DE19609069A1 - Verfahren zum Herstellen einer reinen Lösung aus einfachem Zucker mittels Hydrolyse wenigstens eines Zuckers, der in Anwesenheit eines selektiven Absorbents gebildet ist - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer flüssigen Lösung aus einfachen Zuckern oder Osen, ausgehend von einer flüssigen Lösung mit wenigstens einem zusammengesetzten Zucker oder Osid, und insbesondere einem Holosid (Polysaccharid oder Oligosaccharid) wie Saccharose, Inulin, Stärke oder anderen.

Die Hydrolysereaktion von zusammengesetzten Zuckern in einer Flüssigkeit, vor allem in wäßriger Lösung, in Anwesenheit eines sauren Katalysators ist bekannt. Diese Reaktion, manchmal auch "Inversionsreaktion von Zuckern" genannt, erlaubt es normalerweise, einen Invertzucker zu erzielen, d. h. eine Mischung aus einfachen Zuckern, insbesondere Hexosen. Insbesondere dann, wenn man von einer Saccharose ausgeht, erhält man einen Invertzucker, gebildet aus einer Mischung von Fruktose und Glukose.

Die Veröffentlichung "Die Invertzucker", BUSSIERE et al., IAA Juli/August 1990 Seiten 645 bis 649 beschreibt die Hydrolysereaktion in Anwesenheit von Ionentauscher-Kunstharzen mit Hilfe von heterogenen sauren Katalysatoren. Um die Bildung von Farbstoffen zu verhindern, ist man bis heute der Auffassung, daß es zu bevorzugen ist, bei niedriger Temperatur zu arbeiten, und zwar in der Größenordnung von 30° bis 35° Celsius. Insbesondere ist es zweckmäßig, im Falle von Hexosen die Bildung von Hydroxymethylfurfural (HMF) und seiner Derivate oder von Zwischenprodukten zu vermeiden (Polymere, Humine, Lävulose-Säure oder Ameisensäure). Diejenigen Reaktionen, die die Bildung von HMF und seinen Derivaten hervorbringen, werden außerdem in saurem Milieu katalysiert und durch höhere Temperatur begünstigt, vor allem ab 50° Celsius. Die Anwendung von Austauscherharz mit Hilfe von sauren Katalysatoren verbietet außerdem die hohen Temperaturen.

Will man auf effiziente Weise ein Gemisch aus einfachen Zuckern erhalten, so sollte sichergestellt werden, daß die Reaktion im Stadium der Hydrolyse abgestoppt wird, ohne daß man bis zum Abbau der Zucker und bis zur Bildung von Derivatprodukten wie Polyolen, Polymeren, Säuren, HMF und anderen fortschreitet.

Es ist daher zu bevorzugen, den Umwandlungsgrad zusammengesetzten Zuckers zu begrenzen, um die Bildung von unerwünschten Beiprodukten zu vermeiden. Die bekannten Hydrolysereaktionen erlauben es nicht, unter wirtschaftlichen Bedingungen reine Lösungen aus einfachen, umgewandelten Zuckern zu erhalten, d. h. ohne Zucker, der weder zusammengesetzt noch ein Derivat ist.

Außerdem ist die Umwandlung von zusammengesetztem Zucker (sucre compose) bei niedrigen Temperaturen, so wie diese bisher bei Austauscherharz angewandt werden, schwach, und die Reaktion erfordert einen erheblichen Zeitaufwand, üblicherweise in der Größenordnung von 12 bis 48 Stunden.

Die zusammengesetzten Zucker haben außerdem bei diesen Temperaturen eine hohe Viskosität. Es ist in der Praxis nicht möglich, eine Lösung zu verwenden, die von vorneherein stark konzentriert ist aus zusammengesetzten Zucker; nach der Hydrolyse muß eine Konzentrierungsstufe eingeschaltet werden.

Die Anwendung von Austauscherharz hat außerdem aus industrieller Sicht zahlreiche Nachteile, wie die Bildung von Abwassern, Schwierigkeiten der Aufbereitung sowie hohe Produktionskosten.

Aus diesen Gründen haben die bekannten Verfahren, so wie in der genannten Schrift beschrieben, eine nur begrenzte industrielle Anwendung gefunden und erlauben es nicht, Invertzucker zu niedrigen Kosten herzustellen.

Die vorliegende Erfindung vermeidet diese Nachteile, indem sie ein Herstellungsverfahren einer Lösung einfacher Zucker vorschlägt unter wirtschaftlichen Bedingungen in industriellem Maßstab.

Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit welchem mittels Hydroloyse einfache Zucker in Lösung hergestellt werden können, bei einer Ausbeute und einer Reaktionsgeschwindigkeit sowie bei gesteigerter Reinheit, um die industrielle Produktion durchführen zu können, und zwar bei günstigen Herstellungskosten und bei niedrigen Investitionskosten. Insbesondere soll ein Verfahren geschaffen werden, das bei vorhandenen oder maßgeschneiderten Anlagen verwendet werden kann, bei geringen oder mittleren Kapazitäten.

Die Erfindung gibt außerdem einen Weg an, wie ein solches Verfahren kompatibel ist mit den ökologischen Anforderungen, insbesondere im Hinblick auf das anfallende Abwasser.

Die Erfindung schlägt ein Herstellungsverfahren für einfache Zucker in einem einzigen Verfahrensschritt vor, und zwar kontinuierlich ohne Extraktionslösungsmittel mittels Hydrolyse einer Lösung aus zusammengesetztem Zucker oder zusammengesetzten Zuckern (sucre compos´).

Außerdem gibt die Erfindung ein Herstellungsverfahren für eine reine Lösung an, insbesondere eine farblose Lösung, aus einfachen Zuckern mittels Hydrolyse. Die Erfindung gibt dabei ein Herstellungsverfahren an, mit dem in einem einzigen Verfahrensschritt sowie kontinuierlich gearbeitet werden kann mit einer wäßrigen Lösung aus einfachen Zuckern von Lebensmittelqualität, insbesondere farblos, mit beispielsweise weniger als einem Prozent Hydrolyse-Rückstoffen sowie anderen Rückstoffen als einfache Zucker.

Die Erfindung gibt ferner ein Herstellungsverfahren einer Lösung aus einfachen Zuckern mittels Hydrolyse an aus einer Lösung aus zusammengesetzten Zuckern mit einem Umwandlungsgrad von mehr als 95%, ausgeführt in einer Reaktionszeitspanne von weniger als vier Stunden.

Weiterhin gibt die Erfindung ein Herstellungsverfahren einer wäßrigen Lösung aus einfachen Zuckern mittels Hydrolyse bei einer Temperatur von über 50° Celsius an, am besten in der Größenordnung von 85° Celsius, einer Lösung aus zusammengesetzten Zuckern, stark konzentriert, wobei insbesondere der Gewichtsanteil der Trockensubstanz über 60% liegt.

Weiterhin gibt die Erfindung ein Herstellungsverfahren an zum industriellen Herstellen einer reinen Lösung und ungefärbter Hexosen an, insbesondere Glukosen und Fruktosen, mittels Hydrolyse aus einer Polysaccharidlösung und/oder Oligosaccharidlösung, insbesondere aus Saccharose.

Um dies zu verwirklichen, hat die Erfindung ein Herstellungsverfahren einer Lösung einfacher Zucker zum Gegenstand, ausgehend von einer flüssigen Lösung mit wenigstens einem zusammengesetzten Zucker, und zwar mittels Hydrolyse in Anwesenheit eines heterogenen Katalysatorsystems, d. h. eines oder mehrerer Katalysatoren.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale von Anspruch 1 gelöst.

Gemäß der Erfindung wird ein Adsorbants verwendet, das den oder die zusammengesetzten Zucker nicht von Anfang an adsorbiert.

Gemäß der Erfindung werden das Katalysatorsystem und die adsorbierenden Verbindungen im Hinblick auf die folgenden Bedingungen ausgewählt:

• - daß die Hydrolysereaktion bei einer Konversion stattfindet oberhalb 99% der zusammengesetzten Zucker, und mit einer Selektivität einfacher Zucker von über 80%;
• - daß die adsorbierenden Verbindungen dazu in der Lage sind, die gesamte Menge der Reststoffe oder der Beiprodukte während der Dauer der Reaktion zu adsorbieren.

Die adsorbierende Verbindung bzw. die adsorbierenden Verbindungen, die die Beiprodukte aufnehmen, erlauben es, die Reaktion bei hoher Temperatur mit einem erheblichen Umwandlungsgrad und bei einer hohen Anfangskonzentration des Zuckers durchzuführen. Die erhaltene Lösung ist unter anderem einem Sirup großer Reinheit aus einfachen Zuckern, und er ist insbesondere farblos.

Die Aufenthaltsdauer ist gering, und die Apparatur zum Durchführen des Verfahrens einfach und wenig raumaufwendig.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung verwendet man ein Tektosilikat oder ein Ton in protonischer Form als heterogener saurer Katalysator der Hydroloysereaktion. Ein solcher Katalysator ermöglicht eine Umwandlung des zusammengesetzten Zucker von über 99% bei einer Zeitdauer von weniger als zwei Stunden und mit einer optimalen Selektivität der einfachen Zucker von über 80%.

Insbesondere wird als Katalysator ein Zeolith in protonischer Gestalt verwendet, wie ein Faujasit Y in H-Form im Verhältnis Si/Al zwischen 2 und 100 am besten zwischen 10 und 20, vorteilhafterweise in der Größenordnung von 15.

Das heterogene Katalysatorsystem sowie die Betriebsbedingungen, insbesondere die Konzentrationen und Temperaturen werden derart ausgewählt, daß einerseits die Bildung anderer Produkte als einfache Zucker vermieden werden und andererseits der Abbau dieser einfachen Zucker, und insbesondere um im Hinblick auf die Bildung von HMF zu minimieren, Hexosen, Fruktosen oder Polyfruktane sowie Farbstoffe. Der heterogene Katalysator kann seinerseits eine selektive adsorbierende Rolle spielen. Unbeachtet dessen wählt man den Katalysator derart aus, daß er nicht die Zucker adsorbiert und vor allem nicht die einfachen Zucker.

Gemäß der Erfindung wird als adsorbierende Verbindung ein molekulares Sieb verwendet, dessen Porosität, d. h. dessen Poren und Kanalabmessungen, derart definiert ist, daß die Nebenprodukte außer den einfachen Zuckern und den Ausgangs-Zucker-Verbindungen selektiv adsorbiert werden, und zwar insbesondere um die Moleküle der gefärbten Nebenprodukte und/oder der Moleküle des HMF zu absorbieren.

Gemäß der Erfindung verwendet man als Beispiel einer adsorbierenden Verbindung ein Tektosilikat oder ein Argil, insbesondere ein adsorbierendes Zeolith oder Tonerde.

Gemäß einer ersten Abwandlung der Erfindung verwendet man vorteilhafterweise eine adsorbierende Verbindung, die gleichzeitig die Funktion eines Katalysators oder eines Katalysatorträgers für die Hydrolyse hat. Bei dieser Variante und gemäß der Erfindung wird das Reaktionsmilieu mit einem adsorbierenden Zeolith in Kontakt gebracht, insbesondere in protonischer Gestalt, oder in Gestalt eines teilweise calcinierten Ammoniums das gleichzeitig die Rolle des heterogenen sauren Katalysators spielt, und eines molekularen Siebes, das die unerwünschten Produkte wie Farbstoffe und HMF absorbiert. Diese erste Variante hat den Vorteil eines Verfahrens, bei dem man eine Lösung aus einfachen Zuckern in kurzer Zeitdauer mit einer einzigen festen Verbindung erhält.

Gemäß einer zweiten Variante der Erfindung verwendet man am besten wenigstens eine adsorbierende Verbindung, die sich vom heterogenen Katalysator unterscheidet. So wird beispielsweise ein Zeolith in protonischer Form als heterogener saurer Katalysator verwendet, und als adsorbierende Verbindung ein adsorbierendes Zeolith, das das molekulare Sieb bildet, dessen Acidität schwach, aber nichtsdestotrotz kompatibel mit dem sauren Katalysator ist. Diese zweite Variante hat den Vorteil einer genauen Kontrolle der Katalyse, der Hydrolyse sowie der Adsorption von Farbstoffen oder von HMF oder anderen unerwünschten Nebenprodukten.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die Hydrolysereaktion kontinuierlich in einem Multikontakt-Reaktor durchgeführt, insbesondere in einer pulsierenden Kolonne der Reaktion-Extraktion.

Gemäß der Erfindung wird wenigstens eine adsorbierende Verbindung, am besten eine vorgeformte, insbesondere in extrudierter Form, umgewälzt und läuft im Gegenstrom zum Reaktionsmilieu. Die adsorbierende Verbindung kann kontinuierlich regeneriert werden, insbesondere durch Calcinierung nach dem Durchgang durch den Reaktor, sodann wird sie zum Einlauf des Reaktors zurückgeführt. Man kann außerdem vorteilhafterweise einen heterogenen pulvrigen Katalysator verwenden, den man in einer Dispersion im Gegenstrom zum Reaktionsmilieu im Reaktor zirkulieren läßt.

Gemäß einer vorteilhaften Variante wird der heterogene Katalysator und der bzw. die adsorbierenden Verbindungen gemischt; dieses Feststoffgemisch wird im Gegenstrom zum reagierenden Milieu umgewälzt.

Gemäß der Erfindung wird eine Ausgangslösung aus stark konzentrierten zusammengesetzten Zuckern verwendet; der Gewichtsanteil der Trockensubstanz der zusammengesetzten Zucker kann größer als 60% sein (Sirup mehr als 60 brix), insbesondere in der Größenordnung von 65 bis 70% (Sirup von 65 brix bis 70 brix).

Gemäß der Erfindung verwendet man den heterogenen Katalysator im Verhältnis von 1 bis 20 Gewichtsprozenten, insbesondere in der Größenordnung von 7,5 Gewichtsprozenten der Trockensubstanz der Ausgangslösung. Am besten verwendet man die adsorbierende Zusammensetzung im Verhältnis von 2 bis 40 Gewichtsprozent, am besten in der Größenordnung von 15 Gewichtsprozent der Trockensubstanz der Ausgangslösung. Gemäß der Erfindung verwendet man somit als Gewicht der adsorbierenden Verwendung an das größer ist als Gewicht des heterogenen Katalysators, wenn die adsorbierende Verbindung verschieden vom heterogenen Katalysator ist.

Man beachte, daß man gleichzeitig eine oder mehrere adsorbierende Verbindungen verwenden kann, deren jede selektive Adsorptionseigenschaften hat, bestimmt zum Adsorbieren eines Nebenproduktes oder einer Familie von Nebenprodukten. Man kann beispielsweise eine adsorbierende Verbindung verwenden, die dazu geeignet ist, HMF zu adsorbieren, und eine andere adsorbierende Verbindung, die dazu geeignet ist, Farbstoffe und/oder Polymere zu adsorbieren. Die Eignung eines molekularen Siebes zum selektiven Adsorbieren des einen oder anderen Produktes hängt von dessen Struktur in der Größenordnung der Abmessung der Poren, der Käfige und der Kanäle ab, sowie von den physikalisch-chemischen Affinitäten. In der Praxis wird sich ein molekulares Sieb herstellen oder bilden in Abhängigkeit von den selektiv zu adsorbierenden Produkten.

Außerdem kann man gleichzeitig einen oder mehrere heterogene Katalysatoren verwenden, die verschiedene Wirkungen haben. Insbesondere lassen sich Katalysatoren verwenden, die verschiedene Aufbrauchsgeschwindigkeiten aufweisen, und/oder Katalysatoren, die die nachfolgenden Hydrolyse-Reaktionen begünstigen, wie beispielsweise die Isomerisation der Glukose in Fruktose.

Gemäß der Erfindung wird die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 60 und 120° Celsius, am besten in der Größenordnung von 80 bis 85° Celsius durchgeführt. Es wird dabei wenigstens ein Katalysator und wenigstens eine adsorbierende Verbindung verwendet, die mit dieser Temperatur kompatibel sind. Man beachte insbesondere, daß die Tektosilikate diesem Temperaturspektrum absolut stand halten.

In der Praxis läßt sich feststellen, daß man mit Hilfe eines Verfahrens gemäß der Erfindung eine völlige Umwandlung der zusammengesetzten Zucker in einfache Zucker innerhalb weniger als zwei Stunden erzielt. Außerdem ist gemäß der Erfindung die Verweildauer des Reaktionsmilieus im Reaktor geringer als zwei Stunden; sie liegt häufig zwischen 0,5 und einer Stunde.

Gemäß der Erfindung weist die Ausgangslösung wenigstens ein Osid auf, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Polysacchariden wie Inulin oder Stärke, und Oligosaccharide wie Saccharose, Maltose, Zellobiose öder Laktose.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Herstellen einer farblosen Lösung aus Glukose und Fruktose, aus den von Saccharose in wäßrigem Milieu mittels Hydrolyse in Anwesenheit eines heterogenen sauren Katalysators.

Gemäß der Erfindung ist die Ausgangslösung und damit das Reaktionsmilieu und die Endlösung eine wäßrige Lösung.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Herstellen einer Lösung aus einfachen Zuckern, umfassend in Kombination sämtliche oder einen Teil der oben und nachstehend erwähnten Eigenschaften.

Weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung, die sich auf die beigefügten Figuren bezieht.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Anlage zum Durchführen eines Verfahrens gemäß einer ersten Variante der Erfindung.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer Anlage zum Durchführen eines Verfahrens gemäß einer zweiten Variante der Erfindung.

Fig. 3 ist eine schematische Darstellung einer Anlage zum Durchführen eines Verfahrens gemäß einer dritten Variante der Erfindung.

Die Anlage gemäß Fig. 1 umfaßt im wesentlichen eine pulsierende Kolonne 1. In deren unterem Teil wird eine konzentrierte Lösung aus zusammengesetztem Zucker, insbesondere Saccharose, eingeführt. Aus dem oberen Teil 3 der pulsierenden Kolonne 3 werden Reaktionsprodukte abgezogen, nämlich die Lösung einfacher Zucker, insbesondere Glukose und Fruktose.

Um die Hydrolyse bei dieser pulsierenden Kolonne durchzuführen, wird in einem Mischer 4 ein heterogener Katalysator in Gestalt eines Pulvers mit der Lösung aus zusammengesetztem Zucker vor dem Einführen in die Kolonne 1 gemischt. Der heterogene Katalysator ist ein saurer Katalysator, beispielsweise ein Zeolith Y(H) in Pulverform. Dieser Katalysator, der in der Lösung aus zusammengesetztem Zucker dispergiert wird, die von unten nach oben in Kolonne 1 zirkuliert, wird mit der flüssigen Phase abgeführt, in welcher er im oberen Teil dispergiert wird. Ein Filter 5 erlaubt es, den Katalysator aus der wäßrigen Lösung der einfachen Zucker am Ausgang der Kolonne 1 abzutrennen. Der an Filter 5 wiedergewonnene Katalysator wird in den Mischer 4 entweder direkt zurückgeführt, wenn er noch aktiv ist, oder nach einer Regenerationsstufe, beispielsweise mittels eines Durchganges durch einen Calcinierungsofen 6, oder irgendeine andere Regenerierungsvorrichtung, je nach Art des Katalysators.

Außerdem werden im oberen Teil 3 der Kolonne 1 kontinuierlich eine oder mehrere adsorbierende Verbindungen eingeführt, die durch Schwerkraft von oben nach unten in der Kolonne 1 strömen, und die am unteren Teil 2 wiedergewonnen werden. Die adsorbierende Verbindung ist beispielsweise ein Zeolith Y(H), und zwar extrudiert, beispielsweise in Form von Granulat, Stäbchen, Zylindern, Kugeln oder sonstige Gestalt, womit ein adsorbierendes molekulares Sieb gebildet wird. Die adsorbierende Verbindung muß natürlich mit dem sauren Katalysator kompatibel sein, der für die Hydrolyse verwendet wird. Insbesondere darf sie nicht die Azidität des Katalysators neutralisieren. Die Teilchen der im unteren Teil 2 wiedergewonnenen Adsorptionsverbindung werden durch eine Vorrichtung transportiert, die einen hydraulischen Lift bildet, und zwar bis zu einem Sieb 7, das es erlaubt, das Granulat und/oder die Zylinder zu trennen, die sodann in einen Calcinierungsofen 8 eingeführt werden, in welchem die adsorbierende Verbindung regeneriert wird; die in den Poren der Verbindung eingefangenen Produkte werden verbrannt. Am Ausgang des Ofens 8 kann die adsorbierende Verbindung rezykliert und kontinuierlich in den oberen Teil 3 wieder eingeführt werden.

Man beachte, daß eine solche Anlage sehr einfach in ihrem prinzipiellen Aufbau sowie beim Betreiben ist. Die Temperatur im Inneren der pulsierenden Kolonne kann auf Reaktionstemperatur gehalten werden, vor allem zwischen 80 und 85° Celsius. Die Gewichtsteile der Ausgangslösung des oder der zusammengesetzten Zucker des sauren Katalysators und der adsorbierenden Verbindung(en) werden wie oben angegeben einjustiert, indem man die Durchsätze der verschiedenen Komponenten und die Umwälzgeschwindigkeit in der pulsierenden Kolonne 1 einstellt, derart, daß die gewünschte Umwandlung des bzw. der zusammengesetzten Zucker am oberen Auslaß 3 der pulsierenden Kolonne 1 erhalten wird. Somit läßt sich eine völlige Umwandlung des zusammengesetzten Zuckers erzielen, wobei eine Verweildauer des Reaktionsmilieus in der pulsierenden Kolonne sehr gering ist, häufig geringer als zwei Stunden.

Die in Fig. 2 dargestellte Variante unterscheidet sich von jener gemäß Fig. 1 einzig und alleine dadurch, daß der saure heterogene Katalysator nicht im Gleichstrom mit der Ausgangslösung des oder der zusammengesetzten Zucker eingeführt wird, sondern im Gegenstrom mit der adsorbierenden Verbindung umläuft. Der saure Katalysator stellt sich somit nicht in pulvriger Form dar, sondern in Form von Granulat oder von Kügelchen oder von Zylindern, um durch Schwerkraft durch die pulsierende Kolonne 1 vom oberen Teil 3 bis zum unteren Teil 2 hindurchzuschweben. Der saure heterogene Katalysator wird mit der adsorbierenden Verbindung am unteren Teil 2 der Kolonne 1 aufgefangen und durch den hydraulischen Lift zum Sieb 7 transportiert, was in diesem Falle ein Doppelsieb ist, das es erlaubt, die Kugeln und/oder Granulate und/oder Zylinder des sauren Katalysators vom Granulat und/oder von den Zylindern der adsorbierenden Verbindung abzutrennen. Um dies durchzuführen, ist die Granulometrie des sauren Katalysators verschieden von jener der adsorbierenden Verbindung. Am Ausgang des Siebes 7 wird der saure Katalysator entweder direkt in den oberen Teil 3 der Kolonne 1 eingeführt, falls er noch aktiv ist, oder regeneriert, beispielsweise mittels eines Calcinierungsofens 6 oder einer anderen Regenerierungsvorrichtung, vor dem Wiedereinführen in die Kolonne 1. Die adsorbierende Verbindung folgt dem selben Kreislauf, wie jenem, der unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben wurde. Man beachte, daß der saure heterogene Katalysator außerdem die Funktion eines selektiven Adsorbants eines oder mehrerer Rückstände oder Nebenprodukte der Reaktion übernehmen kann. Die konzentrierte Lösung des oder der zusammengesetzten Zucker wird direkt in den unteren Teil 2 eingeführt und von unten nach oben in der pulsierenden Kolonne 1 umgewälzt. Im oberen Teil wird die Lösung der einfachen Zucker unmittelbar abgeführt. Bei dieser Variante sind die Verfahrensschritte der Anlage gemäß Fig. 1 der Mischung in dem Mischer 4 und des Filterns in einem Filter 5 weggelassen.

Fig. 3 veranschaulicht eine ähnliche Variante wie jene gemäß Fig. 1, wobei die adsorbierende Verbindung und der saure Katalysator aus einem einzigen und ebenfalls festen mikroporigen Adsorbant in protonischer Form besteht. Es läßt sich beispielsweise ein adsorbierender Zeolith Y in protonischer extrudierter Form verwenden. Die Variante der Fig. 3 unterscheidet sich von jener der Fig. 1 durch die Tatsache, daß der Mischer 4, das Filter 5 und die Regenerationsstufe 6 weggelassen sind. Bei dieser Variante wird eine einzige feste Verbindung im Reaktor umgewälzt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen:

BEISPIEL 1

Es wird ein Saccharosesirup hergestellt, mit 300 g Saccharose, 167,5 g Wasser und 22,5 g Zeolithpulver Y in protonischer Form, dessen Verhältnis Si/Al 15 beträgt. Um diesen Sirup herzustellen, wird ein Fünftel Wasser mit dem Zeolithpulver vermischt, sodann wird die Saccharose mit den vier verbleibenden Fünfteln des Wassers sowie mit dem benetzten Zeolith gemischt.

Sodann wird der Sirup in einen bewegten Mischer eingeführt und auf 82 Celsius erhitzt. Der Sirup verbleibt 25 Minuten in dem Mischer; sodann wird die Lösung rasch auf 25° Celsius abgekühlt.

Die erhaltene Lösung ist ein Glukose- und Fruktosesirup mit einem Umwandlungsgrad der Saccharose von 95%. Die Lösung ist klar, transparent, aber gelb gefärbt.

Eine chromatographische Flüssigkeitsanalyse unter Druck vom Typus HPLC führt zu der Feststellung, daß 600 ppm HMF vorliegen. Dies erklärt sich aus der Anwendung einer zu geringen Zeolithmenge, deren Adsorptionsvermögen nicht ausreicht.

BEISPIEL 2

Es wird ein Sirup hergestellt, so wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Sirup wird während einer Dauer von 40 Minuten bei 82° Celsius im Mischer gehalten.

Die zum Schluß anfallende Lösung ist eine Glukose- und Fruktoselösung, wobei der Umwandlungsgrad der Saccharose 100% beträgt. Die chromatographische Analyse HPLC zeigt die Anwesenheit von 1200 ppm HMF in der Lösung. Die Lösung aus Glukose und Fruktose ist klar, transparent, aber gelb gefärbt.

BEISPIEL 3

Es wird ein Sirup aus Saccharose auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, mit 22,5 g Zeolithpulver Y in protonischer Form. Sodann werden in den auf 82° Celsius erhitzten Mischer 45 g adsorbierendes Zeolith Y in Form von Ammonium (NH₄) zugegeben, das teilweise calciniert, extrudiert und in zylindrische Form überführt ist, und dessen Verhältnis Si/Al 15 beträgt. Dieses Zeolith weist ein Bindemittel auf und ist daher weniger sauer und weniger aktiv, als das vorausgehende.

Nach einer Verweildauer von 25 Minuten im Mischer wird die Lösung rasch auf 25° Celsius abgekühlt und analysiert. Der Umwandlungsgrad beträgt 95%. Die abschließend vorliegende Lösung ist ein Sirup aus Glukose und Fruktose vollständig klar, transparent, farblos und während mehrerer Monate stabil. Die Flüssig-Chromatographie HPLC ergibt die Anwesenheit von 60 ppm HMF, entsprechend Lebensmittelreinheit. Im Gegensatz hierzu ist festzustellen, daß das adsorbierende, extrudierte Zeolith beige-braun gefärbt ist.

Bei dieser Handhabung wird gleichzeitig die Aktivität des adsorbierenden Zeoliths in Gestalt eines Hydrolysekatalysators durch eine getrennte Handhabung ermittelt. Hierzu wird das adsorbierende Zeolith in einen Saccharosesirup eingefüllt, der aus 300 g Saccharose und 167,5 g Wasser gebildet ist. Bei 45 g adsorbierendem Zeolith in Abwesenheit von saurem pulverförmigem Zeolith beträgt der Umwandlungsgrad der Saccharose in einfachen Zucker nur 60% nach einer Verweildauer von einer Stunde. Der adsorbierende Zeolith spielt somit nur eine geringe Rolle als Reaktionskatalysator.

BEISPIEL 4

Es wird der selbe Saccharosesirup wie bei Beispiel 3 hergestellt, mit 22,5 g pulverförmigem Zeolith, 45 g adsorbierendem Zeolith. Man wartet 40 Minuten statt nur 25 Minuten bei Beispiel 3, und kühlt sodann ganz rasch auf 25° Celsuis ab. Der erhaltene Sirup aus Fruktose und Glukose ist völlig klar, transparent, ungefärbt, und während mehrerer Monate stabil. Der Umwandlungsgrad der Saccharose beträgt 100%. Die Chromatographie gemäß HPLC zeigt die Anwesenheit von 100 bis 120 ppm HMF. Der adsorbierende Zeolith ist beige-braun gefärbt.

Die Beispiele 3 und 4 zeigen, daß eine Verweildauer von zwischen 25 bis 40 Minuten in einem diskontinuierlichen Reaktor eine Umwandlung von 95 bis 100% der Saccharose in Glukose und Fruktose bei Lebensmittelreinheit ergibt. Die Reaktionen der oben beschriebenen Beispiele lassen sich in denjenigen Anlagen, die in den Figuren dargestellt sind, kontinuierlich durchführen, bei Verweilzeiten, die noch geringer sind.

Claims (25)

1. Verfahren zum Herstellen einer Lösung von einfachen Zuckern ausgehend von einer flüssigen Lösung mit wenigstens einem zusammengesetzten Zucker, durch Hydrolyse in Anwesenheit eines Systemes heterogener Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmilieu in Kontakt gebracht wird mit wenigstens einer mikroporigen festen adsorbierenden Verbindung, die unter den Bedingungen der Hydrolyse und der Katalyse kompatibel ist und die selektiv die Rückstände oder Nebenprodukte außer den einfachen Zuckern bei den Reaktionsbedingungen der Hydrolyse selektiv adsorbiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zum Herstellen einer Lösung, die wenigstens eine Hexose umfaßt, ausgehend von einer Lösung, die wenigstens ein Holosid umfaßt, das in wenigstens einer Hexose hydrolysierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß als adsorbierende Verbindung ein molekulares Sieb verwendet wird, das die Moleküle von Hydroxymethylfurfural und/oder gefärbter Nebenprodukte zu adsorbieren.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysensystem und die adsorbierende Verbindung bzw. Verbindungen wie folgt ausgewählt werden:

• - die Hydrolysereaktion vollzieht bei einer Umwandlung von über 99% des oder der zusammengesetzten Zucker, bei einer Selektivität der einfachen Zucker von über 80%;
• - die adsorbierende Verbindung oder Verbindungen sind dazu geeignet, die gesamte Menge der Rückstände oder der Nebenprodukte während der Dauer der Reaktion zu adsorbieren.

4. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die angewandte adsorbierende Verbindung ein Tektosilikat oder ein Argil ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die adsorbierende Verbindung ein adsorbierendes Zeolith ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das adsorbierende Zeolith in Form von Ammonium vorliegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß ein Katalysator verwendet wird, der auch die Funktion der adsorbierenden Verbindung übernimmt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß eine adsorbierende, feste, mikroporöse Verbindung verwendet wird, die sich vom heterogenen Katalysator unterscheidet.

9. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der heterogene Katalysator und die Betriebsbedingungen derart ausgewählt werden, daß die Bildung von Hydromethylfurfural und/oder von gefärbten Nebenprodukten minimiert werden.

10. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tektosilikat oder ein Argil in protonischer Form als heterogener saurer Katalysator verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als heterogener saurer Katalysator ein Zeolith in protonischer Form mit einem Verhältnis Si/Al zwischen 2 und 100 verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Faujasit Y in H-Form verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolith in protonischer Form verwendet wird mit einem Verhältnis von Si/Al zwischen 10 und 20, vorzugsweise 15.

14. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse kontinuierlich in einem Multikontaktreaktor durchgeführt wird, insbesondere in einer pulsierenden Kolonne der Reaktion/Extraktion, und daß die adsorbierende Verbindung bzw. Verbindungen im Gegenstrom des reagierenden Milieus umgewälzt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als adsorbierende Verbindung eine vorgeformte, feste Verbindung verwendet wird, insbesondere in extrudierter Form, die im Gegenstrom umläuft.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die adsorbierende Verbindung nach dem Durchgang durch den Reaktor regeneriert wird, und daß sie dem Einlaß zum Reaktor wieder zugeführt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein heterogener Katalysator in Pulverform verwendet wird, und daß der Katalysator in Dispersion im Gleichstrom zum reagierenden Milieu umgewählt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 8 und einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein heterogener Katalysator und die adsorbierende Verbindung bzw. der adsorbierenden Verbindungen miteinander gemischt werden, und daß das Gemisch im Gegenstrom zum reagierenden Milieu umgewälzt wird.

19. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ausgangslösung verwendet wird, dessen Gewichtsanteil der Trockensubstanz in den zusammengesetzten Zuckern über 60% liegt, insbesondere in der Größenordnung von 65 bis 70%.

20. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der heterogene Katalysator einen Gewichtsanteil von 1 bis 20%, insbesondere in der Größenordnung von 7,5% der Trockensubstanz der Ausgangslösung aufweist.

21. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die adsorbierende Verbindung in einem Gewichtsverhältnis von 2 bis 40%, insbesondere in der Größenordnung von 15%, bezogen auf die Trockensubstanz der Ausgangslösung, verwendet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 8 und einem der Ansprüche 1 bis 21 dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewicht der adsorbierenden Verbindung verwendet wird, das größer als das Gewicht des heterogenen Katalysators ist, insbesondere in der Größenordnung des doppelten Gewichtes des heterogenen Katalysators.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von zwischen 60° und 120° Celsius, insbesondere in der Größenordnung von 80° bis 85° Celsius durchgeführt wird, und daß Katalysatoren und adsorbierende Verbindungen verwendet werden, die mit dieser Temperatur kompatibel sind.

24. Verfahren nach Anspruch 14 sowie einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweildauer des Reaktionsmilieus im Reaktor weniger als zwei Stunden beträgt, insbesondere zwischen 0,5 und einer Stunde.

25. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangslösung wenigstens ein Osid aufweist, ausgewählt aus der Gruppe gebildet aus Inulin, Stärke, Saccharose, Maltose, Cellobiose oder Laktose.