DE857192C - Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsaeuren im Gemisch mit wechselnden Mengen entsprechender Monocarbonsaeuren sowie gegebenenfalls von Lactonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren im Gemisch mit wechselnden Mengen entsprechender Monocarbonsäuren sowie gegebenenfalls von Lactonen

  Es ist lrere,its bekannt, durch Einwirkung von

  Kolileiiniotioxyd auf Alkohole oder Äther Carbon-

  säUrCn oder @arlroiisäuneester herzustellen. Man

  hat auch bereits vorgeschlagen, auf diese Weise aus

  mchrwertigerr .\lkohnlen bzw. deren Äthern oder

  Hstern 1'olvcarlxltisäureii oder deren Ester herzu-

  stellen, wol.#i als Katalysatoren Borfluorid und

  andere Katalysatoren von der Art der Friedel-

  Crafts-Katal_ysatoren vorgeschlagen worden sind.

  Es wurde titin gefunden, daß man Dicarbon-

  säuren im Gemisch mit wechselnden Mengen ent-

  sprechender `vonocarbonsäuren sowie gegebenen-

  falls voii 1_actorlf-ri erhält, wenn man Kohlenmon-

  oxyd auf lieterocyclische Verbindungen mit Sauer-

  stoff als Heteroatom von der Art cyclischer Äther

  und Lactone mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen

  frei erhöhter Temperatur und untererhöhtem Druck

  in Gegenwart von Metallcarbonyle bildenden

  Metallen oder deren Verbindungen einwirken läßt.

  Unter l)icarbonsäuren sind hier auch die Dicarlxin-

  säureanhydride zu verstehen.

  Als Ausgangsstoffe seien beispielsweise genannt

  Furan oder 1'yran, vor allem aber mindestens teil-

  weise hydrierte Heterocyclen mit Sauerstoff als

  Heteroatom, wie Tetrahydrofuran, Dimethyltetra-

  liN,droftlr-aii, Nletliyltetrahydrofurali, Hydrol>vraire.

  i, 4-Dioxan, Butyrolacton, Ketodioxan, Glykolid

  (Diketodioxan), Cumarin oder Phthali,d.

  Von den als Katalysatoren geeigneten, Metall-

  carbonyle bildenden Metallen und Metallverbindun-

  gen sind vor allem Nickel und seine Verbindungen

  zu nennen, beispielsweise Salze des Nickels, insb°-

  sondere die Halogenode und Oxyhalogenide, ferner

  carbonsaure Salze sowie N ickelcarbonyl und die

  N ickelhalogencarbonyle, ferner auch Komplexe des

  Nickels oder der Nickelsalze mit Stickstoffbasen.

  Auch Eisen und Kobalt bzw. deren Verbindungen

  sind geeignet. Die Umsetzung läßt sich z. B. durch

  den Zusatz von Jodiden beispielsweise des Beryl-

  liums, Zinks, Aluminiums, Zinns, Zirkoniums,

  Arsens, Antimons, Chroms oder Mangans, oder

  von anderen Jodverbindungen, wie Alkyl- oder

  .Xrvljodi(ltii, oder freien Halogenen, insbesonders

  Tod, beschleunigen. Auch der Zusatz von Vanadin-,

  Tautal- oder Niobsäure hat günstige Wirkungen.

  .lucli ein Zusatz anderer Säuren, wie Halogen-

  wasserstoffsäuren, und sauer wirkender Verbindun-

  gen, wie Borfluorid und seiner Anlagerungsverbin-

  dungen, insbesondere der mit den Ausgangsstoffen,

  hat manchmal eine günstige Wirkung.

  Die Katalysatoren können für sich oder auf den

  üblichen Trägern, wie aktive Kohle, Kieselsäuregel

  oder Aluminiumoxyd, angewandt werden.

  Die Umsetzung wird am besten bei über ioo°,

  vorteilhaft zwischen i5o und 300' Bewirkt. Wenn

  man auch schon bei mäßig erhöhtem Druck, z. I3.

  bei io at, bereits Dicarbonsäuren herstellen kann,

  so ist es doch zweckmäßig, einen Druck über ioo at

  anzuwenden. Man kann das Kohlenoxyd rein oder

  auch mit itierten Gasen, wie Stickstoff, Ko.hlen-

  dioxyd oder ?Methan, verdünnt anwenden. Ferner

  ist es vorteilhaft, in Anwesenheit von Lösungs-

  oder Verdünnungsmitteln wie Wasser, alipha-

  tischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen oder

  Halogenkohlenwasserstofffen, zu arbeiten. In An-

  wesenheit von Wasser erhält man unmittelbar d:e

  freien Dicarbonsäuren. Man kann auch die Aus-

  gatigsstoffe im Überschuß anwenden, so daß sie

  selbst als Lösungsmittel dienen.

  Die Umsetzung kann unterbrochen oder fort-

  laufend, z.13. nach dem Rieselverfahren, durch-

  geführt werden, wobei man das Kohlenoxyd und

  allenfalls nicht umgesetzten Ausgangsstoff im

  Kreislauf führt.

  Die ursprünglichen Erzeugnisse des Verfahrens

  sind Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride; ver-

  wendet man als Ausgangsstoffe solche, die keine

  Lactonnatur besitzen, so können neben Dicarbon-

  sätir2n durch Aufnahme von nur i Mol Kohlenoxvd

  auch Lactone entstehen. Die Dicarbonsäuren bzw.

  deren Anhydride gehen ihrerseits unter den Reak-

  tionsbedingungen zum Teil unter Abspaltung von

  Kohlendioxyd in entsprechende Monocarbonsäuren

  über, so daß man neben den .Dicarbonsäuren und

  gegebenenfalls neben den Lactonen wechselnde

  Mengen Monocarbotisäuren erhält.

  Wie eingangs erwähnt, hat man Bereits Äther

  finit Kohlenoxyd umgesetzt (vgl. amerikanische

  Patentschrift 1 891 93o). Dabei werden die Äther

  zunächst durch Einwirkung von Borfluorid in eine

  blolekularverbindturg zwischen Äther und Bor-

  fluorid übergefiilirt, so daß also die eigentliche Um-

  setzung nicht mit dem Äther, sondern mit seiner

  Anlagerungsverbindung an Borfluorid erfolgt. Dem-

  entsprechend ist auch (las Primärerzeugnis der be-

  kannten Umsetzung nicht wie bei dein vorliegenden

  Verfahren das Carhonsäureaiihv(lrid oder die freie

  Carbonsäure, sondern inan erhält zunächst eine An-

  lagertingsverbindung des Borfluorids an die Carbon-

  säure, die durch Zusatz von Wasser zersetzt werden

  muß. Erst dann kommt man zur freien Carlx)n-

  säure, deren Herstellung erwünscht ist.

  ,lach dem vorlieäen(leii Verfahren nimmt die

  Umsetzung dadurch eineu grundsätzlich anderen

  Verlauf, daß die Äther unmittelbar mit dein Kohlen-

  oxyd umgesetzt werden und daß das Primärerzeug-

  nis nicht eine Anlagerungsverbindung von Dicar-

  bonsäuren an den Katalysator, sondern die freie Di-

  carbonsäure oder das freie Dicarbonsäureanhydrid

  ist. Es kommt hinzu, daß man hier nicht eine Menge

  des Katalysators benötigt. die der des umzusetzen-

  den Äthers mindestens ä(ltiiniolektilar ist, sondern

  daß man mit einer verhältnismäßig kleinen Menge

  eines 1letallcarbonvl bildenden Metalls oder einer

  Metallverbindung große Mengen von lieterocycli-

  schen Sauerstoffverbindungen in Dicarhonsäuren

  überführen kann. Hierdurch wird die Umsetzung

  cyclischer Äther mit Kohlenoxyd außerordentlich

  vereinfacht und verbilligt.

  Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen

  Teile sind Gewichtsteile.

  Beispiel i

  In einem Rührdruckgefäß aus Edelstahl be-

  handelt man eine Mischung aus 36 Teilen Tetra-

  hydrofuran, 9 Teilen Wasser. 3.3 Teilen N ickel-

  jodid (wasserfrei) und 3.3 Teilen Wisnititjodid,

  hergestellt aus Kaliumjodid und @\"isinuttriclilorid

  in salzsaurer wäßriger Lösung, frei 220 bis 225

  mit Kohlenoxyd unter 7-, bis i6o at Druck, wobei

  man so lange Kohlenoxyd nachpreßt, bis es nicht

  mehr aufgenommen wird. Dies dauert 8 Stunden.

  Insgesamt werden so 26 Teile Kohlenoxyd aufge-

  nommen. Man läßt erkalten und entspannt, wobei

  eine geringe Menge \ ickelcarbonyl entweicht. Das

  aus einem Kristallbrei bestehende Umsetzungs-

  gemisch wird mit einer Lösung von 5o Teilen

  Natriumhvdroxvd in ioo Teilen Wasser unter

  Rühren etwa 1/2 Stunde unter Rückflußkühlung zum

  Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen filtriert man

  die Lösung von den ausgefallenen Nickelverbindun-

  gen ab, säuert mit Schwefelsäure an und extraliiert

  mit Äther. Nachdem inan den Äther verdampft

  hat, destilliert man den Rückstand. Neben einem

  geringen, aus Valerolacton und n-Valeriansäure, die

  durch teilweise Decarboxylierung bereits gebildeter

  Adipinsäure während der Umsetzung entstanden ist,

  bestehenden Vorlauf erhält nian etwa 5o Teile

  Adipinsäure (Kpio = 203°, F. = 147 bis i48°).

  Dies entspricht einer Ausbeute von etwa 7o "/o.

  Ersetzt man das Wismutjodid durch die ä(lui-

  molare Menge von @1'ismutnxvjorli(i, Wisnititacetat,

  Zintijo(liir, Zinntetrajodid, Zinkjodid, Beryllitim-

  jodid. Carromjodid. \Iangatijodi(l, Wolframoxy-

  chlorid Zirkoioxy-jodid, =\luniiriiumjodid oder

  :\rsentrijo(lid. so ist das Er<-ehnis ähnlich. Statt des

  Wisniutitxli(Is oder der anderen Salze kann man

  auch eirar crrtsl)reclictide Menge von Vanadin-,

  Tantal- mlci- \ iobs;itire tnitverwenden.

  l-i e i s 1> i e 1 2

  Eine itlis 211i "feilen @@etrahydrofuran, 54 Teilen

  \\'asser. 9 Teilen Nickelchlorid (wasserfrei) und

  27,5 Teileir II)clirenzol bestehende Mischung behan-

  delt :narr in@der ini Beispiel t beschriebenen Weise

  bei 25o mit Kohlenoxyd unter Zoo bis Zoo at

  Druck, bis kein Kohlenoxyd mehr aufgenommen

  wird. Dies erfordert etwa 4 Stunden. Bei der Auf-

  arbeitung in der im Bleispiel i angegebenen Weise

  erhält man 13o Teile _\dipinsäure neben Valeriati-

  säure und \-alerolacton.

  Ersetzt man das @ocll)enzol durch die äqui-

  valente Menge \lctliyl- oder Ätlivljodid, so erhält

  nian (,in :ihnliches I?rgchnis.

  Beispiel 3

  Eitre \lisclutn g voll 43 Teilen ,"-Butyrolactori,

  Teilen Wasser. 3.5 Teilen Nickeljodid und

  3,5 Teilen \\-isnrutjoai(i behandelt man in der im

  Beispiel t I.cschriel>enen Weise bei 235 bis 240

  mit Kolileiioxyd unter einem Druck von i4o bis

  rC>o at, bis kein Kohlenoxyd mehr aufgenommen

  wird. Dies dauert 6 Stunden. Bei der Aufarl>eitulig

  in der für 13eisl)iel 1 1)escllrielrenen Weise erhält man

  lieben gcringeti Mengen l'iuttcrs:iure und unverän-

  dertem 13"t\ r()1<<ctori 33 Teile Glutarsäure.

  Beispiel 4

  In einem Schüttelautoklac aus WA-Stahl er-

  flitzt tnau ,;6"1`eile"hetraliy°(lrofurati, 9TeileWasser,

  4 "feile \ icl<elgriel,i. 2 Teile Jod und o, i Teil Wis-

  tnutjo(li(l tititei- Aufpresseti von Kohlenoxyd unter

  200 at I )ruck 24 Stunden auf 25o`. 13e: der _2uf-

  arl).cittllig in der ini Beispiel i 1>eschrieln_nen \\'cise

  erli:ilt inaii in ;@°`o:ger .\uslxute Adipinsäure, in

  t°/oi;,@cr .\usl@ttt;c @)-\-a't'n,l acton 111t(1 in 14°/41-e1

  .1usl)eute \-alerians:iure.

  Beispiel 5

  In eitwin Scltiittelatit(@kl2ty ans nickelfreien: Edel-

  stahl erhitzt niFltl 36 Teile "Cetraliydroflirati, 5 Teile

  Wasser, 3.; "l'cile I@i)1)altjodid und 3.5 Teile Wis-

  nlutjo)li@l 2_I @tttti(lctt <ruf 220=, während man gleicti-

  zeitig K(llrletiONN(l unter 2ooat Druck aufpreßt.

  Heini -\iifarl)eiteir 111 d.'1- ini Beispiel i 1)esc@@iel>'e-

  nen \\'eise erli:ilt male 1t) ettya 4o('/oiger :\tlsl).,llte

  .1di1)itrs:iure, iti io°/oigci- Aasheute b-`-alei-oliictoll

  1i:1(1 irr I I° °Iget- .\ttäl)etlte' `aler:ansatire.

  1),eispiel6

  1?ine \liscliu:ig aus ;f) "Feilen 'I'etraliydi-ofttr-ati,

  o Teileir \\"asser. ; Teilcii I@til)ferclilorür, 5 "Feilen

  :\nnn )ntiunrclll@)ri@l t111(1 2 Teilen 1 iclcelgriel.1 er-

  Ilitzt Man 3o Stt"l(lell i:i einem E(ielstahlautol;lay

  auf 285 , «:ilrr@ it:l nuati Kolilen()xy<l unter Zoo at

  Druck aufpreßt. Beim Aufarbeiten in der im Bei-

  spiel i angegebenen Weise erhält man 4 Teile

  :\dil»nsäure. Teile b-Valerolacton und io Teile

  \'alerian:aittre.

  Beispiel

  Elite Mischring aus 43 Teilen Tetrahydropyran,

  Teilen Wasser, 3,5 Teilen N ickeljodid und

  3.5 Teilen 1"alitini«-ismutjodid erhitzt man 7 Stun-

  den auf 26o" in einem Schiittelautoklav, während

  man l@olilenoxyd unter 159 at Druck aufpreßt. Be%i

  der Aufarbcittitig in .der im Beispiel i angegebenen

  Weise erhält inan in 6°/oigerAusl>eutePinielinsäure,

  in t°/oiger Ausheute Caprolacton und in 58o/oiger

  Ausbeute Capr(>nsätire, die durch Decarboxylierung

  von ln-im:ir gebildeter Pimelinsäure entstanden ist.

  Beispiel 8

  Man erhitzt 44 Teile Dioxan, g Teile Wasser,

  ,5 1 u 5 Teile Kaliumwismut-

  3 Teile Nickeljodid nd 3,

  jodid in eiii@em Schüttelautoklav 6 Stunden auf 240

  bis 250-, xyä hrend man gleichzeitig Kohlenoxyd

  unter il;? at Druck aufpreßt. Aus dem Reaktions-

  produkt lassen sich neben unverändertem Dioxan

  3 Teile Bernsteinsäure und 4 Teile Propionsäure,

  ciie durch Decarloxylierung von Bernsteinsäure

  entstanden sind. abtrennen.

  Beispiel 9

  36 Teile Tetrahydroturan, i r Teile Wasser,

  .4 Teile Nickelgrieß und 2 Teile Jod behandelt man

  in einem Schüttelautoklav 20 Stunden mit Kohlen-

  oxVd voll Zoo at Druck bei 255°. Das erhaltene

  Umsetzungserzeugnis ist zum Teil kristallisiert.

  Bei der Aufarbeitung in der im Beispiel i beschrie-

  benen Weise erhält man in 22o/oiger Ausbeute

  Valeriansäure, in 3°/oiger Ausbeute Valerolacton

  und in 62/oiger Ausbeute Adipinsäure.

  Beispiel io

  Durch ein lloclidruckrohr von 0,7 l Inhalt aus

  \"4A-Stalll. (las mit ein,-ni auf Ki-eselgc-l niederge-

  sch@agrLrieir \ickel-Wismutkatalysator beschickt

  ist (7 ° ° Ni und ; °.° Bi-), läßt man stündlich ein Ge-

  inisch aus 80 g Tetrahydrofuran, 20 g Wasser,

  ccin Nickelcarbonyl und i,5 g Jod rieseln, wäh-

  rend Man @rleicilzeitig Kohlenoxyd unter Zoo at

  Druck aufprefit. Die Temperatur im Rolir beträgt

  2(io 1) 1 's 270-. 13#--i der=\ufarl)eitting des Uni-setzungs-

  gemisclies erhält man neben unverändertem Tetra-

  liydroftiran ill 30 1)1s 4o°/oiger Ausheute Adipin-

  säure nel)en 1o 1)1s 20°/o eines Gemisches aus Vale-

  rians:iu@e und b-@-alerolactoli.

  Beispiel 11

  Iii einen: Sclüittelautoklav aus Edelstahl werden

  »Teile Tetrahydrofuran, 3,5 Teile Nickeljod-id

  uli<l 3 Teile \\'lsiiititox\Jo#di#(1 24 Stunden bei einer

  ,li Yi

  Temperatur voll 25o°' und unter einem Kohlen-

  oxyddruck y0;11 Zoo at geschüttelt. 1)e1 Druck wird

  durch Nachpressen auf 2ooat gehalten. Bei der

  Aufarbeitung in der im Beispiel i beschriebenen

  Weise ei-li:ilt tnan ill 33°/oiger Aasheute Adipin-

  säure und in 21%ig@er Ausbeute ein Gemisch aus Valeriansäure und 8-Valerolacton.
• Beispiel 12 In einem Rührdruckgefäß aus Edelstahl behandelt man eine Mischung aus Zoo Teilen Tetrahydrofuran, 5o Teilen Wasser, 4 Teilen Jod, 2 Teilen Wismutpulver und 8 Teilen eines durch Zersetzung von N ickelcarl>onyl hergestellten Nickels bei 28o2 12 Stunden mit Kohlenoxyd unter Zoo at Druck, wobei so lange Kohlenoxyd nachgepreßt wird, bis nichts mehr aufgenommen wird. Das flüssige Umsetzungsgemisch wird anschließend bei 30 mm HB-Druck destilliert. Man erhält dabei 189 Teile einer zwischen 9o und ioo° siedenden Fraktion mit der Säurezahl 53o, die der Analyse nach Valeriansäure ist. Aus dem Destillationsriickstand lassen sich durch Extraktion mit Äther 47 Teile Adipinsäure abtrennen. D-ie Ausbeute an Valeriatisäure beträgt 67,51/0, die an Adipinsäure 11,81/o. Beispiel 13 Zu einer Mischung aus ioo Teilen Tetrahydrofuran, 15 Teilen Wasser, 2o Teilen Eisencarbonyl, 2o Teilen Eisenpulver und io Teilen Wismutoxyjodid preßt man in einem Rührdruckgefäß aus Eisen Kohlenoxyd unter ioo at Druck, erhitzt auf 300`, wobei der Druck auf 29o at ansteigt, und hält 36 Stunden auf dieser Temperatur. Der Druck sinkt im Laufe der Reaktion um 15 at. Aus dem Umsetzungsgemisch destilliert man bei Atmosphärendruck 6o Teile nicht umgesetztes Tetrahydrofuran ab. Der Destillationsrückstand wird mit Zoo Teilen 20%iger Kalilauge versetzt, filtriert und das Filtrat mit Schwefelsäure angesäuert. Man zieht mit Äther aus und destilliert das nach dem Abdampfen des Äthers zurückbleibende Öl unter vermindertem Druck. Hierbei erhält man 27 Teile Valeriansäure und 17 Teile eines dickflüssigen Öles, das 3 Teile Adipinsäure enthält. Bei einem Umsatz von 411/o beträgt die Ausbeute an Valeriansäure 40,51/0, die an A dipinsäure 3,71/0, während 28,51/o ölige Verharzungsprodukte erhalten werden. Beispiel 14 Eine Mischung aus 36 Teilen Tetrahydrofuran, 5 Teilen Wasser, 2 Teilen Brom und 5 Teilen Nickelgrieß behandelt man in einem Schüttelautoklav 24 Stunden bei 2j6° mit Kohlenoxyd unter Zoo at Druck. Das verbrauchte Kohlenoxyd wird durch Nachpressen ergänzt. Durch Destillation bei Atmosphärendruck werden io Teile nicht umgesetztes Tetrahydrofuran zurückgewonnen, so daß sich ein Umsatz von 581/o ergibt. Der Destillationsrückstand wird in der im Beispiel 13 beschriebenen Meise aufgearbeitet. Man erhält 15 Teile Valeriansäure (Ausbeute 41,61/o), 2 Teile Adipinsäure und 2 Teile eitles dickflüssigen Öles.
• Beispiel 15 Zu einer Mischung aus Zoo Teilen Tetrahydrofuran, iooTeilen Wasser, 33 Teilen Nickelcarbonyl, .t Teilen 16%iker Salzsäure und .i Teilen Tod t>reßt man in einem Druckgefäß aus Edelstahl Kohlenoxyd unter ioo at Druck und erhitzt 8 Stunden auf 29o°. Der Druck steigt anfangs auf 266 at und fällt im Laufe der Reaktion um .32 at. Das Umsetzungserzeugnis (33o Teile) bildet beim Erkalten zwei Schichten. Durch 1)estillatioti unter Atmosphärendruck treibt matt zunii.clist 52 Teile unverändertes Tetrahvclrofuran ah. Der Destillationsriickstand (27o Teile) wird mit 51o Teilen i 5%iger Schwefelsäure versetzt und mit Äther extrahiert. Das nach dem .1bdampfen des Äthers zurückbleibende 01 (i81 Teile) wird 1>ei 2o nim Hg-Druck destilliert. Man erhält nach 3,5 Teilen eines bei 50 bis 7ö° siedenden Vorlaufs 33 Teile einer bei 70 bis 85° siedenden Fraktion mit der Säurezahl 275 und der Esterzahl 16o und 63 Teile einer bei 85 bis i15° siedenden Fraktion mit der Säurezahl 318 und der Esterzahl i81. Außerdem erhält man 6 Teile eines bei 105 bis 12o° siedenden Nachlaufs. Zurück bleiben 69 Teile eines dickflüssigen Öles mit der Säurezahl 403 und der Esterzahl 131. Bei den zwischen 70 bis 1o5° siedenden Fraktionen handelt es sich um ein Gemisch aus ti-Valeriansäure und 8-Valerolacton, aus dem man durch Ausschütteln mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung die Valeriansäure in Form ihres N atriumsalzes abtrennen kann. Zurück bleibt das Lacton, das nochmals destilliert werden kann (1p3 = 92().
• Der ölige Destillationsrückstand besteht aus einem Gemisch von Adipinsäure und polymerem 8-Valerolacton. Insgesamt erhält man 46.22 Teile Valerolacton.
• Beispiel 16 Eine Mischung aus 2oo'I'eileti Tetrahydrofuran, 5o Teilen Wasser, 33 Teilen Nickelcarbonyl, 2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 6 Teilen Jod erhitzt man ü1 einem Druckgefäß aus Edelstahl 7 Stunden unter einem Kohlenoxyddruck von 25o at auf 265 bis 27ö°'. Das flüssige Umsetzungsgemisch wird filtriert. Aus den so erhaltenen 268 Teilen destilliert man bei Atmosphärendruck 12o Teile unverändertes Tetrahydrofuran und 3o"I'eileWasser ab. Der ölige Rückstand (115 Teile) wird bei 2omni HB-Druck weiterdestilliert. 'Man erhält dabei 45,5 Teile einer bei 70 bis ioo° siedenden Fraktion mit der Säurezahl 26o und der Esterzahl24o. Sie enthält 431/0 8-Valerolactoti neben Valeriansäure. Als Riickstand erhält man 52 Teile eines wachsartigen Erzeugnisses mit der Säurezahl 130 und der Esterzahl 41o; dies entspricht einem Gehalt von 71,51/o polymerem b-@-alerolactoii. Bei einem 4o°/oigei; Umsatz des Tetrahvdrofurans beträgt die Cresamtatisl>etite an b-@'alerolactoti 5o,71/0.
• Beispiel 17 In einem Schü.ttelautoklav aus nickelfreiem 1?delstalil preßt man zu einer Mischung aus 36 Teilen Tetraliydrofuran, 5 Teilen Wasser, 3,5 Teilen Kobaltjodid und 3.5 Teilen Wismutjodid Kohlenoxyd unter i oo at Druck und erwärmt auf 200°. Der Druck steigt beim Erhitzen auf Zoo at an und wird auf dieser 1Filie durch Nachpressen von Kohlenoxyd gehalten. Aus dem Umsetzungsgemisch treibt matt zunächst 24 Teile un%-erändertes Tetraliydrofttratt -th. Durch weitere Destillation bei 2o tnm IIg-I)rucl: lassen sich dann 9 Teile einer zwischen go bis ioo= siedendenhraktion abtrennen, tlie -4.1 "Feile h-\'alerolacton enthält.
• Beispiel 18 In einem '#;cltiittelatttoklav aus Edelstahl wird eine \lischung au: .4o Teilen Tetrahydrofuran. 14 Teilen Wasser uttd ; Teilen eines Katalysators. bestehend aus Kieselgur mit einem Gehalt von 30°'o Kobalt. 2°;'o Nickel und 20,/0 Magnesiumoxyd, bei 220 Iris 230= so lange mit Kohlenoxyd bei Zoo at Druck behandelt, his nichts mehr aufgenommen wird. Dies (lauert insgesamt 14 Stunden. Nach weiteren f> Stunden läßt man erkalten und entspannt. Aus dem Umsetzungsgemisch destilliert man zunächst 33 Teile nicht umgesetztes Tetrahydrofuran ab, säuert den I)estillationsrückstand mit verdünnter Schwefelsäure an und extrahiert mit Äther. Nach dem .,\,l >dämpfen des Äthers erhält man 2 Teile einer bei 20 mm Druck bis iio°' übergehenden Fraktion und aus (lern Destillationsrückstand Adipinsä ure.
• Beispiel i9 In einem Rührdruckgefäß läßt man auf eine .lischung aus Zoo Teilen Tetrahydrofuran, 5o Teilen Wasser, 2o Teilen Kobaltacetat und 2 Teilen Wistnutpulver bei 16o°' io Stunden Kohlenoxyd unter igo at Druck einwirken. Nach dem Erkalten und Entspannen filtriert man ab und treibt unter Atmosphärendruck 141 Teile unverändertes Tetrahydrofuran (Kp. = 66°) und das als Verdünnungstllittel zugesetzte Wasser ab. Der Destillationsrückstand enthält 39°/o d-Valerolacton, das man durch Vakuumdestillation abtrennen kann, und io°/o Adipinsät;re.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: \-erfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren im Gemisch mit wechselnden Mengen entsprechender Monocarbonsäuren sowie gegebenenfalls von Lactonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenmonoxyd auf heterocyclische Verbindungen mit Sauerstoff als Heteroatom von der Art cyclischer Äther und Lactone mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Metallcarbonyle bildenden \letallen oder deren Verbindungen, vorzugsweise der Halogenide, oder in Gegenwart von Halogen oder Halogenverbindungen, insbesondere Jod bzw. Jodverbindungen, und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser einwirken läßt.