BRPI1013087B1 - Processo para preparar um produto de ácido glutárico - Google Patents

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L. Dias Eric
M. Fresco Zachary
J. Murphy Vicent
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Description

(54) Título: PROCESSO PARA PREPARAR UM PRODUTO DE ÁCIDO GLUTÁRICO (51) Int.CI.: C07C 51/235; C07C 51/377; C07C 59/285; C07C 55/12; C08G 63/16; C08G 69/26; C07C 211/09; C07C 29/147 (30) Prioridade Unionista: 13/06/2009 US 61/268,414 (73) Titular(es): RENNOVIA, INC.
(72) Inventor(es): THOMAS R. BOUSSIE; ERIC L. DIAS; ZACHARY M. FRESCO; VICENT J. MURPHY “PROCESSO PARA PREPARAR UM PRODUTO DE ÁCIDO GLUTÁRICO”
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção em geral se refere a processos para a conversão quimiocatalítica de uma fonte de pentose em um produto de ácido glutárico. A presente invenção inclui processos para a conversão de pentose em um produto de ácido glutárico via ácido pentárico e/ou derivado do mesmo. A presente invenção também inclui processos compreendendo a oxidação catalítica de uma pentose em um ácido pentárico e hidrodesoxigenação catalítica de ácido pentárico e/ou derivados do mesmo em um produto de ácido glutárico. A presente invenção também se refere a processos para a preparação de produtos químicos industriais, tais como dióis (por exemplo, 1,5-pentanodiol), diaminas (por exemplo, 1,5-diaminopentano), poliamidas e poliésteres de um produto de ácido glutárico obtido de processos para conversão quimiocatalítica de uma fonte de pentose que inclui a hidrodesoxigenação catalítica de um ácido pentárico (por exemplo, ácido xilárico e/ou arabinárico) e/ou derivados dos mesmos.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
As hemiceluloses representam os segundos carboidratos mais 20 abundantes na natureza, constituindo até aproximadamente 20 a 35% da biomassa lignocelulósica. As hemiceluloses são polímeros heterogêneos de pentoses (por exemplo, xilose e arabinose), hexoses e ácidos de açúcares. Sabe-se que as hemiceluloses podem ser hidrolisadas com ácido em xilose e, posteriormente, ciclodesidratadas para a produção de furfural. Mais de 350 mil toneladas de furfural são produzidas anualmente de xilose para aplicações em plásticos, produtos farmacêuticos e agroquímicos. Ver, por exemplo, Furfural: Hemicelluloses/xilose-derived biochemical, Mamman et al. Biofuels, Bioprod. Bioref. Vol. 2, pp. 438-454.
Um dos principais desafios para a conversão de pentose derivada de carboidrato biorrenovável (por exemplo, xilose e arabinose derivadas de hemicelulose) em um conjunto mais amplo de commodities e especialidades químicas atuais é a remoção seletiva de átomos de oxigênio dos carboidratos. Abordagens são conhecidas para a conversão de ligações simples de carbono-oxigênio em ligações de carbono-hidrogênio. Veja, por exemplo: Patente US 5.516.960; Publicação de Pedido de Patente US 2007/0215484 e Patente Japonesa 78.144.506. Cada uma dessas abordagens conhecida sofre de várias limitações, e acredita-se que, atualmente, nenhum destes métodos é usado industrialmente para a fabricação de produtos químicos industriais.
Dada a abundância de hemiceluloses, permanece uma necessidade para novos métodos de escala industrial para a conversão significativa de forma comercial e seletiva de ligações simples de carbonooxigênio em ligações de carbono-hidrogênio, especialmente quando aplicada em conexão com a produção de produtos químicos de ácido pentárico (e/ou derivados dos mesmos), tais como, por exemplo, ácido xilárico, e especialmente para a conversão de pentose (por exemplo, xilose e arabinose) em intermediários químicos valiosos, tal como o ácido glutárico, que podem ser usados na fabricação de dióis (por exemplo, 1,5-pentanodiol), diaminas (por exemplo, 1,5-diaminopentano), poliamidas, poliésteres, polióis de poliéster, ffagrâncias e produtos farmacêuticos, entre outros. Veja Ullmann’s
Enciclopédia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH 2009 e também dos
Patentes US 5.290.852, 5.281.647, 4.439.551, WO 2008/144514 e
2008/070762, Patentes Japonesas 2005060447 e 2001316311, e Publicação de
Patente US 2008/0103232.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Em suma, portanto, a presente invenção é dirigida a processos para preparar um produto de ácido glutárico. De acordo com uma modalidade, um processo para a produção de um produto de ácido glutárico de uma fonte de pentose é fornecido. O processo compreende a conversão por meio quimiocatalítico de pelo menos uma porção da fonte de pentose no produto de ácido glutárico.
De acordo com outra modalidade, o processo para a preparação de um produto de ácido glutárico compreende reagir, na presença de um catalisador de hidrodesoxigenação e uma fonte de halogênio, um substrato de estrutura C5 e hidrogênio para converter pelo menos uma porção do substrato de estrutura C5 em um produto de ácido glutárico, em que o substrato de estrutura C5 compreende um composto da fórmula I oxo
Figure BRPI1013087B1_D0001
em que X é independentemente hidroxil, oxo, halo, acilóxi, ou hidrogênio, desde que pelo menos um X não seja hidrogênio e R1 é independentemente um íon que forma sal, hidrogênio, hidrocarbil, ou hidrocarbil substituído ou uma lactona do mesmo.
De acordo com outra modalidade, o processo para a preparação de um produto de ácido glutárico compreende a conversão de pelo menos uma porção de uma fonte de pentose em um substrato de estrutura C5 compreendendo ácido pentárico ou derivados dos mesmos, e a conversão de pelo menos uma porção do ácido pentárico ou derivados em um produto de ácido glutárico.
A presente invenção é ainda dirigida a processos para a preparação de ácido pentárico. Em uma modalidade, o processo compreende reagir uma pentose selecionada do grupo que consiste em xilose, arabinose, ribose, lixose e misturas das mesmas, com oxigênio na presença de um catalisador de oxidação e na ausência substancial de base adicionada.
A presente invenção é ainda dirigida a processos para a preparação de ácido pentárico pela reação de pentose com o oxigênio na presença de um catalisador de oxidação, em que pelo menos uma porção da pentose é solubilizada com um ácido carboxílico fraco, preferencialmente o ácido acético.
A presente invenção é ainda dirigida a processos para a preparação de produtos químicos industriais, tais como dióis (por exemplo, 1,5-pentanodiol) diaminas (por exemplo, 1,5-diaminopentano), poliamidas e poliésteres, entre outros, a partir de um produto de ácido glutárico obtido de processos compreendendo a conversão quimiocatalítica de uma fonte de pentose em um substrato de estrutura C5 e a hidrodesoxigenação catalítica de um substrato de estrutura C5 (por exemplo, ácido xilárico e/ou arabinárico e/ou derivados dos mesmos) em um produto de ácido glutárico.
A presente invenção é ainda dirigida a produto de ácido glutárico, dióis, diaminas, poliamidas e poliésteres produzidos pelo menos em parte de um processo que compreende a hidrodesoxigenação de um substrato de estrutura C5 e, mais particularmente, ácido xilárico e/ou derivados do mesmo.
Outros objetos e características se tomarão aparentes e/ou serão apontados adiante.
DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES PREFERIDAS
De acordo com a presente invenção, são divulgados processos para a conversão quimiocatalítica de uma fonte de pentose em um produto de ácido glutárico.
Além disso, de acordo com a presente invenção, são divulgados processos para a hidrodesoxigenação catalítica de um substrato de estrutura C5 em um produto de ácido glutárico. A hidrodesoxigenação catalítica inclui reagir, na presença de um catalisador de hidrodesoxigenação (ou seja, catalisador adequado para a reação de hidrodesoxigenação) e uma fonte de halogênio, um substrato de estrutura C5 e hidrogênio para converter pelo menos uma porção do substrato de estrutura C5 em um produto de ácido glutárico. O catalisador de hidrodesoxigenação da presente invenção compreende um metal do bloco d (ou seja, metal de transição; grupos 3 a 12 da tabela periódica) que é seletivo para hidroxil, halo, oxo, ou acilóxi, mais tipicamente seletivo para hidroxil, que aumenta o rendimento e melhora a economia de processo.
A presente invenção também se refere a processos para a produção catalítica de ácido pentárico e/ou derivados do mesmo a partir de uma pentose selecionada do grupo que consiste em xilose, arabinose, ribose, lixose e misturas das mesmas. O processo inclui reagir a pentose com o oxigênio (em que o oxigênio é fornecido para a reação como ar, ar enriquecido com oxigênio, oxigênio somente ou oxigênio com um ou mais outros constituintes substancialmente inertes à reação), na presença de um catalisador de oxidação e na ausência de base adicionada. A condução da reação de oxidação na ausência substancial de base adicionada facilita a recuperação do produto e melhora a economia de processo. Além disso, esta reação pode ser conduzida na presença de um ácido carboxílico fraco, tal como o ácido acético, em que pelo menos uma porção da pentose é solubilizada.
Em outro aspecto da invenção, um produto de ácido glutárico preparado de acordo com os processos divulgados podem ser convertidos, de acordo com os processos conhecidos na arte, em vários outros produtos químicos industrialmente importantes, incluindo, por exemplo, dióis (por exemplo, 1,5-pentanodiol), diaminas (por exemplo, 1,5-diaminopentano), poliamidas e poliésteres, entre outros. Assim, os dióis (por exemplo, 1,5pentanodiol), diaminas (por exemplo, 1,5-diaminopentano), poliamidas e poliésteres, entre outros, podem ser preparados de pentoses derivadas de fontes biorrenováveis contendo hemicelulose.
I. Estoques de alimentação
As pentoses são açúcares contendo cinco carbonos e geralmente incluem xilose, arabinose, ribose e lixose. As pentoses podem ser obtidas de várias fontes contendo carboidratos (particularmente, fontes contendo hemicelulose), incluindo fontes biorrenováveis, tais como culturas energéticas, biomassa vegetal, resíduos agrícolas, resíduos florestais, resíduos de processamento de açúcar e resíduos domésticos derivados de vegetal. Mais em geral, as fontes biorrenováveis que podem ser usadas de acordo com a presente invenção incluem qualquer matéria orgânica renovável que inclui uma fonte de hemicelulose, tal como, por exemplo, painço amarelo, palha (por exemplo, palha de arroz, palha de cevada, palha de trigo, palha de centeio, palha de aveia), cascas de aveia, miscanto, mandioca, árvores (curtas e longas), vegetação e resíduos de culturas (por exemplo, bagaço e forragem de milho). Outras fontes podem incluir, por exemplo, materiais residuais (por exemplo, papel gasto, resíduo verde, resíduo urbano, etc.). As pentoses podem ser isoladas de fontes biorrenováveis contendo hemicelulose usando métodos que são conhecidos no estado da técnica. Além disso, os métodos para a conversão de pentoses em um conjunto limitado de produtos químicos também são conhecidos no estado da técnica. Para ilustrações destes métodos, ver, por exemplo, Saha, J. Ind. Microbiol. Biotechnol. vol. 30, pp. 279-291 (2003), e Kamm, Gruber and Kamm, Bíorefineries-Industrial Processes and Products, Wiley-VCH, Weinheim 2006.
II. Preparação de um Ácido Pentárico
De acordo com a presente invenção, a pentose, selecionada do grupo que consiste em xilose, arabinose, ribose, lixose e misturas das mesmas é convertida em ácido pentárico e/ou derivados do mesmo. A preparação de vários ácidos pentáricos (ácidos pentáricos incluem xilárico, arabinárico, ribárico e lixárico) pode ser realizada a partir de pentoses usando métodos de oxidação que são geralmente conhecidos no estado da técnica. Veja, por exemplo, Journal of Molecular Catalysis, Vol. 77, pp. 75-85 (1992), que ilustra um método para a preparação de ácidos pentáricos a partir de aldopentoses usando um catalisador de platina na presença de oxigênio e uma base. Outros métodos de oxidação também podem ser empregados, ver, por exemplo, Patentes US 6.049.004, 5.599.977, 6.498.269 e Publicação de Pedido de Patente US 2008/033205. Da mesma forma, a Patente US 5.731.467 divulga o método para a produção de ácido xilárico pela degradação oxidativa do ácido 5-cetoglucônico ou um sal do mesmo em meio alcalino usando oxigênio. No entanto, estes processos sofrem de deficiências econômicas resultantes de, entre outros assuntos, limitações de rendimento do processo e necessidade de constituintes adicionais de reação.
Foi verificado, agora, que a pentose (ou seja, um substrato de oxidação) selecionada do grupo que consiste em xilose, arabinose, ribose, lixose e mistura das mesmas, pode ser convertida em ácido pentárico em alto rendimento pela reação de oxidação do substrato com oxigênio (em que o oxigênio é fornecido para a reação como ar, ar enriquecido com oxigênio, oxigênio somente ou oxigênio com um ou mais outros componentes substancialmente inertes à reação), na presença de um catalisador de oxidação e na ausência de base adicionada de acordo com a seguinte reação:
Substrato de oxidação
O2 catalisador
O OH O
Figure BRPI1013087B1_D0002
Ácido pentárico
Surpreendentemente, a condução da reação de oxidação na ausência de base adicionada e de acordo com as condições de reação estabelecidas neste documento, não leva a efeitos significativos de envenenamento do catalisador e a atividade de oxidação do catalisador é mantida. A ausência de base adicionada vantajosamente facilita a separação e isolamento de ácido pentárico fornecendo, assim, um processo que é mais passível de aplicação industrial e melhora a economia global do processo pela eliminação de um constituinte de reação. A “ausência de base adicionada” como usado neste documento significa que a base, se presente (por exemplo, como um constituinte de um estoque de alimentação), está presente em uma concentração que não tem essencialmente nenhum efeito sobre a eficácia da reação, ou seja, a reação de oxidação está sendo conduzida essencialmente livre de base adicionada. Foi verificado ainda que a condução da reação de oxidação a pressões parciais de oxigênio aumentadas e/ou temperaturas de mistura de reação de oxidação mais altas tende a aumentar o rendimento de ácido pentárico quando a reação é conduzida na ausência substancial de base adicionada. Também foi verificado que essa reação de oxidação pode ser realizada na presença de um ácido carboxílico fraco, tal como o ácido acético, em que a pentose é solúvel. O termo “ácido carboxílico fraco” como usado neste documento significa qualquer ácido carboxílico não substituído ou substituído tendo um pKa de pelo menos cerca de 3,5, mais preferencialmente pelo menos cerca de 4,5 e, mais particularmente ácidos não substituídos tais como o ácido acético, ácido propiônico ou ácido butírico, ou misturas dos mesmos.
Nestas e em várias outras modalidades, o pH inicial da mistura de reação não é maior do que cerca de 7, e tipicamente, menos que 7 tal como, por exemplo, 6 ou menos quando um ácido carboxílico fraco é usado para solubilizar pelo menos uma porção da pentose. De acordo com a presente invenção, o pH inicial da mistura de reação é o pH da mistura de reação antes do contato com o oxigênio na presença de um catalisador de oxidação.
Espera-se que o pH da mistura de reação após o contato com oxigênio irá variar na medida em que a reação prossegue. Acredita-se que, na medida em que a concentração de ácido pentárico aumenta (na medida em que a reação prossegue) o pH diminuirá a partir do pH inicial.
Outra vantagem da presente invenção é a ausência essencial de nitrogênio como um constituinte ativo de reação. Tipicamente, o nitrogênio é empregado em processos conhecidos como um oxidante, tal como na forma de nitrato, em muitos casos, como ácido nítrico. O uso de nitrogênio em uma forma em que o mesmo é um constituinte ativo de reação, tal como o nitrato ou ácido nítrico, resulta na necessidade de tecnologia de mitigação de NOx e tecnologia de regeneração de ácido, as quais adicionam custo significativo para a produção de ácido pentárico a partir desses processos conhecidos, bem como fornecem um ambiente corrosivo que pode afetar nocivamente o equipamento usado para realizar o processo. Pelo contrário, por exemplo, no caso de ar ou ar enriquecido com oxigênio ser usado na reação de oxidação da presente invenção como a fonte de oxigênio, o nitrogênio é, essencialmente, um constituinte inativo ou inerte. Assim, por exemplo, de acordo com a presente invenção, uma reação de oxidação empregando ar ou ar enriquecido com oxigênio é uma reação conduzida essencialmente livre de nitrogênio em uma forma na qual ele seria um constituinte de reação ativo.
Em várias modalidades, a pentose é selecionada do grupo que consiste em xilose, arabinose e misturas das mesmas. Nessas e em outras modalidades, a pentose é convertida em um ácido pentárico selecionado do grupo que consiste em ácido xilárico, ácido arabinárico, e misturas das mesmas.
Em geral, a temperatura da mistura de reação de oxidação é de pelo menos cerca de 40°C, mais tipicamente 60°C ou maior. Em várias modalidades, a temperatura da mistura de reação de oxidação é de cerca de
40°C a cerca de 150°C, de cerca de 60°C a cerca de 150°C, de cerca de 70°C a cerca de 150°C, ou de cerca de 70°C a cerca de 140°C, ou de cerca de 80°C a cerca de 120°C.
Normalmente, a pressão parcial de oxigênio é de pelo menos cerca de 15 libras por polegada quadrada absoluta (psia) (104 kPa), pelo menos cerca de 25 psia (172 kPa), pelo menos cerca de 40 psia (276 kPa), pelo menos cerca de 60 psia (414 kPa). Em várias modalidades, a pressão parcial de oxigênio é de até cerca de 1000 psia (6895 kPa) ou, mais tipicamente, na faixa de cerca de 15 psia (104 kPa) a cerca de 500 psia (3447 kPa).
A reação de oxidação é tipicamente conduzida na presença de um solvente para pentose. Os solventes adequados para a reação de oxidação incluem água e ácidos carboxílicos fracos, tais como ácido acético. A utilização de ácido carboxílico fraco como um solvente adiciona custo ao processo cujos custos, em termos práticos, devem ser equilibrados contra quaisquer benefícios derivados do uso dos mesmos. Assim, os solventes adequados para a presente invenção incluem água, misturas de água e ácido carboxílico fraco, ou ácido carboxílico fraco.
Em geral, a reação de oxidação pode ser conduzida em um projeto de reator de batelada, semi-batelada, ou contínuo usando reatores de leito fixo, reatores de leito gotejador, reatores de fase de pasta, reatores de leito móvel ou qualquer outro projeto que permita reações catalíticas heterogêneas. Exemplos de reatores podem ser visto em Chemical Process Equipment - Selection and Design, Couper et al., Elsevier 1990, que é incorporado neste documento por referência. Deve ser entendido que a(s) pentose(s), oxigênio, qualquer solvente e o catalisador de oxidação podem ser introduzidos em um reator adequado, separadamente ou em várias combinações.
Os catalisadores adequados para a reação de oxidação (“catalisador de oxidação”) incluem catalisadores heterogêneos, incluindo catalisadores em fase sólida compreendendo um ou mais metais suportados ou não suportados. Em várias modalidades, o metal está presente em uma superfície de um suporte (ou seja, em uma ou mais superfícies, externas ou internas). Tipicamente, o metal é selecionado do grupo que consiste em paládio, platina e combinações dos mesmos. Outros metais adicionais podem estar presentes, incluindo um ou mais metais do bloco d, individualmente ou em combinação com um ou mais metais de terras raras (por exemplo, lantanídeos), ou individualmente ou em combinação com um ou mais metais do grupo principal (por exemplo, Al, Ga, Tl, In, Sn, Pb ou Bi). Em geral, os metais podem estar presentes em várias formas (por exemplo, elementar, óxido de metal, hidróxidos de metal, íons metálicos, etc.). Tipicamente, o(s) metal(is) em uma superfície de um suporte constitui(em) de cerca de 0,25% a cerca de 10%, ou cerca de 1% a cerca de 8%, ou cerca de 2,5% a cerca de 7,5% (por exemplo, 5%) do peso total do catalisador.
Em várias modalidades, o catalisador de oxidação compreende um primeiro metal (Ml) e um segundo metal (M2) em uma superfície de um suporte, em que o metal Ml é selecionado do grupo que consiste em paládio e platina e o metal M2 é selecionado do grupo que consiste em metais do bloco d, metais de terras raras e metais do grupo principal, em que o metal Ml não é o mesmo metal que o metal M2. Em várias modalidades preferidas, o metal Ml é platina e o metal M2 é selecionado do grupo que consiste em manganês, ferro e cobalto.
A razão molar Ml :M2 pode variar, por exemplo, de cerca de 500:1 a cerca de 1:1, de cerca de 250:1 a cerca de 1:1, de cerca de 100:1 a cerca de 1:1, de cerca de 50:1 a cerca de 1:1, de cerca de 20:1 a cerca de 1:1, ou de cerca de 10:1 a cerca de 1:1. Em várias outras modalidades, a razão molar M1:M2 pode variar, por exemplo, de cerca de 1:100 a cerca de 1:1, de cerca de 1:50 a cerca de 1:1, de cerca de 1:10a cerca de 1:1, de cerca de 1:5 a cerca de 1:1, ou de cerca de 1:2 a cerca de 1:1.
Além disso, os percentuais de peso de Ml e M2 em relação ao peso do catalisador podem variar. Tipicamente, o percentual de peso de Ml pode variar de cerca de 0,5% a cerca de 10%, mais preferencialmente de cerca de 1% a cerca de 8%, e ainda mais preferencialmente de cerca de 2,5% a cerca de 7,5% (por exemplo, cerca de 5%). O percentual de peso de M2 pode variar de cerca de 0,25% a cerca de 10%, de cerca de 0,5% a cerca de 8%, ou de cerca de 0,5% a cerca de 5%.
Em várias outras modalidades, um terceiro metal (M3) pode ser adicionado para produzir um catalisador M1/M2/M3 e que o metal M3 não é o mesmo metal que o metal Ml e o metal M2. Em outras modalidades um quarto metal (M4) pode ser adicionado para produzir um catalisador M1/M2/M3/M4 em que o metal M4 não é o mesmo metal que o metal Ml, o metal M2 ou o metal M3. O metal M3 e o metal M4 podem ser, cada um, selecionados do grupo que consiste em metais do bloco d, metais de terras raras (por exemplo, lantanídeos), ou metais do grupo principal (por exemplo, Al, Ga, ΤΙ,Ιη, Sn, Pb ou Bi).
Suportes de catalisador adequados incluem carbono, alumina, sílica, céria, titânia, zircônia, nióbia, zeólito, magnésia, argilas, óxido de ferro, carbeto de silício, aluminossilicatos e modificações, misturas ou combinações dos mesmos. Os materiais de suporte podem ser modificados usando métodos conhecidos no estado da técnica, tais como tratamento térmico, tratamento de ácido ou pela introdução de um dopante (por exemplo, titânias dopadas com metal, zircônias dopadas com metal (por exemplo, zircônia com tungstênio), cérias dopadas com metal e nióbias modificadas pro metal). Os suportes preferidos são o carbono (que pode ser carbono ativado, negro de fumo, coque ou carvão vegetal), alumina e sílica. Em várias modalidades, o suporte do catalisador de oxidação é selecionado do grupo que consiste em carbono, alumina e sílica.
Quando um suporte de catalisador é usado, os metais podem ser depositados usando procedimentos conhecidos no estado da técnica, incluindo, mas não limitados a, umectação incipiente, troca iônica, precipitação-deposição e impregnação a vácuo. Quando dois ou mais metais são depositados no mesmo suporte eles podem ser depositados sequencialmente ou simultaneamente. Em várias modalidades, após a deposição de metal, o catalisador é seco a uma temperatura de pelo menos cerca de 50°C, mais tipicamente, pelo menos cerca de 120°C por um período de tempo de cerca de 1 hora, mais tipicamente, 3 horas ou mais. Nessas e em outras modalidades, o catalisador é seco em condições de pressão subatmosférica. Em várias modalidades, o catalisador é reduzido após a secagem (por exemplo, fluindo H2 5% em N2 a 350°C por 3 horas). Além disso, nessas e em outras modalidades, o catalisador é calcinado, por exemplo, a uma temperatura de pelo menos cerca de 500°C por um período de tempo (por exemplo, pelo menos cerca de 3 horas).
O ácido pentárico produzido de acordo com o acima exposto pode ser convertido em vários outros derivados do ácido pentárico, tais como sais, ésteres, cetonas, e lactonas. Os métodos para converter ácidos carboxílicos nesses derivados são conhecidos no estado da técnica ver, Wade, o
Organic Chemistry, 3a ed, Prentice Hall 1995.
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III. Preparação de um Produto de Acido Glutárico
De acordo com a presente invenção, um produto de ácido glutárico pode ser preparado pela conversão quimiocatalítica de uma fonte de pentose. Em várias modalidades, a preparação de um produto de ácido glutárico inclui a conversão quimiocatalítica de uma fonte de pentose em ácido pentárico. Nessas e em outras modalidades, um substrato de estrutura C5 compreendendo pelo menos uma porção do ácido pentárico ou derivados do mesmo, é convertido em um produto de ácido glutárico. Os derivados de ácido pentárico incluem compostos como definido abaixo.
O substrato de estrutura C5 compreende um composto de fórmula I:
oxo
Figure BRPI1013087B1_D0003
em que X é independentemente hidroxil, oxo, halo, acilóxi, ou hidrogênio, desde que pelo menos um X não seja hidrogênio e R1 é independentemente um íon que forma sal, hidrogênio, hidrocarbil ou hidrocarbil substituído, ou uma lactona do mesmo.
Como usado neste documento, o termo “hidrocarbil” se refere a metades de hidrocarbila, preferencialmente, contendo de 1 a cerca de 50 átomos de carbono, preferencialmente, de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, e ainda mais preferencialmente de 1 a cerca de 18 átomos de carbono, incluindo espécies saturadas ou insaturadas, ramificadas ou não ramificadas. Os hidrocarbis preferidos podem ser selecionados do grupo que consiste em alquil, alquileno, alcóxi, alquilamino, tioalquil, haloalquil, cicloalquil, cicloalquilalquil, heterociclil, N-heterociclil, heterociclilalquil, aril, aralquil heteroaril, N-heteroaril, heteroarilalquil, e semelhantes. O hidrocarbil pode ser opcionalmente hidrocarbil substituído. Assim, vários hidrocarbis podem ser ainda selecionados de alquil substituído, cicloalquil substituído e semelhantes.
Os íons que formam sal incluem, sem limitação, por exemplo, íons de amônio e íons metálicos (por exemplo, metais alcalinos e alcalinos terrosos). Quando R1 é um íon que forma sal (ou seja, um cátion), o grupo carboxil pode ser considerado como sendo ânion (ou seja, ânion carboxilato).
Em modalidades diferentes, o substrato de estrutura C5 compreende um composto de fórmula I, em que X é independentemente hidroxil, oxo, halo, Ci-C6 acilóxi, ou hidrogênio, desde que pelo menos um X não seja hidrogênio. Em outras modalidades, o substrato de estrutura C5 compreende um composto de fórmula I, em que X é hidroxil e R1 é independentemente um íon que forma sal, hidrogênio, hidrocarbil, ou hidrocarbil substituído.
Como mostrado na fórmula I, o substrato de estrutura C5 contém uma cadeia de cinco carbonos compreendendo três centros quirais. Como um resultado, vários estereoisômeros são possíveis. Em várias modalidades, o substrato de estrutura C5 preferido compreende um ácido pentárico selecionado do grupo que consiste em ácido xilárico, ácido arabinárico, e misturas dos mesmos.
O substrato de estrutura C5 também pode incluir várias cetonas. Por exemplo, não desejando estar limitado pela teoria, quando os ácidos pentárico são ainda oxidados, as cetonas, tais como um ácido a-cetoxilárico (ácido 2,3 diidroxi-4-oxopentanodióico) e vários estereoisômeros dos mesmos, podem ser formados.
O substrato de estrutura C5 pode compreender várias lactonas derivadas de ácidos pentáricos. Por exemplo, não desejando estar limitado pela teoria, acredita-se que várias monolactonas podem estar presentes em equilíbrio com vários ácidos pentáricos em solução aquosa, incluindo, por exemplo, xilaro-5,2-lactona, arabinaro-5,2-lactona, ribaro-5,2-lactona, e lixaro-5,2-lactona ou estereoisômeros dos mesmos. Além disso, processos foram desenvolvidos para converter ácidos pentáricos quantitativamente ou um sal do mesmo em solução em uma ou mais lactonas e recuperar uma corrente de lactona substancialmente pura. Ver, por exemplo, publicações de Pedidos de Patente US 2006/0084817 e 2006/0084800.
De acordo com a presente invenção, um produto de ácido glutárico (fórmula II) pode ser preparado reagindo, na presença de um catalisador de hidrodesoxigenação e uma fonte de halogênio, um substrato de estrutura C5 (fórmula I) e hidrogênio (entendendo-se que o hidrogênio significa hidrogênio essencialmente ou hidrogênio em combinação com outros constituintes que são essencialmente inertes à reação), de acordo com a seguinte reação:
Fonte de halogênio
Figure BRPI1013087B1_D0004
x X em que X e R1 são definidos como descrito acima.
Em modalidades preferidas, o produto de ácido glutárico (fórmula II) compreende ácido glutárico.
Na reação acima, um substrato de estrutura C5 é convertido em um produto de ácido glutárico por hidrodesoxigenação catalítica em que os grupos de carbono-hidroxil são convertidos em grupos de carbonohidrogênio. Em várias modalidades, a hidrodesoxigenação catalítica é seletiva para hidroxil em que a reação é completada sem conversão substancial de um ou mais outros grupos funcionais de não hidroxil do substrato.
De acordo com a presente invenção, um substrato de estrutura C5 é hidrodesoxigenado cataliticamente na presença de hidrogênio, uma fonte de halogênio e um catalisador de hidrodesoxigenação. Sem estar ligado pela teoria, acredita-se que durante esta reação, o substrato de estrutura C5 é halogenado com a fonte de halogênio, para formar um intermediário halogenado contendo uma ligação de carbono-halogênio (por exemplo, um grupo de álcool secundário no ácido pentárico é convertido em um haleto para produzir um haleto de alquila). Acredita-se que a ligação de carbonohalogênio do intermediário halogenado é convertida em uma ligação de carbono-hidrogênio por meio de uma ou mais das vias a seguir. Na primeira via, o intermediário halogenado reage com hidrogênio na presença de catalisador de hidrodesoxigenação levando à formação de uma ligação de carbono-hidrogênio juntamente com a geração de ácido hidro-hálico. Na segunda via, o intermediário halogenado passa por uma reação de desidrohalogenação para formar um intermediário de olefmas e ácido hidrohálico. A olefina é ainda reduzida na presença do catalisador de hidrodesoxigenação levando à formação de uma ligação de carbonohidrogênio (ou a olefina pode ser uma forma de enol de uma cetona que pode se interconverter a uma forma ceto que pode reduzir um grupo de álcool que pode passar por hidrodesoxigenação adicional). A efetuação da reação em conformidade com as primeiras e segundas vias descritas acima gera ácido hidro-hálico como um subproduto, que é disponível para reação adicional. Na terceira via, o intermediário halogenado reage com o ácido hidrohálico levando à formação de uma ligação de carbono-hidrogênio, juntamente com a formação de halogênio molecular (ou interhalogênio). A efetuação da reação em conformidade com a terceira via gera halogênio molecular como um subproduto, que está disponível para reação adicional. Uma ou mais das várias vias acima descritas podem ocorrer simultaneamente.
Deve-se reconhecer que a reação de hidrodesoxigenação pode ser conduzida primeiramente pela formação e, opcionalmente, purificação ou isolamento desses vários intermediários formados pela combinação de um substrato de estrutura C5 e uma fonte de halogênio e, posteriormente, reação do intermediário com hidrogênio na presença de catalisador de hidrodesoxigenação e, opcionalmente, na ausência de qualquer fonte de halogênio adicional.
Em várias modalidades, o substrato de estrutura C5 é halogenado com ácido hidrohálico para formar um intermediário halogenado (por exemplo, um haleto de alquila). Em outras modalidades, o substrato de estrutura C5 é halogenado com um halogênio molecular para formar o intermediário halogenado (por exemplo, um haleto de alquila).
A fonte de halogênio pode estar em uma forma selecionada do grupo que consiste em formas atômicas, iônicas, moleculares e misturas das mesmas. As fontes de halogênio incluem ácidos hidro-hálicos (por exemplo,
HBr, HI, HCl e misturas dos mesmos, preferencialmente, HBr e/ou HI); sais de haletos; haletos de alquila (substituído ou não substituído); ou cloro, bromo ou iodo elementar ou misturas dos mesmos (preferencialmente, bromo e/ou iodo). Em várias modalidades a fonte de halogênio está na forma molecular e, mais preferencialmente, é bromo ou iodo. Em mais modalidades preferidas, a fonte de halogênio é um ácido hidro-hálico, em particular, brometo de hidrogênio ou iodeto de hidrogênio.
Em geral, a razão molar de halogênio para o substrato de estrutura C5 é igual ou menos que a cerca de 1. Em várias modalidades, a razão molar de halogênio para o substrato de estrutura C5 é tipicamente de cerca de 0,1:1 a cerca de 1:1, mais tipicamente, de cerca de 0,3:1 a cerca de 0,7:1, e ainda mais tipicamente de cerca de 0,5:1.
Em geral, a reação permite a recuperação da fonte de halogênio e quantidades catalíticas (onde a razão molar de halogênio para o substrato de estrutura C5 é menor do que cerca de 1) de halogênio podem ser usadas, recuperadas e recicladas para o uso continuado como um fonte de halogênio.
Em geral, a temperatura da mistura de reação de hidrodesoxigenação é de pelo menos cerca de 80°C, mais tipicamente, pelo menos cerca de 100°C. Em várias modalidades, a temperatura da mistura de reação de hidrodesoxigenação é de cerca de 80°C a cerca de 250°C, mais preferencialmente, de cerca de 100°C a cerca de 200°C, e ainda mais preferencialmente de cerca de 120°C a cerca de 180°C.
Tipicamente, a pressão parcial de hidrogênio é, pelo menos, cerca de 25 psia (172 kPa), mais tipicamente, pelo menos cerca de 200 psia (1379kPa), ou pelo menos cerca de 400 psia (2758 kPa). Em várias modalidades, a pressão parcial de hidrogênio é de cerca de 25 psia (172 kPa) a cerca de 2.500 psia (17.237 kPa), de cerca de 200 psia (1379 kPa) a cerca de 2.000 psia (13.790 kPa), ou de cerca de 400 psia ( 2758 kPa) a cerca de
1.500 psia (10.343 kPa).
A reação de hidrodesoxigenação é tipicamente conduzida na presença de um solvente. Os solventes adequados para a reação de hidrodesoxigenação seletiva incluem ácidos carboxílicos e água, amidas, ésteres, lactonas, sulfóxidos, sulfonas, e misturas dos mesmos. Os solventes preferidos incluem água, misturas de água e ácido carboxílico fraco e ácido carboxílico fraco. Um ácido carboxílico fraco preferido é o ácido acético.
Em geral, a reação pode ser conduzida em um projeto de reator de batelada, semi-batelada, ou contínuo usando reatores de leito fixo, reatores de leito gotejador, reatores fase de pasta, reatores de leito móvel, ou qualquer outro projeto que permita reações catalíticas heterogêneas. Exemplos de reatores podem ser visto em Chemical Process Equipment - Selection and Design, Couper et al., Elsevier 1990, que é incorporado neste documento por referência. Deve ser entendido que o substrato de estrutura C5, fonte de halogênio, hidrogênio, qualquer solvente e o catalisador de hidrodesoxigenação podem ser introduzidos em um reator adequado, separadamente ou em várias combinações.
Em várias modalidades, o catalisador de hidrodesoxigenação é heterogêneo, mas catalisadores homogêneos adequados podem ser empregados. Nestas e em várias outras modalidades preferidas o catalisador de hidrodesoxigenação compreende um catalisador heterogêneo em fase sólida em que um ou mais metais está presente em uma superfície de um suporte (por exemplo, em uma ou mais superfícies, externas ou internas). Os metais preferidos são metais do bloco d que podem ser usados individualmente, em combinação um com o outro, em combinação com um ou mais metais de terras raras (por exemplo, lantanídeos), ou em combinação com um ou mais metais do grupo principal (por exemplo, Al, Ga, Tl, In, Sn, Pb ou Bi). Os metais do bloco d preferidos são selecionados do grupo que consiste em cobalto, níquel, rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio, platina e combinações dos mesmos. Os metais do bloco d mais preferidos são selecionados do grupo que consiste em rutênio, ródio, paládio, platina e combinações dos mesmos. Em geral, os metais podem estar presentes em várias formas (por exemplo, elementar, óxido de metal, hidróxidos de metais, íons metálicos, etc.). Tipicamente, o(s) metal(s) em uma superfície de um suporte pode se constituir de cerca de 0,25% a cerca de 10%, ou cerca de 1% a cerca de 8%, ou cerca de 2,5% a cerca de 7,5% (por exemplo, 5%) do peso do catalisador.
Em várias modalidades, o catalisador compreende dois ou mais metais. Por exemplo, dois ou mais metais (Ml e M2) podem ser cossuportados sobre ou dentro do mesmo suporte (por exemplo, como um catalisador misturado com metal em sílica; catalisador de Ml/M2/Sílica), ou eles podem ser suportados em diferentes materiais de suportes. Em várias modalidades o catalisador de hidrodesoxigenação compreende um primeiro metal (Ml) e um segundo metal (M2) em uma superfície de um suporte, em que o metal Ml compreende um metal do bloco d e o metal M2 é selecionado do grupo que consiste em metais do bloco d, metais de terras raras e metais do grupo principal, em que o metal Ml não é o mesmo metal que o metal M2. Em várias modalidades preferidas, o metal Ml é selecionado do grupo que consiste em rutênio, ródio, paládio e platina. Em várias modalidades, o metal M2 é selecionado do grupo que consiste em titânio, vanádio, cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, molibdênio, rutênio, ródio, paládio, prata, tungstênio, irídio, platina e ouro. Em mais modalidades mais preferidas, o metal M2 é selecionado do grupo que consiste em molibdênio, rutênio, ródio, paládio, irídio, platina e ouro.
Em modalidades mais preferidas, o metal Ml é selecionado do grupo da platina, ródio e paládio e o metal M2 é selecionado do grupo que consiste em rutênio, ródio, paládio, irídio, platina e ouro.
Em várias modalidades, a razão molar de M1:M2 pode variar, por exemplo, de cerca de 500:1 a cerca de 1:1, de cerca de 250:1 a cerca de 1:1, de cerca de 100:1 a cerca de 1:1, de cerca de 50:1 a cerca de 1:1, de cerca de 20:1 a cerca de 1:1, ou de cerca de 10:1 a cerca de 1:1. Em várias outras modalidades, a razão molar de Ml :M2 pode variar, por exemplo, de cerca de 1:100 a cerca de 1:1, de cerca de 1:50 a cerca de 1:1, de cerca de 1:10 a cerca de 1:1, de cerca de 1:5 a cerca de 1:1, ou de cerca de 1:2 a cerca de 1:1.
Além disso, em várias modalidades, os percentuais de peso de Mie M2 em relação ao peso de catalisador total podem variar. Tipicamente, o percentual de peso de Ml pode variar de cerca de 0,5% a cerca de 10%, mais preferencialmente, de cerca de 1% a cerca de 8%, e ainda mais preferencialmente de cerca de 2,5% a cerca de 7,5% (por exemplo, cerca de 5%). O percentual de peso de M2 pode variar de cerca de 0,25% a cerca de 10%, de cerca de 0,5% a cerca de 8%, ou de cerca de 0,5% a cerca de 5%.
Em várias outras modalidades, um terceiro metal (M3) pode ser adicionado para produzir um catalisador M1/M2/M3 em que o metal M3 não é o mesmo metal que o metal Ml e o metal M2. Em outras modalidades, um quarto metal (M4) pode ser adicionado para produzir um catalisador M1/M2/M3/M4 em que o metal M4 não é o mesmo metal que o metal Ml, o metal M2 ou o metal M3. O metal M3 e o metal M4 podem ser, cada um, selecionado do grupo que consiste em metais do bloco d, metais de terras raras (por exemplo, lantanídeos), ou metais do grupo principal (por exemplo, Al, Ga, Tl, In, Sn, Pb ou Bi).
Os suportes de catalisador preferidos incluem carbono, alumina, sílica, céria, titânia, zircônia, nióbia, zeólito, magnésia, argila, óxido de ferro, carbeto de silício, aluminossilicatos e modificações, misturas ou combinações dos mesmos. Os suportes podem ser modificados através de métodos conhecidos no estado da técnica, tais como tratamento térmico, tratamento com ácido, introdução de um dopante (por exemplo, titânias dopadas com metal, zircônias dopadas com metal (por exemplo, zircônia com tungstênio), cérias dopadas com metal e nióbias modificadas com metal). Em várias modalidades preferidas, o suporte catalisador de hidrodesoxigenação é selecionado do grupo que consiste em sílica ou titânia.
Quando um suporte de catalisador é usado, os metais 5 podem ser depositados usando procedimentos conhecidos no estado da técnica, incluindo, mas não limitados a, umectação incipiente, troca > iônica, precipitação-deposição e impregnação a vácuo. Quando dois ou
- mais metais são depositados no mesmo suporte eles podem ser depositados sequencialmente ou simultaneamente. Em várias modalidades, após a deposição de metal, o catalisador é seco a uma temperatura de pelo menos cerca de 50°C, mais tipicamente, pelo menos cerca de 120°C por um período de tempo de cerca de 1 hora, mais tipicamente, 3 horas ou mais. Nessas e em outras modalidades, o catalisador é seco em condições de pressão subatmosférica. Em várias modalidades, o catalisador é reduzido após a secagem (por exemplo, fluindo H2 5% em N2 a 350°C por 3 horas). Além disso, nessas e em outras modalidades, o catalisador é calcinado, por exemplo, a uma temperatura de pelo menos cerca de 500°C por um período de tempo (por exemplo, pelo menos cerca de 3 horas).
Sem estar ligado pela teoria não expressamente recitada nas reivindicações, as misturas de catalisadores (cocatalisadores ou catalisadores de metal misturado) contendo mais de um metal podem afetar as etapas separadas da via de reação mecanicista.
Um produto de ácido glutárico pode ser recuperado a partir da mistura de reação de hidrodesoxigenação por um ou mais métodos convencionais conhecidos no estado da técnica, incluindo, por exemplo, extração por solvente, cristalização, ou processos de evaporação.
IV. Produtos Químicos a Jusante
Vários métodos são conhecidos no estado da técnica para a conversão de ácido glutárico em produtos químicos a jusante ou intermediários incluindo dióis (por exemplo, 1,5-pentanodiol), diaminas (por exemplo, 1,5-diaminopentano), poliamidas e poliésteres, entre outros. Ver, por exemplo, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH 2009, e também Patentes US 5.290.852, 5.281.647, 4.439.551, WO 2008/144514 e 2008/070762, JP 2005060447, JP 2001316311, pedido de Patente US 20080103232.
Em várias modalidades, um produto de ácido glutárico é convertido em 1,5-pentanodiol em que o produto de ácido glutárico é preparado de acordo com a presente invenção. O 1,5-pentanodiol é um intermediário químico especial usado na produção de vários polímeros e plastificantes. Ver, por exemplo, JP 2001316311.
Em outras modalidades, um produto de ácido glutárico é convertido em 1,5-diaminopentano, em que o produto de ácido glutárico é preparado em conformidade com a presente invenção. O 1,5-diaminopentano pode ser usado na produção de poliamidas. Ver, por exemplo, JP 2005060447.
Em outras modalidades, um produto de ácido glutárico é convertido para um poliéster, em que o produto de ácido glutárico é preparado de acordo com a presente invenção.
Além disso, vários métodos são conhecidos no estado da técnica para a conversão de ácido xilárico ema produtos químicos a jusante, tais como polímeros de poliidroxipoliamida. Ver, por exemplo, Patente US 4.833.230. Portanto, em modalidades diversas, o ácido xilárico é reagido com precursores de polímeros para formar um polímero de poliidroxipoliamida, em que o ácido xilárico é preparado de acordo com a presente invenção.
Ao apresentar elementos da presente invenção ou das modalidades preferidas da mesma, os artigos “um, uns”, “uma, umas”, “o, a, os, as” e “dito” destinam-se a significar que há um ou mais dos elementos. Os termos “compreendendo”, “incluindo”, “contendo” e “tendo” se destinam a ser inclusivos e significam que podem ser elementos adicionais que diferentes dos elementos listados.
Tendo em vista o exposto acima, vê-se que os vários objetos da invenção são alcançados e outros resultados vantajosos atingidos.
Como várias mudanças poderiam ser feitas nas composições e processos acima sem se afastar do escopo da invenção, pretende-se que toda a matéria contida na descrição acima seja interpretada como ilustrativa e não no sentido de limitação.
Tendo descrito a invenção em detalhes, será evidente que modificações e variações são possíveis sem se afastar do escopo da invenção definido nas reivindicações apensas..
EXEMPLOS
Os seguintes exemplos não limitantes são fornecidos para ilustrar adicionalmente a presente invenção
As reações foram conduzidas em 1 mL de frasco de vidro alojado em um vaso pressurizado, de acordo com os procedimentos descritos nos exemplos abaixo. Os rendimentos do produto foram determinados usando um sistema de cromatografia Dionex ICS-3000. Para o Exemplo 1, os produtos foram primeiramente separados em uma coluna Ionpac ASII-HC e, em seguida, foram quantificados por detecção de condutividade através da comparação com padrões de calibração. Para o Exemplo 2, os produtos foram separados em uma coluna de Acido Orgânico Acclaim© e, em seguida, foram quantificados por um Detector UV PDA-1 Série-ICS através de comparação com padrões de calibração.
EXEMPLO 1: OXIDAÇÃO DE XILOSE, RIBOSE E
ARABINOSE
Preparação de Catalisadores Sílica/Pt a 4 % em peso.
Múltiplas porções de soluções aquosas de Pt(NO3)2 concentradas adequadamente (Heraeus) foram adicionadas ao suporte apropriado (em que o volume combinado total das soluções de Pt(NO3)2 foi combinado com para igualar ao volume de poros do suporte de sílica) com agitação entre adições. Após a impregnação, o produto foi seco em um forno a 120°C por 12 horas. O material para testes de catalisador foi preparado por redução sob de fluxo H2 a 5% em volume em N2 durante 3 horas a 200°C.
Reações de Oxidação
Os catalisadores foram dispensados em frascos de 1 ml dentro de um inserto de reator de 96 poços (Soluções Symyx). Os substratos da reação foram soluções aquosas de D-(+)- Xilose, D (-)-Ribose e D-(-)-Arabinose (todos de Acros Organics). Para cada frasco foram adicionados 250 pL da solução do substrato. Os frascos foram, cada um, cobertos com uma lâmina perfurada de Teflon, um tapete perfurado de silicone e chapa de difusão de gás de aço (Soluções Symyx). O inserto do reator foi colocado em um vaso de pressão e carregado três vezes com oxigênio a 100 psig com ventilação após cada etapa de pressurização. O reator foi, então, carregado a 75 psig com o oxigênio, fechado e colocado em um agitador e aquecido a 90°C por 8 horas. Após o tempo de reação ter decorrido, a agitação foi interrompida e o reator resfriado a temperatura ambiente mediante o que os reatores foram ventilados. As amostras para análise de cromatografia iônica (IC) foram preparadas pela adição de água a cada frasco de reação de 750 pL, em seguida, a placa foi coberta e misturada seguida por centrifugação para separar partículas de catalisador. Cada amostra de reação foi adicionalmente diluída pela realização de duas diluições de 16 vezes com 100 pL de solução de HCl 50 ppm adicionada como padrão interno durante a segunda etapa de diluição serial. Os resultados são apresentados na Tabela 1.
Tabela 1. Reações de Oxidação com catalisadores de Pt a 4 % em peso
Exemplo Substrato Concentração do substrato / mM Suporte de Catalisador Massa de catalisador / mg Rendimento de ácido pentárico / %
1 Xilose 552 Sílica Cariact G-6 5pm 8 29
2 Xilose 552 Sílica Merck 10180 8 14
3 Xilose 552 Sílica Davisil 635 8 18
4 Ribose 552 Sílica Cariact G-6 5pm 9 52
5 Ribose 552 Sílica Merck 10180 8 38
6 Ribose 552 Sílica Davisil 635 8 44
7 Arabinose 552 Sílica Cariact G-6 5pm 8 46
8 Arabinose 552 Sílica Merck 10180 8 34
9 Arabinose 552 Sílica Davisil 635 8 35
EXEMPLO 2: ÁCIDO XILÁRICO PARA ÁCIDO GLUTÁRICO
Preparação de Catalisadores Ml/Silica (Ml = Rh, Pd, Pt).
g de sílica Cariact de 5 μπι secos (Fuji Silysia) foram pesados em frascos. As soluções estoques de Ml concentradas adequadamente (Ml = Rh, Pd, Pt) foram preparadas a partir de soluções de estoques ácidas concentradas adquiridas de Heraeus (ver Tabela 1). Para cada Ml, múltiplas adições da solução de estoque de Ml diluída foram adicionadas ao suporte (volume de poros de sílica = 0,7 mL/g) até que um volume total de 1,4 ml foi atingido. Após cada adição, as misturas foram agitadas para impregnar o suporte. Após a impregnação, as misturas de Ml a 5% em peso/suporte foram secas em forno a 120°C por 12 horas, seguidas de calcinação a 500°C por 3 horas. Com o resfriamento os catalisadores foram armazenados em um dessecador até serem usados.
Reações de Ácido Xilárico para Ácido Glutárico.
As matrizes de catalisadores foram transferidas para um frasco de vidro de 1 mL dentro de um inserto de reator de 96 poços (Soluções Symyx). Cada frasco dentro de cada matriz recebeu uma esfera de vidro e 250 pL de ácido Xilárico 0,2 M, 0,1 a 0,3 M ou de HBr (em ácido acético, SigmaAldrich) ou HI (Sigma-Aldrich). Após a adição de solução, as matrizes dos frascos foram cobertas com uma lâmina perfurada de Teflon, um tapete perfurado de silicone e chapa de difusão de gás de aço (Symyx Solutions). O inserto do reator foi colocado em um vaso de pressão, pressurizado e ventilado 3 vezes com nitrogênio e 3 vezes com hidrogênio antes de ser pressurizado com hidrogênio a 710 psig, aquecido a 140°C e agitado por 3 horas. Depois de três horas os reatores foram resfriados, ventilados e purgados com nitrogênio. 750 μΐ de água foram, em seguida, adicionados a cada frasco. Após a adição de água, as matrizes foram cobertas e agitadas para assegurar a mistura adequada. Posteriormente, as matrizes cobertas foram colocadas em uma centrífuga para separar as partículas de catalisador. Cada uma das amostras de reação foi, então, diluída duas vezes com água para gerar uma amostra para análise por HPLC. Os resultados são apresentados na Tabela 2.
Tabela 2.
Número do Exemplo Catalisador (% em peso Ml/ Suporte) Precursor de Ml Fonte de Haleto Concentraçã o de Haleto (M) Quantidade de Catalisador (mg) Rendimento de Ácido Glutárico (%)
1 5% Rh / Sílica Cariact 5 pm Rh(NO3)3 HBr 0,3 8 41
2 5% Rh Sílica Cariact 5 pm Rh(NO3)3 HBr 0,2 8 39
3 5% Pt / Sílica Cariact 5 pm Pt(NO3)2 HI 0,2 8 35
4 5% Rh / Sílica Cariact 5 pm Rh(NO3)3 HI 0,1 8 37
5 5% Pt / Sílica Cariact 5 pm Pt(NO3)2 HI 0,1 8 31
6 5% Pd / Sílica Cariact 5 pm Pd(NO3)2 HBr 0,1 8 39
7 5% Rh / Sílica Cariact 5 pm Rh(NO3)3 HBr 0,1 8 24

Claims (20)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para preparar um produto de ácido glutárico, caracterizado pelo fato de que compreende:
    reagir, na presença de um catalisador de hidrodesoxigenação e 5 uma fonte de halogênio, um substrato de estrutura Cs e hidrogênio para converter pelo menos uma porção do substrato de estrutura Cs em um produto de ácido glutárico, em que o produto de ácido glutárico é um composto de fórmula II o o
    II em que a fonte de halogênio inclui um ácido hidro-hálico ou 10 uma mistura do mesmo, em que substrato de estrutura Cs compreende um composto de fórmula I oxo em que X é independentemente hidroxil, oxo, halo, acilóxi ou 15 hidrogênio, desde que pelo menos um X não seja hidrogênio e R1 é independentemente um íon que forma sal, hidrogênio ou hidrocarbil, ou lactona do mesmo, e em que o termo hidrocarbil refere-se a porções hidrocarbil contendo 1 a 18 átomos de carbono, incluindo espécies ramificadas ou não
    20 ramificadas, e saturadas ou insaturadas.
    Petição 870180012818, de 16/02/2018, pág. 11/14
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o substrato de estrutura C5 compreende um composto de fórmula I, em que X é hidroxil e R1 é independentemente um íon que forma sal ou hidrogênio.
    5
  3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o substrato de estrutura C5 compreende um ácido pentárico.
  4. 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o substrato de estrutura C5 compreende um
    10 produto químico selecionado do grupo que consiste em ácido xilárico, ácido arabinárico, derivados de tais ácidos e misturas dos mesmos.
  5. 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção do substrato de estrutura C5 é solubilizada com um ácido carboxílico fraco.
    15
  6. 6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o ácido carboxílico fraco é ácido acético.
  7. 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrodesoxigenação compreende um catalisador heterogêneo.
    20
  8. 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrodesoxigenação compreende pelo menos um metal do bloco d em uma superfície de um suporte.
  9. 9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado
    25 pelo fato de que o metal do bloco d é selecionado do grupo que consiste em
    Ru, Rh, Pd, Pt e combinações dos mesmos.
  10. 10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende um primeiro metal e um segundo metal, em que o primeiro metal é selecionado do grupo
    Petição 870180012818, de 16/02/2018, pág. 12/14 que consiste em Ru, Rh, Pd, Pt e combinações dos mesmos, e o segundo metal é selecionado do grupo que consiste em Mo, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt e Au, e em que o segundo metal não é o mesmo que o primeiro metal.
  11. 11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações
    5 8 a 10, caracterizado pelo fato de que o suporte de catalisador de hidrodesoxigenação é selecionado do grupo que consiste em carbono, sílica e zircônia.
  12. 12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a fonte de halogênio compreende
    10 brometo de hidrogênio.
  13. 13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a fonte de halogênio compreende iodeto de hidrogênio.
  14. 14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a razão molar da fonte de halogênio
  15. 15 para o substrato de estrutura C5 é igual ou menor que 1.
    15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a reação é mantida a uma temperatura de pelo menos 80°C.
  16. 16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações
    20 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a temperatura da reação é de 100°C a
    200°C.
  17. 17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que a reação é conduzida a uma pressão parcial de hidrogênio que varia de 25 psia (172 kPa) a 2.500 psia (17.237
    25 kPa).
  18. 18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção do substrato de estrutura C5 é derivada de uma pentose.
  19. 19. Processo para preparar um produto de ácido glutárico de
    Petição 870180012818, de 16/02/2018, pág. 13/14 acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que compreende:
    a) reagir uma pentose com oxigênio, na presença de um solvente, e um catalisador de oxidação e na ausência de base adicionada, para
    5 converter pelo menos uma porção da pentose em pelo menos um ácido pentárico e/ou derivado do mesmo, e
    b) reagir, na presença do catalisador de hidrodesoxigenação, a fonte de halogênio e hidrogênio, pelo menos uma porção de pelo menos um ácido pentárico e/ou derivado do mesmo, para converter pelo menos uma
    10 porção de pelo menos um ácido pentárico e/ou derivado do mesmo no produto de ácido glutárico.
  20. 20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o oxigênio é fornecido para a reação como ar, ar enriquecido com oxigênio, oxigênio somente ou oxigênio com um ou mais outros
    15 constituintes substancialmente inertes à reação.
    Petição 870180012818, de 16/02/2018, pág. 14/14
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