CN115445662B - γ-丁内酯羰基化用催化剂及由γ-丁内酯合成戊二酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种γ‑丁内酯羰基化用催化剂及由γ‑丁内酯合成戊二酸的方法，属于化工生产技术领域，γ‑丁内酯羰基化用催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为过渡金属及其化合物，所述助催化剂为烷基碘。由γ‑丁内酯合成戊二酸的方法在于，以γ‑丁内酯和一氧化碳为原料，加入γ‑丁内酯羰基化用催化剂，催化反应合成戊二酸。本发明的催化剂可以催化γ‑丁内酯进行羰基化，即可以实现γ‑丁内酯与一氧化碳反应合成戊二酸，具有工艺流程短，且绿色环保的优势。
Description
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种γ-丁内酯羰基化用催化剂，另外，本发明还涉及一种由γ-丁内酯合成戊二酸的方法。
背景技术
戊二酸是五碳二羧酸，简称GAC，又称1,3-丙烷二羧酸，单斜柱状结晶或针状结晶(苯中)，固体戊二酸往往含有一分子的结晶水。戊二酸是重要的有机化工原料和中间体，被广泛应用于化学、农药、医药及建筑等领域，其奇数碳的结构能使聚合物的结晶性降低，从而增强树脂的弹性，主要用于合成树脂、合成橡胶聚合时的引发剂；戊二酸又因为其水溶性好且容易处理的特点，可以将其使用在可接触食品材料的加工应用之中；戊二酸也可用于制备戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯和戊二酸酐等。
戊二酸的合成主要有工业合成法和实验室合成法。
在工业上，戊二酸一般由己二酸生产过程中所产生的副产物分离提纯制而得的，但近些年来，己二酸的生产工艺被不断优化，产生的副产品也越来越少，故该工艺的戊二酸产量逐年减少，此法的发展前景受到严重的限制。
戊二酸的实验室合成方法有多种，如由环戊醇或环戊酮液相氧化法制备戊二酸，由二氢吡喃为原料氧化水解开环合成戊二酸，由1,3-丙二醇为原料制备戊二酸等。上述实验室合成方法存在诸多问题，比如许多都要用到强氧化剂浓硝酸或有毒氰化物原料和五氧化二钒催化剂等，在戊二酸的生产过程中会对环境造成较大污染，且浓硝酸等强氧化剂对反应釜等设备的要求也极高。
近些年来，以环戊烯为原料，过氧化氢为氧化剂一步合成戊二酸的绿色合成路径为当前较为热门的研究方法，所使用到的氧化物为过氧化氢，在分解后得到的产物为水和氧气，以过氧化氢为氧化剂的工艺一般都具有绿色、无污染等特点，使这条戊二酸路线价值巨大，前景较为管阔，但在现有的研究工作中可发现，此工艺所使用的催化剂，其所要求的高活性和高稳定性的性能则难以同时实现。
现有技术也有以γ-丁内酯为原料合成戊二酸的方法，具体是将γ-丁内酯与氰化钾高温反应后，再加入浓盐酸酸化得到戊二酸单酰胺，再加热水解得到戊二酸。这个工艺使用到的氰化钾为剧毒品，会给工业化生产中的工作人员带来安全隐患，对当地环境也可能造成持续的，不可逆的破坏；并且该工艺会产生大量的废水以及副产物，不符合绿色化学的要求。
发明内容
基于上述背景问题，本发明旨在提供一种γ-丁内酯羰基化用催化剂，可以催化γ-丁内酯进行羰基化，即可以实现γ-丁内酯与一氧化碳反应合成戊二酸。
本发明的另一目的是提供一种由γ-丁内酯合成戊二酸的方法，具有工艺流程短，且绿色环保的优势。
为达到上述目的，一方面，本发明实施例提供的技术方案是：
γ-丁内酯羰基化用催化剂，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为过渡金属及其化合物，所述助催化剂为烷基碘。
进一步地，所述主催化剂为钴及其化合物、铑及其化合物或钯及其化合物。
更进一步地，所述主催化剂为铑的羰基化合物。
在一个实施例中，γ-丁内酯羰基化用催化剂还包括稳定剂，所述稳定剂为碘化氢。
本发明的催化剂以过渡金属及其化合物为主催化剂，其可以催化断裂C-C键和C-H键以实现羰基化；其中，铑及其化合物具有更好的催化活性，且铑的羰基化合物具有高选择性、高催化活性以及反应条件温和等优势。
本发明以烷基碘作为助催化剂，当不添加助催化剂碘甲烷时，γ-丁内酯几乎不反应。
本发明的催化剂还可以包括稳定剂，稳定剂可以增强主催化剂的稳定性，进而可以提高反应速率并减少副产物的生成。
另一方面，本发明实施例还提供一种由γ-丁内酯合成戊二酸方法，其以γ-丁内酯和一氧化碳为原料，加入上述的γ-丁内酯羰基化用催化剂，催化反应合成戊二酸。
在一个实施例中，由γ-丁内酯合成戊二酸方法包括以下步骤：
将主催化剂溶解于溶剂中，之后加入助催化剂和γ-丁内酯得到原料液；
向原料液所在的容器内通入氮气，之后通入一氧化碳气体至将容器内95％以上的氮气被置换；
将原料液加热并继续通入一氧化碳进行催化反应，待γ-丁内酯的浓度不变时，反应结束。
进一步地，所述主催化剂与γ-丁内酯的质量比为0.02-0.06:1。
进一步地，所述助催化剂与γ-丁内酯的质量比为1.5-2.5:1。
进一步地，催化反应温度为160-210℃，压力为2-10MPa。
进一步地，由γ-丁内酯合成戊二酸方法还包括稳定剂添加步骤，所述稳定剂添加至主催化剂的溶解液中，所述稳定剂与γ-丁内酯的质量比为0.8-1.4:1。
本发明合成戊二酸的方法中，通过催化剂催化γ-丁内酯与一氧化碳反应合成戊二酸，具有工艺流程短，不存在安全隐患，不会对环境造成污染等优势。
本发明控制助催化剂与γ-丁内酯的质量比为1.5-2.5:1，在该限定范围内，γ-丁内酯的转化率随着助催化剂添加量的增加而提高，当助催化剂的添加量超过该限定范围时，γ-丁内酯的转化率基本不再提高。
本发明通过加入稳定剂来提高反应速率并减少副产物的生成，控制稳定剂与γ-丁内酯的质量比为0.8-1.4:1，当稳定剂的添加量超过该限定范围时，γ-丁内酯的转化率基本不再提高。
本发明控制催化反应温度为160-210℃，当温度低于160℃时，反应的转化率和选择性都比较低，当温度超过210℃时，则会导致主催化剂失活，反应速率减小；最优反应温度为180℃，当温度在160-180℃时，γ-丁内酯的转化率逐渐提升，当温度超过180℃之后，γ-丁内酯的转化率下降。
本发明控制催化反应时压力为2-10MPa，优选反应压力为8MPa，当反应压力为8MPa时，γ-丁内酯的转化率可以达到95％以上，继续增大压力，转化率增速减慢。
与现有技术相比，本发明实施例至少具有以下效果：
1、本发明的催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂为过渡金属及其化合物，助催化剂为烷基碘，该催化剂可以催化γ-丁内酯进行羰基化，即可以实现γ-丁内酯与一氧化碳反应合成戊二酸。
2、本发明和戊二酸合成方法以γ-丁内酯与一氧化碳为原料合成，具有工艺流程短，且绿色环保的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例中由γ-丁内酯合成戊二酸的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了解决现有以γ-丁内酯合成戊二酸时存在的使用剧毒化学品以及会产生大量废水和副产等问题，本发明提供一种由γ-丁内酯合成戊二酸的方法，具体是将γ-丁内酯与一氧化碳反应合成戊二酸，具有工艺流程短，且绿色环保的优势。
接下来将通过具体实施例对本发明的技术方案进行描述。
需要说明是，实施例中使用的主催化剂Rh2(CO)4Cl2通过以下现有方法合成：
将适量的RhCl3·3H2O结晶用研钵磨成细粉，之后均匀地铺在玻璃反应管中的砂芯上；之后先在室温下向玻璃反应管中通入一氧化碳气体5-10min以排出玻璃反应管中残余的空气，然后将玻璃反应管的下端部浸入受热的油浴中，并使玻璃反应管外部油浴液面高于所述砂芯上的反应层；持续通入一氧化碳气体，RhCl3·3H2O结晶粉料逐渐升华，并逐渐有橙红色针状结晶冷凝在玻璃反应管的内管壁上；待反应结束后，关闭一氧化碳气源并将玻璃反应管从油浴中取出，将玻璃反应管内管壁上的橙红色针状结晶刮下收集，即可得到Rh2(CO)4Cl2。
实施例1
由γ-丁内酯合成戊二酸的方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)称取75g乙酸投入高压反应釜内，再向高压反应釜内加入0.1g Rh2(CO)4Cl2，搅拌至其完全溶解后，加入7.5g碘甲烷、4g碘化氢、5gγ-丁内酯以及5g去离子水；
(2)密封高压反应釜并连接通气装置，用N2检查装置气密性后，将反应釜内气体置换成CO，具体操作为：缓慢降压，释放出N2，释放N2时速率要慢，以防止N2释放速率过快导致溶剂乙酸损失，当取样的置换尾气在色谱中分析中测出CO的含量达95％以上时，则认为装置内的N2被置换完全；
(3)将温度缓慢升温至160℃，同时通入CO调节压力为2MPa；
(4)间隔一段时间取样分析，待釜内γ-丁内酯浓度几乎不变时，则认为反应终止，之后对反应液进行精馏即可分离戊二酸和乙酸、催化剂，乙酸和催化剂可循环利用。
实施例2
由γ-丁内酯合成戊二酸的方法，与实施例1不同的是，本实施例加入9g碘甲烷，其余步骤与实施例1相同。
实施例3
由γ-丁内酯合成戊二酸的方法，与实施例1不同的是，本实施例加入10g碘甲烷，其余步骤与实施例1相同。
实施例4
由γ-丁内酯合成戊二酸的方法，与实施例1不同的是，本实施例加入11g碘甲烷，其余步骤与实施例1相同。
实施例5
由γ-丁内酯合成戊二酸的方法，与实施例1不同的是，本实施例加入12g碘甲烷，其余步骤与实施例1相同。
对实施例1-5中釜底反应液进行高效液相色谱分析，结果如表1所示。
表1实施例1-5中的原料转化率和反应液选择性
从表1可以看出γ-丁内酯的转化率随着碘甲烷的添加量的增大而增大。在碘甲烷的添加量为10g时，γ-丁内酯转化率为95.08％，继续增大碘甲烷的添加量其转化率增速减慢，因此优选碘甲烷的添加量为10g。
实施例6
由γ-丁内酯合成戊二酸的方法，包括以下步骤：
(1)称取75g丙酸投入高压反应釜内，再向高压反应釜内加入0.1g Rh2(CO)4Cl2，搅拌至其完全溶解后，加入10g碘甲烷、5g碘化氢、5gγ-丁内酯以及5g去离子水；
(2)密封高压反应釜并连接通气装置，用N2检查装置气密性后，将反应釜内气体置换成CO，具体操作为：缓慢降压，释放出N2，释放N2时速率要慢，以防止N2释放速率过快导致溶剂乙酸损失，当取样的置换尾气在色谱中分析中测出CO的含量达95％以上时，则认为装置内的N2被置换完全；
(3)将温度缓慢升温至160℃，同时通入CO调节压力为2MPa；
(4)间隔一段时间取样分析，待釜内γ-丁内酯浓度几乎不变时，则认为反应终止，之后对反应液进行精馏即可分离戊二酸和乙酸、催化剂，乙酸和催化剂可循环利用。
实施例7
由γ-丁内酯合成戊二酸的方法，与实施例6不同的是，本实施例加入6g碘化氢，其余步骤与实施例6相同。
实施例8
由γ-丁内酯合成戊二酸的方法，与实施例1不同的是，本实施例加入7g碘化氢，其余步骤与实施例6相同。
对实施例6-8中釜底反应液进行高效液相色谱分析，结果如表2所示。
表2实施例3以及6-8中的原料转化率和反应液选择性
从表2可以看出γ-丁内酯的转化率随着添加剂碘化氢添加量的增加而增加，在碘化氢添加量为5g时，γ-丁内酯转化率为95.19％，继续增大碘化氢的添加量其转化率增速减慢，因此优选碘化氢的添加量为5g。
实施例9
由γ-丁内酯合成戊二酸的方法，包括以下步骤：
(1)称取75g丁酸投入高压反应釜内，再向高压反应釜内加入0.1g Rh2(CO)4Cl2，搅拌至其完全溶解后，加入10g碘甲烷、5g碘化氢、5gγ-丁内酯以及5g去离子水；
(2)密封高压反应釜并连接通气装置，用N2检查装置气密性后，将反应釜内气体置换成CO，具体操作为：缓慢降压，释放出N2，释放N2时速率要慢，以防止N2释放速率过快导致溶剂乙酸损失，当取样的置换尾气在色谱中分析中测出CO的含量达95％以上时，则认为装置内的N2被置换完全；
(3)将温度缓慢升温至170℃，同时通入CO调节压力为2MPa；
(4)间隔一段时间取样分析，待釜内γ-丁内酯浓度几乎不变时，则认为反应终止，之后对反应液进行精馏即可分离戊二酸和乙酸、催化剂，乙酸和催化剂可循环利用。
实施例10
由γ-丁内酯合成戊二酸的方法，与实施例9不同的是，本实施例在步骤(3)中控制反应温度为180℃，其余步骤与实施例9相同。
实施例11
由γ-丁内酯合成戊二酸的方法，与实施例9不同的是，本实施例在步骤(3)中控制反应温度为200℃，其余步骤与实施例9相同。
实施例12
由γ-丁内酯合成戊二酸的方法，与实施例9不同的是，本实施例在步骤(3)中控制反应温度为210℃，其余步骤与实施例9相同。
对实施例9-12中釜底反应液进行高效液相色谱分析，结果如表3所示。
表3实施例6以及9-12中的原料转化率和反应液选择性
从表3可以看出，当反应温度在160-180℃之间时，γ-丁内酯的转化率随着反应温度的升高而增大，而当温度超过180℃之后，γ-丁内酯的转化率则随着反应温度的升高而降低，即优选反应温度为180℃。
实施例13
由γ-丁内酯合成戊二酸的方法，包括以下步骤：
(1)称取75g戊酸投入高压反应釜内，再向高压反应釜内加入0.1g Rh2(CO)4Cl2，搅拌至其完全溶解后，加入10g碘甲烷、5g碘化氢、5gγ-丁内酯以及5g去离子水；
(2)密封高压反应釜并连接通气装置，用N2检查装置气密性后，将反应釜内气体置换成CO，具体操作为：缓慢降压，释放出N2，释放N2时速率要慢，以防止N2释放速率过快导致溶剂乙酸损失，当取样的置换尾气在色谱中分析中测出CO的含量达95％以上时，则认为装置内的N2被置换完全；
(3)将温度缓慢升温至180℃，同时通入CO调节压力为4MPa；
(4)间隔一段时间取样分析，待釜内γ-丁内酯浓度几乎不变时，则认为反应终止，之后对反应液进行精馏即可分离戊二酸和乙酸、催化剂，乙酸和催化剂可循环利用。
实施例14
由γ-丁内酯合成戊二酸的方法，与实施例13不同的是，本实施例在步骤(3)中控制压力为6MPa，其余步骤与实施例13相同。
实施例15
由γ-丁内酯合成戊二酸的方法，与实施例13不同的是，本实施例在步骤(3)中控制压力为8MPa，其余步骤与实施例13相同。
实施例16
由γ-丁内酯合成戊二酸的方法，与实施例13不同的是，本实施例在步骤(3)中控制压力为10MPa，其余步骤与实施例13相同。
对实施例13-16中釜底反应液进行高效液相色谱分析，结果如表4所示。
表4实施例10以及13-16中的原料转化率和反应液选择性
从表4可以看出，当反应压力在2-10MPa之间时，随着反应压力的增加，γ-丁内酯转化率随之增加，当压力达到8.0MPa，反应的转化率达到95.97％，继续增大压力转化率增速减慢，因此优选反应压力选为8.0MPa。
实施例17
由γ-丁内酯合成戊二酸的方法，包括以下步骤：
(1)称取75g乙酸投入高压反应釜内，再向高压反应釜内加入0.2g Rh2(CO)4Cl2，搅拌至其完全溶解后，加入10g碘乙烷、5g碘化氢、5gγ-丁内酯以及5g去离子水；
(2)密封高压反应釜并连接通气装置，用N2检查装置气密性后，将反应釜内气体置换成CO，具体操作为：缓慢降压，释放出N2，释放N2时速率要慢，以防止N2释放速率过快导致溶剂乙酸损失，当取样的置换尾气在色谱中分析中测出CO的含量达95％以上时，则认为装置内的N2被置换完全；
(3)将温度缓慢升温至200℃，同时通入CO调节压力为8MPa；
(4)间隔一段时间取样分析，待釜内γ-丁内酯浓度几乎不变时，则认为反应终止，之后对反应液进行精馏即可分离戊二酸和乙酸、催化剂，乙酸和催化剂可循环利用。
取釜底反应液进行高效液相色谱分析，得到γ-丁内酯的转化率为93.4％，戊二酸的选择性为82.6％。
实施例18
由γ-丁内酯合成戊二酸的方法，包括以下步骤：
(1)称取75g乙酸投入高压反应釜内，再向高压反应釜内加入0.1g Rh2(CO)4Cl2，搅拌至其完全溶解后，加入10g碘丙烷、5g碘化氢、5gγ-丁内酯以及5g去离子水；
(2)密封高压反应釜并连接通气装置，用N2检查装置气密性后，将反应釜内气体置换成CO，具体操作为：缓慢降压，释放出N2，释放N2时速率要慢，以防止N2释放速率过快导致溶剂乙酸损失，当取样的置换尾气在色谱中分析中测出CO的含量达95％以上时，则认为装置内的N2被置换完全；
(3)将温度缓慢升温至170℃，同时通入CO调节压力为10MPa；
(4)间隔一段时间取样分析，待釜内γ-丁内酯浓度几乎不变时，则认为反应终止，之后对反应液进行精馏即可分离戊二酸和乙酸、催化剂，乙酸和催化剂可循环利用。
取釜底反应液进行高效液相色谱分析，得到γ-丁内酯的转化率为83.4％，戊二酸的选择性为79.8％。
实施例19
由γ-丁内酯合成戊二酸的方法，包括以下步骤：
(1)称取75g乙酸投入高压反应釜内，再向高压反应釜内加入0.1g Rh2(CO)4Cl2，搅拌至其完全溶解后，加入10g碘甲烷、5gγ-丁内酯以及5g去离子水；
(2)密封高压反应釜并连接通气装置，用N2检查装置气密性后，将反应釜内气体置换成CO，具体操作为：缓慢降压，释放出N2，释放N2时速率要慢，以防止N2释放速率过快导致溶剂乙酸损失，当取样的置换尾气在色谱中分析中测出CO的含量达95％以上时，则认为装置内的N2被置换完全；
(3)将温度缓慢升温至180℃，同时通入CO调节压力为8MPa；
(4)间隔一段时间取样分析，待釜内γ-丁内酯浓度几乎不变时，则认为反应终止，之后对反应液进行精馏即可分离戊二酸和乙酸、催化剂，乙酸和催化剂可循环利用。
取釜底反应液进行高效液相色谱分析，得到γ-丁内酯的转化率为78.3％，戊二酸的选择性为73.8％。
应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.由γ-丁内酯合成戊二酸的方法，其特征在于，以γ-丁内酯和一氧化碳为原料，加入γ-丁内酯羰基化用催化剂，催化反应合成戊二酸，所述γ-丁内酯羰基化用催化剂由主催化剂、助催化剂和稳定剂组成，所述主催化剂为铑的羰基化合物，所述助催化剂为烷基碘，所述稳定剂为碘化氢，该方法包括以下步骤：
将主催化剂溶解于溶剂中，所述稳定剂添加至主催化剂的溶解液中，之后加入助催化剂和γ-丁内酯得到原料液，所述主催化剂与γ-丁内酯的质量比为0.02-0.06:1，所述助催化剂与γ-丁内酯的质量比为1.5-2.5:1，所述稳定剂与γ-丁内酯的质量比为0.8-1.4:1；
向原料液所在的容器内通入氮气，之后通入一氧化碳气体至将容器内95％以上的氮气被置换；
将原料液加热并继续通入一氧化碳进行催化反应，催化反应温度为180℃，压力为8MPa，待γ-丁内酯的浓度不变时，反应结束。
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