KR0161978B1

KR0161978B1 - 락톤으로부터 아디프산의 제조방법

Info

Publication number: KR0161978B1
Application number: KR1019900005717A
Authority: KR
Inventors: 마이클 버크 패트릭
Original assignee: 제임스 제이. 플린; 이.아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1989-04-26
Filing date: 1990-04-24
Publication date: 1999-01-15
Also published as: US5359137A; JP2876550B2; CA2015424C; DE69010963D1; DE69010963T2; EP0395038A2; EP0395038A3; JPH032140A; KR900016081A; ES2057249T3; CA2015424A1; EP0395038B1

Abstract

내용 없음.

Description

락톤으로부터 아디프산의 제조방법

제1도는 온도와 일산화탄소 분압간의 관계를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 균질성 로듐 촉매 및 요오드화물 또는 브롬화물 촉진제의 존재하에 특정 락톤과 일산화탄소 및 물을 반응시켜 아디프산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

미합중국 특허 제4, 622, 423호 및 제4, 788, 333호에서 버크(burke)는 상기의 중요한 이산(diacid)을 높은 수율로 얻을 수 있는, 부타디엔을 아디프산으로 전환시키는 2-단계 방법에 대해 기술하고 있다. 제1단계는 3-펜테노산을 생성하기 위해 부타디엔을 히드로카르복시화시키는 것이다. 제2단계는 로듐-함유 촉매, 요오드화물 촉진제 및 메틸렌클로라이드와 같은 특정의 불활성 할로탄소 용매의 존재하에 3-펜테노산을 일산화탄소와 물로 히드로카르복시화시키는 것이다.

미합중국 특허 제4, 788, 333호에는 γ-발레르락톤이 부타디엔의 히드로카르복시화 과정에서의 주 부산물임을 개시하고 있다. 또한, α-메틸-γ-부티르락톤이 상기 반응의 소량(1%)의 부산물임도 발견되었다. γ-발레르락톤 및 α-메틸-γ-부티르락톤은 3-펜테노산의 히드로카르복시화에 효과적인 반응조건하에서 추가의 카르보닐화(또는 히드로카르복시화)에 대해 불활성이다. 이들 부산울은 수율 손실을 나타내므로, 이들 락톤을 아디프산으로 전환시키는 방법을 찾아내는 것이 유용할 것이다.

사도(Sado) 등의 일본국 공개 특허공보 제92, 813/1979호에는 백금족 촉매의 존재하에 락톤 및 일산화탄소를 촉진제로서 작용하는 요오드 화합물과 반응시켜 디카르복시산을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 실시예 3에서는, γ-발레르락톤을 로듐 촉매의 존재하에 카르보닐화시켜 의도된 2-메틸 글루타르산을 저수율(20.5%)로 얻었고 보다 소량(5.8%)의 비측쇄 아디프산을 수득하였다. 특정 측쇄 락톤을 카르보닐화시켜 상당량의 예상치 않은 비측쇄 디카르복실산을 형성할 수 있음이 발견되었다.

본 발명은 (a) γ-발레르락톤, α-메틸-γ-부티르락톤, α, β-디메틸프로피오락톤, α-에틸프로피오락톤 및 β-에틸 프로피오락톤으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 락톤을, 요오드화물 화합물 및 브롬화물 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 촉진제와 균질성 로듐 촉매의 존재하에 약 190℃ 내지 약 250℃의 온도 및 약 100psi 내지 약 2000psi의 일산화탄소 분압에서 일산화탄소 및 물과 반응(이때, 촉진제:로듐의 몰비는 약 1:1 내지 약 20:1이며, 상기의 온도 및 압력은 제1도에 제시된 다각형내의 범위이다)시키고;

(b) 일산화탄소의 흡수속도가 급격히 감소할 때 반응을 중지시킴을 포함하는 아디프산을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따르는 제1도에서, 그래프에 제시된 다각형은 γ-발레르락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, α, β-디메틸프로피오락톤, α-에틸프로피오락톤 또는 β-에틸 프로피오락톤의 로듐-촉매된 히드로 카르복시화로부터 아디프산이 높은 수율로 수득될 수 있는 영역을 나타낸다.

요오드화물-촉진된 로듐 촉매를 알킬-치환된 락톤을 카르보닐화시키는데 사용하여 대응하는 직쇄 디카르복시산을 형성할 수 있음이 사도 및 다시마(Tashima)(JP 92, 913/1979)에 의해 밝혀졌음에도 불구하고, 보고된 수율은 매우 낮다. 특히, γ-발레르락톤으로부터 얻어진 아디프산의 수율은 단지 5.8%이다.

선행 기술에서 알려진 것과는 달리, 특정 메틸- 및 에틸-치환된 락톤의 로듐-촉매된 카르보닐화에 의해 우수한 수율의 아디프산을 얻을 수 있음이 밝혀졌다. 이는 다수의 공정 변수를 주의깊게 조절함으로써 성취되었다. 촉진제 대 로듐의 적합한 몰비를 사용하는 것 및 반응 혼합물중의 일산화탄소의 온도 및 분압을 제1도에 제시된 다각형의 범위내로 유지시키는 것이 특히 중요하다.

또한, 목적 생성물인 아디프산은 반응조건하에서 측쇄산(예:2-메틸글루타르산) 및 환원 생성물(예:발레르산)로 서서히 전환됨을 발견하였다. 따라서, 가능한 높은 수율로 아디프산을 수득하기 위해, 대개는 모든 락톤이 반응하기 전에 반응을 중지시킬 필요가 있다.

본 발명의 방법을 위한 출발 물질로서 사용되는 γ-발레르락톤 또는 α-메틸-γ-부티르락톤은 미합중국 특허 제4, 788, 333호에 기술된 히드로카르복시화 반응으로부터 수득되거나 다른 방법으로 수득될 수 있다. α, β-디메틸프로피오락톤, α-에틸프로피오락톤 및 β-에틸프로피오락톤의 합성은 선행기술에 공지되어 있다.

로듐 촉매는, 두자리(bidentate) 포스핀 및 질소 리간드와 같은 방해 리간드를 함유하지 않고 반응조건하에서 균질성 용액을 형성할 수 있는 로듐 화합물 또는 로듐 화합물의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 적합한 로듐 화합물로 미합중국 특허 제4, 788, 333호에 제시된 로듐 요오드화물 및 로듐 클로라이드 화합물의 브롬화물 동족체 뿐만아니라, 미합중국 특허 제4, 788, 333호(칼럼. 3, 라인 37-54)에 기재된 것을 포함한다. 반응 혼합물중 로듐의 양은 반응 혼합물 1000부당 0.1부 내지 10부, 바람직하게는 1000부당 약 0.4부 내지 약 1.7부이어야 한다. 반응 매질의 중량은 용매, 촉매 촉진제 및 반응물의 중량을 포함한다. 락톤 카르보닐화 속도는 로듐의 농도가 증가함에 따라 증가되지만, 아디프산 분해속도 또한 증가될 수 있다.

먼저 형성되거나 형성될 수 있는 촉매는 동일 반응계내에서 형성될 수 있고 만족스러운 반응속도를 얻기 위해 촉진되어야만 한다. 적절한 촉진제에는 요오드화물 및 브롬화물 화합물 및 이의 혼합물이 있다. 바람직한 요오드화물 및 브롬화물 촉진제에는 HI, HBr, 저급알킬 브롬화물 및 저급알킬 요오드화물(에:메틸 브롬화물, 브로모에탄, 1-브로모부탄, 1, 4-디브로모부탄, 2-브로모프로판, 1-브로모프로판, 브로모헵탄, 메틸요오드화물, 요오도에탄, 1-요오도부탄, 1, 4-디-요오도부탄, 2-요오도프로판, 1-요오드프로판 및 요오도헵탄)가 포함된다. 가장 바람직한 것은 HI, HBr 및 메틸요오드화물이다. 놀랍게도, 촉진제가 HBr인 경우 직쇄 선택성은 보다 높으며 포화 C5 산에 대한 환원은 감소된다. 촉진제 및 로듐은 로듐요오드화물로서 동일 화합물로 존재할 수 있다. 일반적으로, 촉진제의 농도는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.05 내지 1.0중량%이다. 또한, 촉진제:로듐의 몰비는 1:1 내지 20:1, 바람직하게는 2:1 내지 15:1 범위이어야 한다. 20:1 이상의 몰비에서는 회수되는 아디프산의 양이 상당히 감소된다.

본 공정을 위한 출발 물질인 락톤은 실온에서 액체이므로, 추가적으로 용매를 꼭 사용할 필요는 없다. 그러나, 보다 높은 아디프산 수율 및 전환률은 카르복실산 용매중에서 수득된다. 바람직한 용매는 아세트산, 발레르산 및 부타디엔의 히드로카르복시화 과정에서 생성된 것과 같으카르복실산의 혼합물이다. 기타 적합한 용매는 고산성 및 고온 반응조건하에서 안정한 것이다. 기타 적절한 용매에는 메틸렌 클로라이드와 같은 포화 염소화된 용매; 탄소수 1 내지 10의 카르복실산; 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠과 같은 방향족 화합물; 및 테트라메틸렌 술폰과 같은 극성 비양자성 용매가 포함된다. 용매들의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 용매는 보통 반응 혼합물의 약 10 내지 약 90중량%로 존재할 것이다.

온도 및 일산화탄소 분압의 수행가능한 범위는 상호 관련되어 있다. 예를 들어, 고정된 CO 분압에서, γ-발레르락톤의 아디프산 대 측쇄 산으로의 전환에 있어서의 선택성은 온도에 따라 증가한다. 유사하게, 주어진 온도에서 아디프산에 대한 선택성은 CO 분압이 감소함에 따라 증가한다. 전반적으로, 제1도에 제시된 바와 같이 온도범위는 약 190℃ 내지 약 250℃이며, CO 분압 범위는 상기 반응온도에서 100 내지 2000psi이다. 저온일 경우 반응은 너무 느려지며, 고온에서는 탈카르복시화와 같은 부반응이 현저하다. 최적 온도는 200℃ 내지 240℃이다. 최적 CO 분압은 온도에 따라 좌우되며, 고온에서 촉매를 안정화시키기 위해서는 고압이 필요하다. 220℃ 내지 240℃에서, 최적 CO 분압은 200 내지 600psi이다.

일산화탄소 흡수 속도가 급속히 감소되거나 전체적으로 멈출 경우 반응을 중지시키는 것이 또한 중요한데, 이는 이때 반응하는 락톤의 양은 비교적 적지만 기타 부반응은 지속되며 이 부반응이 전체 수율 및 선택성을 감소시키기 때문이다. 반응은 여러 가지 방법, 예를 들어 온도를 약 120℃ 미만으로 온도를 감소시킴으로써 정지시킬 수 있다.

락톤으로부터 아디프산의 생성시 물이 필요함에도 불구하고, 어떠한 주어진 시간에도 존재하는 물의 양은 적어야 하며, 바람직하게는 용매 20 중량부당 1부 미만이어야 한다. 용매를 사용하지 않을 경우 물의 양은 반응혼합물 20중랴우당 약 1부 미만이어야 한다. 화학양론적인 양의 물을 반응초기에 가할 수 있지만, 바람직하지 못할 정도로 고농도가 되는 것을 피하기 위해서 반응에 따라 소비됨에 따라 계속해서 가하는 것이 바람직하다. 물의 양은 화학양론적인 양을 초과할 수 있지만, 지나치게 과량으로 존재해서는 안된다.

반응시간은 온도 및 로듐농도를 포함하는 여러가지 공정 변수에 의존될 것이다. 통상적으로, 0.25 내지 5시간의 반응시간이면 대부분의 락톤 출발 물질을 산 목적물로 전환시키기에 충분하다. 반응의 진행 및 최적시간은 반응 혼합물로부터 샘플을 회수하고 표준기술로 샘플을 분석하거나, 또는 일산화탄소의 흡수를 모니터링하여 결정할 수 있다. CO 흡수속도에 있어서의 급격한 저하는 락톤 카르보닐화속도 즉, 아디프산 생성 속도에 있어서의 급격한 감소를 나타낸다. 이때의 추가반응은 목적물인 아디프산을 원하지 않는 부산물로 거의 전환시킨다.

아디프산의 분리는 여과(반응 혼합물이 아디프산을 위한 비용매인 경우), 용매추출 및 크로마토그래피를 포함하며, 이것으로 제한되지는 않는 여러가지의 표준 방법으로 수행될 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위하여 기술된 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다. 부 및 %는 몰 %기준이며, 생성물은 달리 언급하지 않는 한 가스크로마토그래피에 의해 메틸에스테르로서 분석된다.

[실시예]

[실시예 1]

아세트산 용매중 220℃ 및 600psi에서 로듐 촉매 및 브롬화수소 촉진제를 사용한 γ-발레르락톤의 아디프산으로의 전환

기계적으로 교반되는 오토클레이브 300ml 용적의 하스텔로이(Hastelloy)-C를 질소에 이어 고순도의 일산화탄소로 플러슁(flushing)시킨다. 이를 γ-발레르락톤(VL) 19.95g(200mmol), 아세트산 중의 30% HBr(30mmole HBr) 10.77g 및 o-디클로로벤젠(ODCB)(내부 GC 표준) 6.65g을 함유하는 아세트산 용액 200ml로 충전시킨다. 오토클레이브를 일산화탄소(CO)를 사용하여 300psi로 가압시킨 다음 220℃로 가열한다. 물 2.26g(230mmole) 중에 RhCl₃·3H₂O 0.53g(2mmole)을 용해시켜 제조한 용액을 오토클레이브에 주입시켜 반응을 개시한다. 조절 밸브에 의해 CO를 사용하여 오토클레이브 압력을 즉시 600psi로 조정한다. 고압 주사기 펌프를 통해 2시간에 걸쳐 추가로 물 16ml를 계속해서 가한다. 오토클레이브 압력은 1200psi의 초기 압력의 저장소로부터 CO를 공급함으로써 600psi로 일정하게 유지시킨다. 카르보닐화 속도는 저장소 압력 저하를 모니터링하여 측정한다.

CO 흡수는 약 75분 후 정지되었다. 초기(처음 45분) CO 흡수를 기준으로 반응을 위한 개시 제1차 속도 상수는 30×10^-3min^-1이었다. 반응을 총 2시간동안 수행한 다음 20℃로 냉각시킨다. 과량의 CO는 조절 밸브를 통해 통기시키고, 생성물을 방출시킨다. 오토클레이브는 먼저 자생압력하의 100℃의 메탄올 150ml로 그 다음엔 실온에서 메탄올 100ml로 세척한다.

오토클레이브로부터의 생성물 및 세척물을 혼합하고 여과하며, 여액은 메탄올을 사용하여 500ml로 희석시킨다. 상기 용액의 샘플은 밀동된 바이알내에서 과량의 메탄올 및 p-톨루엔술폰산 에스테르화 촉매를 사용하여 90℃에서 14시간 동안 가열시켜 에스테르화시킨다. 모세관 가스 크로마토그래피에 의해 메틸에스테를 분석하였다. 분석 결과 하기 조성임을 알 수 있다(충진된 VL 100몰당 생성물 몰수):

생성물 총계*는 96%이며, 발레르락톤 전환률은 80.2%이고, 아디프산 수율**은 53.4%였다.

* 회수된 모든 생성물의 몰수를 충진된 VL 몰수로 나눈다.

** 반응한 VL 100몰당 생성된 아디프산의 몰수(계산상 손실은 보정되지 않음)

[실시예 2]

RhCl·3HO 촉매의 양을 1.06g(4.0mmole)으로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 실험을 반복하였다. CO 흡수는 약 60분후 정지되었다. 반응을 위한 개시 제1차 속도 상수는 46.2×10min(이는 약 15분의 반감기를 나타낸다)이었다. 생성물의 GC 분석 결과 VL 전환률이 86.9%임을 알 수 있으며, 하기와 같은 표준화된 수율을 보였다: 아디프산(AA) 27.4%, 메틸글루타르산(MGA) 30.3%, 에틸숙신산(ESA) 8.5%, 발레르산(VA) 16.8%, 선형도는 41.4%이다.

[실시예 3]

아세트산 용매중 220℃ 및 400psi에서 로듐 촉매 및 브롬화수소 촉진제를 사용한 γ-발레르락톤의 아디프산으로의 전환

초기 냉압력은 150psi이며 온도에서 최종 총압력은 400psi이고 용액의 총용적은 150ml이며, 용액 중 기타 성분의 양이: γ-발레르락톤 15.0g(150mmole), 아세트산 중의 30% HBr 8.1g(30mmole), ODCB 5.0g, RhCl·3HO 0.8g(3mmole) 및 물 3.1g(172.5mmole)인 것을 제외하고는 실시예 1의 실험을 반복하였다.

CO 흡수는 약 3시간 후 정지되었다. 반응을 위한 개시(초기 60분) 제1차 속도 상수는 5.8×10min이었다. 반응은 총 4시간 동안 수행하였다. 생성물의 GC 분석결과 VL 전환률은 63.5%이며, 101.9%의 분석용 생성물은 다음의 표준화된 수율을 나타내었다:

AA 60.5%, MGC 20.8%, ESA 4.0%, VA 12.2%

[실시예 4]

아세트산 용매중 220℃ 및 600psi에서 로듐 촉매 및 요오드화수소 촉진제를 사용한 γ-발레르락톤의 아디프산으로의 전환

브롬화수소 대신에 57% 수성 HI(20mmole HI) 4.5g을 사용하며, 로듐 촉매는 [Rh(COD)Cl](0.49g; 2.0mmole)이라는 것을 제외하고는 실시예 1의 실험을 반복하였다. 반응은 5시간 동안 수행하였으며, 이때 CO 흡수가 정지되었다. 반응을 위한 개시 제1차 속도 상수는 13.0×10min이었다. GC 분석결과 VL 전환률은 78.1%임을 알 수 있으며, 하기의 표준화된 수율을 얻는다: AA 41.2%, MGA 33.6%, ESA 6.3%, VA 15.6%, 선형도는 51.4%이다.

[실시예 5]

아세트산 용매중 220℃ 및 600psi에서 로듐 촉매 및 요오드화메틸 촉진제를 사용한 γ-발레르락톤의 아디프산으로의 전환

브롬화수소 대신에 요오드화메틸 2.13g(15mmole) 및 메탄올 0.96g을 사용하며, 로듐 촉매의 양은 0.4g(1.5mmole)이라는 것을 제외하고 실시예 1의 실험을 반복하였다. 용매의 양은 또한 150ml로 감소시키고, VL과 물 및 ODCB의 양을 상응하게 25%까지 감소시킨다. 반응은 5시간 동안 수행하였으며, 이때 CO 흡수가 정지되었다. 반응을 위한 제1차 속도 상수는 18.0×10min이었다. GC 분석결과 VL 전환률은 86.8%임을 알 수 있으며, 하기의 표준화된 수율을 얻는다: AA 43.4%, MGA 33.3%, ESA 7.3%, VA 9.5%, 선형도는 51.7%이다.

[실시예 6]

아세트산 용매중 220℃ 및 1160psi에서 Rh 촉매 및 HI 촉진제를 사용한 α-메틸부티르락톤의 히드로카르복시화

300ml 들이의 유리 내부 처리한 하스텔로이 -C 진탕기 튜브에 빙초산 45ml, α-메틸부티르락톤(MBL) 4.0g(40mmole), 57% 수성 HI 0.6g(2.7mmole HI), 물 1.4g(80mmole) 및 RhCl·3HO(0.8mmole)을 충진한다.

튜브를 밀폐시켜 -78℃로 냉각시키고 탈기시킨 다음, 일산화탄소로 500psi까지 가압한다. 튜브는 교반하에 약 45분간 이상 200℃에서의 압력은 약 1160psi(CO 분압은 약 1060psi이다)이다. 온도를 200℃에서 다시 2시간 동안 유지시키고, 15분 간격으로 CO를 가하여 전체 압이 약 1160psi가 되도록 일정하게 유지시킨다. 2시간 후 0℃로 냉각시켜 반응을 종결시킨다. 여분의 CO 압력을 서서히 배기시키고, 생성물을 방출시키며, 튜브를 메탄올 200ml 분획으로 2 회 세척한다.

생성물 및 세척물을 혼합시키고 용액을 여과한다. 내부 표준물(ODCB 5.00g)을 가하고 용액은 메탄올을 사용하여 200ml로 만든다. 샘플은 실시예 1에 기재된 바와 같이 에스테르화시키며, 30m×0.25㎜ CP-SIL-8 CB 모세관 GC 칼럼상에서 메틸 에스테르로 분석한다.

분석 결과 MBL 전환률은 100%이며 생성물 총계는 98%임을 알 수 있으며, 하기의 표준화된 수율을 나타낸다. AA 25.5%, 측쇄 이산(40.8% MGA, 5.9% ESA, 4.7% 2, 3-디메틸숙신산, DMSA) 51.4% 및 발레르산+2-메틸부티르산 18.0%, 선형도는 33.2%이다.

[실시예 7]

상기 반응을 1180 내지 1200psi의 전체압하 230℃에서 반복할 경우 하기의 결과가 얻어졌다: MBL 전환률 100%, 94% 생성물은 하기의 표준화 수율을 나타낸다: AA 15.3%, 측쇄 이산(28.8% MGA, 6.4% ESA, 5.5% DMSA) 40.8% 및 발레르산+2-메틸부티르산 29.9%, 선형도는 27.3%이다.

Claims

(a) γ-발레르락톤, α-메틸-γ-부티르락톤, α, β-디메틸프로피오락톤, α-에틸프로피오락톤 및 β-에틸 프로피오락톤으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 락톤을, 요오드화물 화합물 및 브롬화물 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 촉진제와 균질성 로듐 촉매의 존재하에 약 190℃ 내지 약 250℃의 온도 및 약 100psi 내지 약 2000psi의 일산화탄소 분압에서 일산화탄소 및 물과 반응(이때, 촉진제:로듐의 몰비는 약 1:1 내지 약 20:1이며, 상기의 온도 및 압력은 제1도에 제시된 다각형내의 범위이다)시키고; (b) 일산화탄소의 흡수속도가 급격히 감소할 때 반응을 중지시킴을 포함하는 아디프산을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 반응이 용매중에서 수행되며, 반응 혼합물중에 존재하는 물의 양이 용매 20부당 물 약 1부 이하인 방법.
제2항에 있어서, 용매가 메틸렌 클로라이드, 탄소수 1 내지 10의 카르복실산, 톨루엔, 크실렌 및 테트라메틸렌술폰으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분인 방법.
제3항에 있어서, 용매가 아세트산인 방법.
제1항에 있어서, 촉진제가 HI, HBr, 탄소수 1 내지 7인 알킬 요오드화물 및 탄소수 1 내지 7인 알킬 브롬화물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
제5항에 있어서, 촉진제:로듐의 몰비가 2:1 내지 15:1의 범위인 방법.
제6항에 있어서, 촉진제가 HBr인 방법.
제1항에 있어서, 균질성 로듐 촉매가 반응 혼합물 1000부당 0.1 내지 10부의 비율로 존재하는 방법.
제8항에 있어서, 균질성 로듐 촉매가 반응 혼합물 1000부당 0.4 내지 1.7부의 비율로 존재하는 방법.
제1항에 있어서, 촉진제가 요오드화수소 또는 탄소소 1 내지 7인 알킬 요오드화물이며, 촉진제:로듐의 몰비가 2:1 내지 15:1의 범위인 방법.
제1항에 있어서, 락톤이 γ-발레르락톤인 방법.
제1항에 있어서, 락톤이 α-메틸-γ-부티르락톤인 방법.
제1항에 있어서, 락톤이 γ-발레르락톤, α-메틸-γ-부티르락톤, α, β-니메틸프로피오락톤, α, β-에틸프로피오락톤 및 β-에틸프로피오락톤으로 이루어진 군에서 선택된 둘 이상의 락톤의 혼합물인 방법.
제2항에 있어서, 용매가 탄소수 1 내지 10인 카르복실산의 혼합물인 방법.