（30ミリモルのHBr）、および6.65gのｏ−ジクロロ
ベンゼン（ODCB）（GCの内部標準）を含有する200mlの
アジピン酸溶液を供給した。オートクレーブを一酸化炭
素（CO）で300psiに加圧し、次いで220℃に加熱した。
反応は2.26g（230ミリモル）の水中に0.53g（２ミリモ
ル）のRhCl₃・3H₂Oを溶解することによって調製した溶
液をオートクレーブ中に注入することによって開始し
た。次いで、オートクレーブの圧力を調整弁によりCOで
600psiに直ちに調節した。追加の16mlの水を高い圧力注
射器のポンプを経て２時間かけて連続的に添加した。オ
ートクレーブの圧力は、1200psiの初期圧力において受
器からCOを供給することによって、600psiに一定に維持
した。カルボニル化速度は受器の圧力の低下を監視する
ことによって測定した。

COの吸収は約75分後に止んだ。初期（最初の45分）の
COの吸収に基づいて、反応についての初期一次速度定数
は30×10−３分−１であった。反応を合計２時間進行さ
せ、次いでそれを20℃に冷却した。過剰のCOを制御弁か
ら排出し、そして生成物を取り出した。オートクレーブ
をまず150mlのメタノールで100℃においてオートクレー
ブの圧力下で洗浄し、次いで100mlのメタノールで室温
において洗浄した。

生成物およびオートクレーブからの洗浄液を一緒に
し、濾過し、そして濾液を500mlにメタノールで希釈し
た。この溶液の試料を、過剰のメタノールおよびｐ−ト
ルエンスルホン酸のエステル化触媒とともに密閉したバ
イアル中で90℃に14時間加熱することによって、エステ
ル化した。それをメチルエステルとして毛管ガスクロマ
トグラフィーにより分析した。分析は次の組成を示した
（供給したVLの100モル当たりの生成物のモル）： 回収 正規化 回収されたγ−バレロラクトン 19.8％ 20.6 アジピン酸 42.8％ 44.6 ２−メチルグルタル酸 19.3％ 20.1 エチルコハク酸 3.8％ 3.9 ２−ペンテン酸 0.5％ 0.6 バレリン酸 7.8％ 8.2 ２−メチル酪酸 1.8％ 1.9 合計 96.0％ 100％ 生成物の合計＊は96％であり、バレロラクトンの転化率
は80.2％であり、そしてアジピン酸の収率＊＊は53.4％
であった。

＊回収されたすべての生成物のモル数を供給したVLのモ
ル数で割った。

＊＊反応したVLの100モル当たりに形成したアジピン酸
のモル数（損失を説明するために補正されていない）。

実施例２ 220℃および600psiにおける酢酸溶媒中のロジウム触媒
および臭化水素の促進剤を使用するγ−バレロラクトン
のアジピン酸への転化 実施例１における実験を反復したが、ただしRhCl₃・3
H₂Oの触媒の量を1.06g（4.0ミリモル）に増加した。約6
0分後にCOの吸収が止んだ。反応についての初期の一次
速度定数は46.2×10−３分−１であった（これは約15分
の半減期を表す）。生成物のGC分析は86.9％のVLの転化
を示し、そして次は正規化した収率である：アジピン酸
（AA）27.4％、メチルグルタル酸（MGA）30.3、エチル
コハク酸（ESA）8.5、バレリン酸（VA）16.8。直線性は
41.4％である。

実施例３ 220℃および400psiにおける酢酸溶媒中のロジウム触媒
および臭化水素の促進剤を使用するγ−バレロラクトン
のアジピン酸への転化 実施例１における実験を反復したが、ただし初期の冷
圧は150psiであり、温度における最終の合計の圧力は40
0psiであり、合計の体積は150mlであり、そして他の成
分の量は次の通りであった：γ−バレロラクトン15.0g
（150ミリモル）、アジピン酸中の30％HBr8.1g（30ミリ
モル）、ODCB5.0g、RhCl₃・3H₂O0.8g（３ミリモル）お
よび水3.1g（172.5ミリモル）。

約60分後にCOの吸収が止んだ。反応についての初期の
一次速度定数は5.8×10−３分−１であった。反応は合
計４時間進行させた。生成物のGC分析は63.5％のVLの転
化を示し、101.9％の分析の生成物の計数そして次は正
規化した収率である:AA 60.5％、MGA 20.8％、ESA
4.0％、VA 12.2％。

実施例４ 200℃および600psiにおける酢酸溶媒中のロジウム触媒
およびヨウ化水素の促進剤を使用するγ−バレロラクト
ンのアジピン酸への転化 実施例１における実験を反復したが、ただし臭化水素
の代わりに4.5gの57％の水性HI（20ミリモルのHI）を使
用し、そしてロジウム触媒は［Rh（COD）Cl］２（0.49
g;2.0ミリモル）であった。反応は５時間進行させ、こ
の時COの吸収が止んだ。反応についての初期の一次速度
定数は13.0×10−３分−１であった。生成物のGC分析は
78.1％のVLの転化を示し、そして次は正規化した収率で
ある:AA 41.2％、MGA 33.6％、ESA 6.3％、VA 15.6
％。直線性は51.4％である。

実施例５ 200℃および600psiにおける酢酸溶媒中のロジウム触媒
およびヨウ化メチルの促進剤を使用するγ−バレロラク
トンのアジピン酸への転化 実施例１における実験を反復したが、ただし臭化水素
の代わりに2.13g（15ミリモル）のヨウ化メチルおよび
0.96gのメタノールを使用し、そしてロジウム触媒の量
は0.4g（1.5ミリモル）であった。溶媒の量を、また、1
50mlに減少し、そしてVLおよび水、およびODCBを相応し
て25％だけ減少した。反応は５時間進行させ、この時CO
の吸収が止んだ。反応についての初期の一次速度定数は
18.0×10−３分−１であった。生成物のGC分析は86.8％
のVLの転化を示し、そして次は正規化した収率である:A
A 43.4％、MGA 33.3％、ESA 7.3％、VA 9.5％。直
線性は51.7％である。

実施例６ 200℃および1160psiにおけるアジピン酸溶媒中のRh触媒
およびHI促進剤を使用するα−メチルブチロラクトンの
ヒドロカルボキシル化 300mlのガラスライニングしたハステロイ−Ｃの震盪
管に、45mlの氷酢酸、4.0g（40ミリモル）のα−メチル
ブチロラクトン（MBL）、0.6gの57％の水性HI（2.7ミリ
モルのHI）、1.4g（80ミリモル）の水および0.21g（0.8
ミリモル）のRhCl₃・3H₂Oを供給した。

管を閉じ、−78℃に冷却し、排気し、次いで一酸化炭
素で500psiに加圧した。管を撹拌しながら200℃に約45
分間かけて加熱した;200℃における圧力は約1160psi（C
Oの分圧は約1060psiであった）。温度を200℃に維持
し、そしてさらに２時間およびCOを15分の間隔で添加し
て、合計の圧力を約1160psiに維持した。反応を２時間
後に０℃への冷却により停止させた。過剰のCOの圧力を
ゆっくり排気し、生成物を取り出し、そして管を２×20
mlのメタノールですすいだ。

生成物および洗液を一緒にし、そして溶液を濾過し
た。内部標準（5.00gのODCB）を添加し、そして生成物
をメタノールで200mlにした。試料を実施例１に記載さ
れているようにエステル化し、そしてそれをメチルエス
テルとして30m×0.25mmのCP−SIL−８ CB毛管GCカラム
で分析した。

分析は100％のMBLの転化率、98％の生成物の計数およ
び次の正規化した収率:25.5％のAA、51.4％の分枝鎖の
二酸（40.8％のMGA、5.9％のESA、4.7％の2,3−ジメチ
ルコハク酸、DMSA）および18.0％のバレリン酸＋２−メ
チル酪酸。直線性は33.2％である。

実施例７ 上の反応を230℃において1180〜1200psiの合計の圧力
で反復したとき、次の結果が得られた:100％のMBLの転
化率、94％の生成物の計数および次の正規化した収率:1
5.3％のAA、40.8％の分枝鎖の二酸（28.9％のMGA、6.4
％のESA、5.5％のDMSA）および29.9％のバレリン酸＋２
−メチル酪酸。直線性は27.3％である。

本発明の主な特徴および態様は、次の通りである。

１、工程： ａ）γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラク
トン、α，β−ジメチルプロピオラクトン、α−エチル
プロピオラクトンおよびβ−エチルプロピオラクトンか
ら成る群より選択される少なくとも１種のラクトンを、
一酸化炭素および水と、均質なロジウム触媒およびヨウ
化物化合物および臭化物化合物から成る群より選択され
る少なくとも１種の促進剤の存在下に、約190℃〜約250
℃の温度においておよび約100psi〜約2000psiの一酸化
炭素の分圧において反応させ、ここで促進剤対ロジウム
のモル比は約1:1〜約20:1であり、そして前記温度およ
び圧力は図面に示す多角形内に存在し、そして ｂ）一酸化炭素の吸収が鋭く低下したとき反応をクエン
チング（quenching）する、 ことを特徴とする、アジピン酸の製造法。

２、反応を溶媒中で実施し、そして反応混合物中に存在
する水は溶媒の20部当たり約１部以下の水である、上記
第１項記載の方法。

３、溶媒は塩化メチレン、１〜10個の炭素原子を有する
カルボン酸、トルエン、キシレン、およびテトラメチレ
ンスルホンから成る群より選択される少なくとも１種で
ある、上記第２項記載の方法。

４、溶媒は酢酸である、上記第３項記載の方法。

５、促進剤はHI、HBr、低級アルキルヨウ化物、および
低級アルキル臭化物から成る群より選択される、上記第
１項記載の方法。

６、促進剤対ロジウムの比は2:1〜15:1の範囲である、
上記第５項記載の方法。

７、促進剤はHBrである、上記第６項記載の方法。

８、均質なロジウム触媒は反応混合物の1000部当たり0.
1〜10部の比で存在する、上記第１項記載の方法。

９、均質なロジウム触媒は反応混合物の1000部当たり0.
4〜1.7部の比で存在する、上記第１項記載の方法。

10、促進剤はヨウ化水素、または低級アルキルヨウ化物
であり、そして促進剤対ロジウムの比は2:1〜15:1の比
の範囲である、上記第１項記載の方法。

11、ラクトンはγ−バレロラクトンである、上記第１項
記載の方法。

12、ラクトンはα−メチル−γ−ブチロラクトンであ
る、上記第１項記載の方法。

13、ラクトンはγ−バレロラクトン、α−メチル−γ−
ブチロラクトン、α，β−ジメチルプロピオラクトン、
α−エチルプロピオラクトンおよびβ−エチルプロピオ
ラクトンから成る群より選択される少なくとも２種のラ
クトンの混合物である、上記第１項記載の方法。

14、溶媒は１〜10個の炭素原子を有するカルボン酸の混
合物である、上記第２項記載の方法。

【図面の簡単な説明】

図面は、温度と一酸化炭素の分圧との間の関係のグラフ
の表示である。このグラフ上に示されている多角形は、
アジピン酸の高い収率がγ−バレロラクトン、α−メチ
ル−γ−ブチロラクトン、α，β−ジメチルプロピオラ
クトン、α−エチルプロピオラクトンおよびβ−エチル
プロピオラクトンのロジウム触媒を用いるヒドロカルボ
キシル化から達成することができる区域である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】工程： ａ）γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラク
   トン、α，β−ジメチルプロピオラクトン、α−エチル
   プロピオラクトンおよびβ−エチルプロピオラクトンか
   ら成る群より選択される少なくとも１種のラクトンを、
   一酸化炭素および水と、均質なロジウム触媒およびヨウ
   化物化合物および臭化物化合物から成る群より選択され
   る少なくとも１種の促進剤の存在下に、約190℃〜約250
   ℃の温度においておよび約100psi〜約2000psiの一酸化
   炭素の分圧において反応させ、ここで促進剤対ロジウム
   のモル比は約1:1〜約20:1であり、そして前記温度およ
   び圧力は図面に示す多角形内に存在し、そして ｂ）一酸化炭素の吸収が鋭く低下したとき反応をクエン
   チング（quenching）する、 ことを特徴とする、アジピン酸の製造方法。