DE2802711A1

DE2802711A1 - Verfahren zum dichten packen von absorbens in einer trennsaeule

Info

Publication number: DE2802711A1
Application number: DE19782802711
Authority: DE
Inventors: Roger Samuel Leiser; Gin Chain Liaw
Original assignee: Tate and Lyle Ingredients Americas LLC
Current assignee: Primary Products Ingredients Americas LLC
Priority date: 1977-01-24
Filing date: 1978-01-23
Publication date: 1978-07-27
Also published as: AU516437B2; MX6742E; AU3269078A; NL7800772A; FI65086B; FR2377827B1; CA1119102A; FI65086C; IT1102806B; GB1548543A; BE863269A; AR220529A1; IT7847715A0; NZ186255A; FI780194A; IN147581B; JPS53114779A; FR2377827A1

Description

KRAUS & WEISERT

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-800O MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 · TELEX O5-212156 kpatd

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1734 AW/My

A.E.STALEY MANUFACTURINQ COMPANY Decatur, V.St.A.

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wad-Verriehtung zu seiner Durchführung

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine für den Großbetrieb geeignete Vorrichtung und ein Verfahren zur chromatographischen Trennung von Fructose-/Dextrose-Zuckerlösungen unter Verwendung von Füllungen bzw. Schichten bzw. Betten großen Durchmessers aus einem stark kationischen Salz eines Ionenaustauschharzes. Das kationische Ionenaustauschharz ist dicht und einheitlich in einer Trennsäule bzw. -kolonne gepackt. Dazu wird ein Harzeinfüll- bzw. -ladungsverfahren verwendet, bei dem das Harz mit einem Salz aus der Gruppe Calcium-, Barium-, Strontium- oder Silbersalze gewaschen wird. Das geschrumpfte Harz wird dann in die Säule bzw. Kolonne gegeben, bis die Säule bzw. Kolonne vollständig gefüllt ist. Nach dem Verschließen der Säule wird überschüssiges Salz herausgewaschen. Dabei expandiert das Harz im Inneren der begrenzten Kammer der Trennsäule.

Da das Harz in der Kammer der Trennsäule einheitlich dicht gepackt ist, ist es nicht erforderlich, mechanische Ablenkbleche zu verwenden, die früher erforderlich waren, um einen regelmäßigen und einheitlichen Strom innerhalb der gesamten Querschnittsfläche der Trennsäule sicherzustellen. Trennsäulen mit großem Durchmesser ohne Ablenkbleche sind durch das erfindungsgemäße Säulenpackverfahren möglich, da die unerwünschte Kanalbildung oder ein unregelmäßiger Strom in dem dicht gepackten Harzbett praktisch verhindert wird. Ein flüssiger,Fructose und Dextrose enthaltender Beschickungsstrom und ein zweiter Strom aus Eluierungswasser werden durch Reihen von Trennsäulen in alternierenden, zyklischen Pulsen bzw. Stoßen geleitet. Die Flüssigkeitsströme werden weiter zwischen den aufeinanderfolgenden Säulen der Reihen, zur weiteren Erhöhung des Trenngrades des Abgabestroms, in einen an Fructose reichen Teil und in einen anderen·, an Dextrose reichen Abgabestrom verteilt.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Trennung eines gemischten, fluiden Beschickungsstroms in eine Vielzahl von Fluidmaterialien.

Die Verwendung stark kationischer Austauschharze wurde für die Trennung von Fructose- und Dextrosezuckern 'beschrieben. Solche Gemische sind in der Vergangenheit als charakteristische Nebenprodukte bei der Herstellung von Saccharose aus Zuckerrüben oder Zuckerrohr angefallen. Invertzucker, der etwa 50% Fructose und 50% Dextrose enthält, wurde durch FlüssigkeitsChromatographie in einen fructosereichen Anteil und einen dextrosereichen Anteil getrennt. Dieses Verfahren wird manchmal als molekularer Ausschluß bezeichnet. Seit kurzem haben Isomerisierungsverfahren die kommerzielle Verwendung von Maissirupsüßstoffen (corn syrup sweeteners) mit hohem Fructosegehalt möglich gemacht, die 40 bis 45% Fructose, 40 bis 50% Dextrose und etwa 3 bis 8% höhere Polysaccharide enthalten; diese Produkte sind jedoch nicht so süß wie Saccharose. 55 bis 65% Fructose enthaltende Produkte besitzen etwa den gleichen Grad an Süße wie Saccharose, und sie können bei Nahrungsmittelrezepturen direkt anstelle von Saccharose, verwendet werden. Die Kosten bei der Erhöhung des Fructosegehalts über etwa 45% durch Enzymbehandlung nehmen drastisch zu, wenn man die derzeitigen technischen Verfahren verwendet. Man hat daher versucht, den Fructosegehalt solcher Zuckergemische durch Flüssigkeitschromatographie weiter zu erhöhen.

Die chromatographische Trennung von Fructose und Dextrose enthaltenden Zuckerlösungen wurde vorgeschlagen und als Mittel für die weitere Erhöhung des Fructosegehalts von Fructose/Dextrose enthaltenden Sirupen verwendet. Dabei wird das Gemisch durch eine adsorbierende Harzschicht geleitet, die ein kationisches Salz eines am Kern sulfonierten, vernetzten Polystyrolharzes oder ein anderes Adsorbens enthält.

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Bei der Verwendung des obengenannten Harzes zeigt Fructose, eine größere Affinität als Dextrose für das Harz, und die Fructose wird in dem Harzbett "zurückgehalten", während die Dextrose als Abstrom hindurchgeht. Die Zuckerlösung und ein Eluierungswasserstrom werden alternierend in die Harzschicht eingeleitet, und der Abflußstrom enthält einen dextrosereichen Teil, auf den ein fructosereicher Teil folgt. Die Teile werden getrennt gesammelt. Man hat viel Mühe aufgewendet, die Leistungsfähigkeit der Trennung zu verbessern, so daß sie in größerem Maßstab durchgeführt werden kann und in tedanischen Systemen mit großem Volumen durchgeführt werden kann. Die Strömungsdynamik durch große Trennsäulen muß zur Erhaltung einer optimalen Trennung sorgfältig kontrolliert und reguliert werden.

Für die wirksame Trennung von Fructose von Dextrose mittels molekularem Ausschluß hat man verschiedene Verfahren und Systeme vorgeschlagen. In der US-PS 2 911 362 wird die Verwendung eines stark kationischen Austauschharzes für die Trennung von zwei oder mehreren wasserlöslichen organischen Verbindungen einschließlich Glucose, Aceton, Saccharose, Glycerin und Triäthylenglykol vorgeschlagen. In dieser Literaturstelle wird allgemein beschrieben, daß Aldehyde und Ketone getrennt werden können. Unter den in dieser Patentschrift beschriebenen Harzen findet sich granuläre kationische Austauschharze der allgemeinen, hier verwendeten Art, aber in Hydrogen- bzw. Wasserstofform. Das Harz ist ein sulfoniertes Copolymer aus Styrol, Athylvinylbenzol und Divinylbenzol.

Die chromatographische Absorption an Aluminium zur Erzeugung von hochaktivem Streptomycin wird von Willians et al in "Chromatography", Chemical Engineering, November 1948, Band 55:133-8, beschrieben. Zusätzlich zu Aluminium werden andere Absorbent!en beschrieben einschließlich Aktivkohle, Silikagel, Floridin und Zeolithe. In dieser Literaturstelle

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werden Absorptionssäulen mit einem Durchmesser bis zu 0,91 m (3 ft.) und einer Höhe bis zu 3,66 m (12 ft.) beschrieben.

Die Trennung von D-Glucose und D-Fructose aus Invertzucker oder Saccharose wird in der US-PS 2 813 810 beschrieben. D-Glucose wird aus Invertzucker oder Gemischen aus gleichen Teilen von D-Glucose ..oder D-Saccharose durch Schütteln des Gemisches mit einem eine geringe Menge Wasser enthaltenden Keton in Anwesenheit eines kationischen Austauschharzes getrennt. Die "bevorzugten kationischen Austauschharze sind die sulfonierten Arten, wie sulfonierte Phenol-Formaldehyd-Austauschharze, am Kern sulfonierte Polystyrol-Ionenaustauschharze (Hydrogenionform), sulfonierte Kohle u.a.

In den US-PSen 3 044 904, 3 044 905 und 3 044 906 wird die chromatographische Trennung von Dextrose und Lävulose unter Verwendung verschiedener Harzsalze von am Kern sulfoniertem, kationischem Styrolaustauschharz beschrieben. Die Lävulose (Fructose) in einem gemischten Fructose/Dextrose-Beschickungsstrom wird bevorzugt von. dem Harz adsorbiert, und der Hauptteil der Dextrose verbleibt in der Flüssigkeit, die das kationische Austauschharz umgibt, in gelöster Form. Die Dextrose wird dann aus der Säule durch Eluierung mit Wasser herausgezwungen, durch das die Fructose getrennt von der Dextrose herausgewaschen wird. Die typische Trennsäule, die in der US-PS 3 044 904 beschrieben wird, hat einen Innendurchmesser von etwa 9*52 cm (3, 75 inches) und wird in einer Tiefe von etwa 96,52 cm (38 inches) gefüllt. In dieser Patentschrift wird die Calciumsalzform des Harzes verwendet. Es wurde festgestellt, daß Strömungsraten von 0,38 bis *1,89 1 (0,1 bis 0,5 gal.)/min/0,09 m² (sq.ft.) Querschnittsfläche zufriedenstellend sind. Ein Temperaturbereich von 50 bis 70⁰C ist bevorzugt.

Ein Recyclisierungssystem für die in der US-PS 3 044 904 beschriebenen chromatographischen Trennverfahren

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wird in der US-PS 3 416 961 beschrieben. In der US-PS 3 817 787 werden die gleichen kationischen Austauschharze verwendet, und es wird eine bevorzugte Säulenlänge für eine wirksamere Trennung beschrieben.

Ein dynamisches Packverfahren für das Packen von Ionenaustauschharzen in chromatographischen Säulen wird in Journal of Chromatography, Band 42 (1969), Seiten 263-65, beschrieben. Die Harzteilchen, die dort gepackt werden, besitzen jedoch eine Größe im Bereich von 5 bis 10 Mikron, und die Säulendurchmesser betragen nur 0,62 cm. Bei dem dort beschriebenen Pack- bzw. Füllverfahren wird zuerst das Harz in eine Patrone oder Kammer gepackt und dann das Harz aus der Patrone oder Kammer in die Säule durch Ersatz gezwungen. Ein Quellen des Harzes wird nicht erwähnt.

Man hat beobachtet, daß die Calciumsalzform der am Kern sulfonierten kationischen Pölystyrolaustauschharze in Anwesenheit einer starken Salzlösung weniger Volumen einnimmt» In der Literatur findet sich jedoch keine nützliche Anwendung dieser Erscheinung (vergl.z.B. US-PS 3 928 193).

Das Quellen und Schrumpfen des Harzbetts wird als "Ärgernis" in der US-PS 3 928 193 beschrieben. In dieser Patentschrift werden die Schwierigkeiten beschrieben, die durch eine nicht einheitliche Strömung des Beschickungsstroms und des Eluierungswassers entstehen, und es wird eine Harzschicht mit einem offenen oberen Teil vorgeschlagen, über den der Beschickungsstrom und die Eluierungsströme alternativ gesprüht werden, so daß eine einheitliche Strömung der Flüssigkeit durch die Säule sichergestellt ist.

In der obigen US-PS 3 928 193 werden die beiden anderen US-PSen 3 250 058 und 3 539 505 erwähnt. Weiterhin wurde die US-PS 3 374 606 aufgrund der gleichen Stammanmeldung, auf

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der die US-PS 3 250 058 beruht, erteilt. Alle diese drei Patentschriften betreffen Verteilungsstrukturen für die Verbesserung der Trennfähigkeit von Säulen mit Harzschichten bzw. -füllungen. Mechanische StrömungsVerteilervorrichtungen werden in die Säulen in Intervallen zur Verbesserung der Auslösekraft der Säulen mit großem Durchmesser durch Wiederverteilung des Strömungsmusters eingesetzt und zur Beseitigung der Einflüsse der Kanalbildung und Turbulenz in den Harzschichten.

In der US-PS 3 250 058 werden scheibenförmige und ringröhrenförmige Ablenkorgane alternativ in Intervallen in der Länge der Schicht nicht größer als der Durchmesser der Säule angebracht. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Glasrohrsäulen mit relativ "großem Durchmesser" besitzen einen Innendurchmesser von etwa 49 mm (0,2 inch). Die Säulen sind etwa 1,2 m (4 ft.) lang (vergl. den die Spalten 4 und 5 der US-PS 3 250 058 verbindenden Satz).

In der verwandten US-PS 3 374 606 wird die Verwendung von Siebplatten beschrieben, die in regelmäßigen Intervallen in einer chromatographischen Säule angebracht sind. Die dort beschriebene Säule mit "großem Durchmesser" besitzt einen Säulendurchmesser von 6,16 cm (4 inch). Die erläuternde Beschreibung betrifft Gaschromatographiesäulen, bei denen Trägerflüssigkeiten, wie Helium, Stickstoff, Argon, Wasserstoff, Methan, Dampf od.ä., verwendet werden (vergl. Spalte 3, Zeilen 61-63, der US-PS 3 374 606).

Die US-PS 3 539 505 betrifft insbesondere Säulen für die chromatographische Trennung von Flüssigkeitsströmen für "großen Maßstab" bzw. »für den Großbetrieb". Mischeinrichtungen für fluide Materialien sind in Intervallen innerhalb der Säule angebracht, um einen "gestörten Verlauf" der Fronten von Flüssigkeiten unterschiedlicher Konzentrationen zu

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verhindern, die sich in der Säulenlänge entwickeln, wenn der Beschickungsstrom und der Eluierungsstrom alternativ durch die Säule geleitet werden. In dieser Entgegenhaltung wird angegeben, daß ein "gestörter Verlauf" nicht vermieden werden kann, selbst wenn man sehr sorgfältig arbeitet. Die größte, in der US-PS 3 539 505 beschriebenen sog. "große Durchmesser"-Säulen hat einen Durchmesser von 1,2 m (etwa 3,96 ft.) und eine Länge von 15 m (48,2 ft.) (vergl. Beispiel 5 der US-PS 3 539 505).

Timmins et al beschreiben in "Large-Scale Chromatography: New Separation Tool", Chemical Engineerung, Band 76, Seiten 170-178, Mai 1969, eine gaschromatographische Säule mit einem Durchmesser von 4,2 m (14 ft.) (Seite 177). Diese Säule umfaßt jedoch eine "radiale Mischeinrichtung zur Kontrolle der Uneinheitlichkeiten" (Seite 178), vermutlich der Art, wie sie in der US-PS 3 250 058 beschrieben ist. In dieser Entgegenhaltung werden ebenfalls Flüssigkeitschromatographiesäulen beschrieben, die radiale Mischeinrichtungen enthalten. Der größte Durchmesser der Flüssigkeitstrennsäulen, der beschrieben wird, beträgt jedoch nur etwa 1,2 m (4 ft.), woraus hervorgeht, daß die Kanalbildung und die turbulente Strömung in Flüssigkeitssystemen schwieriger zu kontrollieren sind, selbst wenn radiale Mischeinrichtungen, wie sie in der US-PS 3 250 058 beschrieben werden, verwendet werden.

Es gibt eine Reihe von neueren Patentschriften, die Modifizierungen des in der US-PS 3 044 904 beschriebenen Verfahrens betreffen. Beispielsweise wird in der US-PS 3 483 ein Verfahren für die Inversion von Sacfcharose und zur Gewinnung von Fructose und Glucose durch Behandlung der wäßrigen Lösung aus Saccharose oder des Saccharose enthaltenden Invertzucker mit einem Ionenaustauscher, der mit Calciumionen beschickt ist, enthaltend 1 bis 30% freie Säuregruppen, beschrieben. In der US-PS 3 416 961 wird die Art des in der US-

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PS 3 044 904 erwähnten Verfahrens beschrieben, bei dem der Abstrom in mindestens sechs Fraktionen geteilt wird und mindestens zwei der sechs Fraktionen durch die Trennsäule recyclisiert werden.

Die in der US-PS 3 483 031 verwendeten Säulen haben Durchmesser von 15 cm (etwa 5,9 inches). Die Schrumpf- und Quellerscheinung des Harzes werden in Spalte 5, Zeilen 11 bis 14, als Nachteil beschrieben, wodurch ein Brechen der Glassäulen hervorgerufen werden kann. Zur Vermeidung dieses unerwünschten Effekts, der durch diese Harzeigenschaften hervorgerufen wird, verwendet die Anmelderin sechs Glasröhren, die je 2 m lang sind, und in jedem Glasrohr wird eine Harzbetttiefe von nur 1,5 m aufrechterhalten, wobei die Gesamtharzbettiefe etwa 9 m (etwa 32,7 ft.) beträgt, und der Durchmesser beträgt nur etwa 15 cm (5,9 inches). In der US-PS 3 416 961 wird ebenfalls eine Harzschicht mit einem Raum darüber beschrieben (vergl. Spalte 7, Zeilen 48-50).

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglichen Mittel zur wesentlichen Verbesserung der Ausbeute bei der chromatographischen Trennung gemischter Zuckerlösungen mittels· Trennsäulen mit großerm Durchmesser, die ein dicht und einheitlich gepacktes, teilchenförmiges Adsorbens enthalten. Das Verfahren zum Packen bzw. Einfüllen des Adsorbens in die Trennsäulen nutzt mit Vorteil die Tatsache aus, daß bestimmte Adsorbentien im Volumen schrumpfen, wenn sie konzentrierten Salzlösungen ausgesetzt sind, und anschließend im Volumen expandieren, wenn das Adsorbens zur Entfernung von überschüssigem/ ungebundenem Salz gewaschen wird. Eine Trennsäule wird bis zu ihrer Kapazität mit kontraktiertem Adsorbens gefüllt. Die Säule wird dann verschlossen, und das Adsorbens wird gewaschen. Dadurch quillt es und ist in der Säulenkammer dicht gepackt.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum dichten Packen bzw. Füllen eines Adsorbens in einer Trennsäule mit einer Kammer, die mindestens 1,8 m (6 ft.) breit ist, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

Ca) Vermischen des Adsorbens mit einem Überschuß an konzentriertem Reagens, das bewirkt, daß das Adsorbens sich in seiner Anwesenheit zusammenzieht bzw. kontraktiert, wobei das Adsorbens fähig ist zu quellen, wenn überschüssiges konzentriertes Reagens entfernt wird, und Einfüllen des Adsorbens in seinem reduzierten Volumenzustand in die Trennsäule;

(b) wirksames Begrenzen des Adsorbens in der Kammer der Trennsäule; und

(c) anschließendes Entfernen des Überschusses an konzentriertem Reagens aus dem begrenzten Adsorbens, wobei das Adsorbens so quillt, daß das Adsorbens die Trennsäulenkammer vollständig und einheitlich ausfüllt, bzw. einheitlich in der Trennsäulenkammer gepackt wird.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Trennung eines gemischten, fluiden BeschickungsStroms, der eine Vielzahl von Substanzen enthält, in eine Vielzahl von fluiden Strömen, von denen jeder eine höhere Konzentration an einer der Substanzen enthält als der gemischte,, fluide Beschickungsstrom,- bei dem alternativ der gemischte, fluide Beschickungsstrom und ein Eluierungsfluidstrom durch eine Trennsäule geleitet werden, die eine Kammer enthält, die mindestens 1,8 m (6 ft.) breit ist und ein Adsorbens enthält, das eine selektive Affinität für eine der Substanzen besitzt, wobei ein Abstrom erhalten wird, von dem !Teile höhere Konzentrationen an einer der Substanzen enthalten, und wobei anschließend aufeinanderfolgende Teile des Abstroms mit einer höheren Konzentration an mindestens einer der Substanzen getrennt gesammelt werden, wobei eine Trennsäule dicht mit dem Adsorbens nach einem Verfahren gepackt wurde, das die folgenden Stufen umfaßt:

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(a) Vermischen des Adsorbens mit einem Überschuß an konzentriertem Reagens, das bewirkt,.daß das Adsorbens sich in seiner Anwesenheit zusammenzieht bzw. kontraktiert, wobei das Adsorbens fähig ist zu quellen, wenn der Überschuß an konzentriertem Reagens entfernt wird, und wobei das Adsorbens in seinem verringerten Volumenzustand in die Trennsäule gebracht wird;

(b) wirksames Begrenzen des Adsorbens in der Kammer der Trennsäule; und

(c) anschließendes Entfernen des Überschusses an konzentriertem Reagens aus dem begrenzten Adsorbens, wobei das Adsorbens quillt und das Adsorbens vollständig und einheitlich innerhalb der Trennsäulenkammer gepackt ist, so daß eine Kanalbildung und eine turbulente Strömung vermieden werden, und wobei die Einheitlichkeit der QuerschnittsStrömungsrate längs der Säulenkammer verbessert wird, wenn der Pluidstrom durch die Kammer geleitet wird.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Vorrichtung zur Großbetriebstrennung bzw. Trennung in großem Maßstab eines fluiden Gemisches aus Substanzen, die durch sie hindurchgeleitet werden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie kombiniert umfaßt;

(a) mindestens eine Trennsäule, die eine Seitenwand und allgemein horizontale Kopf- und Bodenwände umfaßt, die eine Kammer definieren, wobei die Kammer eine horizontale Dimension von 1,83 bis 9,15 m (6 bis 30 ft.) und eine vertikale Dimension von mindestens 1,22 m (4 ft.) besitzt und die Kammer frei von irgendwelchen inneren Strömungsverteilungsstrukturen ist; . ' .

(b) ein Adsorbensmaterial, das dicht in der Kammer gepackt ist und ein Hohlraumvolumen aufweist, das im wesentlichen verkleinert ist von seinem normalen Hohlraumvolumen, so daß es einen positiven Druck auf die Wänder der Kammer ausübt;

(c) Fluidströmungsverteilungseinrichtungen einschließlich Adsorbensbegrenzungseinrichtungen, die in den Kopf- bzw. Abdeckungswände und

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Bodenwänden der Kammer angebracht sind, wobei die Einrichtungen den Fluidstrom längs der horizontalen Querschnittsebene des Adsorbens einheitlich verteilen können und den Fluidabstrom längs der Querschnittsfläche der horizontalen Ebene des Adsorbens einheitlich sammeln; und

(d) Fluidsammeleinrichtungen, die getrennt Teile des fluiden Abstroms sammeln können, der aus der Fluidströmungsverteilungseinrichtung herausfließt, wenn ein Fluidgemisch aus Substanzen durch die Vorrichtung geleitet wird.

Das Adsorbens ist bevorzugt ein vernetztes, am Kern sulfoniertes, kationisches Polystyrolharz, z.B. vernetzt mit 3 bis 8% Divinylbenzol. Das an das Harz gebundene Kation ist bevorzugt ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Silber, mehr bevorzugt Calcium, Barium, Strontium oder Silber, am meisten bevorzugt Calcium. Das konzentrierte Reagens, das zum Schrumpfen des Adsorbens verwendet wird, ist bevorzugt eine konzentrierte Lösung eines Salzes des an das Harz gebundenen Kations.

Das beschriebene Pack- bzw. Einfüllsystem ist besonders für die Calciumsalze von vernetzten, am Kern sulfonierten Polystyrolharzen geeignet. Diese Harze sind besonders für die Trennung gemischter Fructose- und Dextrose-Zuckerlösungen geeignet und werden unter verschiedenen Warenzeichen einschließlich Amberlite XE-200 (Rohm and Haas, Ine.), Dowex 5OWX4 (Dow Chemical Company) und ZeoKarb 225 (Permutit, Inc..) vertrieben.

Solche Harze werden im allgemeinen- in Hydrogen- bzw. Wasserstoff- oder Natriumionenform verkauft, und sie besitzen ein normales Hohlraumvolumen von etwa 30%. Werden sie mit starker Calciumchloridlösung behandelt, so schrumpft das Harz im Gesamtvolumen auf weniger als 90% des ursprünglichen Volumens. Eine Trennsäule wird dann mit dem kontraktierten bz.w.

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geschrumpften Harz gefüllt, und das Harz wird darin begrenzt .

Das begrenzte Harz wird dann mit Wasser zur Entfernung von nichtgebundenem Salz gewaschen. Das Harz expandiert und erzeugt einen positiven Expansionsdruck innerhalb der Trennsäule. Durch diesen Expansionsdruck wird das Harz einheitlich und dicht in der Säule gepackt, und wenn Flüssigkeit durch die Säule geleitet wird, werden durch das dichtgepackte Harzbett Kanalbildungseffekte und Turbulenzen verhindert. Das erfindungsgemäße Harzfüllverfahren bzw. -packverfahren ermöglicht die Verwendung von Adsorbensbetten mit großem Durchmesser, ohne daß innere Ablenkorgane oder Strömungsverteilungsstrukturen erforderlich sind. Trennsäulen-Harzbetten mit einem Durchmesser bis zu 4,3 m (14 ft.) und Höhen bis 2,1 m (7 ft.) werden in der vorliegenden Anmeldung beschrieben, und es können Harzbetten mit wesentlich größerem Durchmesser verwendet werden, ohne daß innere Strömungsverteilungsstrukturen erforderlich sind. Dadurch wird das gesamte Abgabevolumen aus dem System wesentlich erhöht.

In dem beschriebenen System ist eine Vielzahl von 2,1 m (7 ft.) großen, zylindrischen Säulen mit einem Durchmesser von 4,3 m (14 ft.) in Reihen aufgestellt. Jede Säule enthält das dicht und einheitlich gepackte, teilchenförmige Adsorbens, und jede Säule ist mit einer Strömungseinrichtung versehen, die mit den darauffolgenden Säulen in Verbindung steht, um einen Beschickungsstrom, einen Eluierungsstrom und möglicherweise einen Recyclisierungsstrom in vorbestimmter Sequenz durch sie zu fördern. Das Volumen und die Gesamtzeit der Strömung eines besonderen Beschickungsstroms in die Säule kann durch die gewünschten Abgabe- und Einfüllströme kontrolliert werden. Die Abgabeströme können durch Brechungsindexmeßeinrichtungen oder optische Drehungsmeßeinrichtungen und Zeitgebungseinrichtungen oder Kombinationen dieser Einrichtungen kontrolliert werden.

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Das Volumen des Einfüllbeschickungsstroms kann von 0,3 bis 1,0 Schichtvolumen/Zyklus Beschickungsstrom variieren. Für das beschriebene System beträgt das erforderliche Eluierungswasservolumen etwa 0,6 des Schichtvolumens, wenn der Zugabe- bzw. Einfüllbeschickungsstrom etv/a 0,5 des Schichtvolumens ausmacht.

Unter Verwendung eines Einfüllbeschickungsstroms, der H2% Fructose, 50% Dextrose und 8% höhere Saccharide bei etwa 50% trockenen Feststoffen enthält, ist es möglich, den Abstrom so zu kontrollieren, daß er eine Fructosekonzentration von 30 bis 99+% aufweist. Die derzeit durch das System verwendete Strömungsrate beträgt etwa 1,51 bis 2,65 1 (0»4 bis

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0,7 gal.)/min/0,09 m (ft. ), und das System wird bei einer Temperatur im Bereich von 48,9 bis 71,1⁰C (120 bis 16O°F) zur Erzielung der besten Ergebnisse betrieben.

Die erfindungsgemäßen Trennsäulen mit großem Durchmesser ergeben ein ökonomisches System für die chromatographische Trennung gemischter Zuckerlösungen, die Fructose und Dextrose und andere höhere Zucker enthalten. Solche höheren Fructosezucker leiten sich von Mais- bzw. Getreidestärke ab, die in großem Ausmaß anfällt. Diese höheren Fructosemaissüßstoffe ergeben ein äquivalentes Süßen verglichen mit Saccharose bei geringeren Kosten und mit weniger Kalorien.

Anhand der beigefügten Zeichnungen werden erfindungsgemäße Ausführungsformen näher erläutert; es zeigen;

Fig. 1 eine schematische Ansicht eines technischen Fructose/Dextrose-Trennsystems in großem Maßstab;

Fig. 2 eine schematische Seitenansicht, teilweise im Schnitt, in der die Einzelheiten der Konstruktion der Trennsäule näher erläutert werden, die in dem System der Fig. 1 verwendet wird;

Fig. 3 eine schematische Ansicht, wobei Teile weggelassen sind, längs der Linie 3-3 der Fig. 2, wo die kreisför-

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mige Konfiguration der Kopf- und Bodenverstärkungen der Trennsäule dargestellt sind;

Fig. 4 eine vergrößerte Schnittansicht im Detail längs der Flache A der Fig. 2, wo die Harzzurückhalteeinrichtung und Einzelheiten des Strömungsverteilungssystems gezeigt werden; und

Fig. 5 ein typisches Konzentrationsprofil des Abgabestroms einer Drei-Säulen-Reihe.

Bei der Ausführungsform des in Fig. 1 dargestellten Trennsystems werden die Trennsäulen 1-1 bis 1-9 zu Beginn mit Amberlite XE-200-Harz aus einem Harzbeschickungstank 2 gefüllt. Das Harz wird zuerst in einer 20- bis 25 gew.%igen Calciumchloridlösung aufgeschlämmt, so daß es auf das gewünschte Hohlraumvolumen schrumpft. Die Calciumchloridlösung wird in den Harzbeschickungstank aus dem Eluierungswassertank 3 durch eine Waschwasserleitung 4a zugeführt. Jede Trennsäule 1-1 bis 1-9 wird vollständig mit dem geschrumpften Harz gefüllt, und die Säule wird abgedichtet, mit Ausnahme der Waschwasserleitung 4a. Entionisiertes Wasser wird dann in jede, das geschrumpfte Harz enthaltende Säule zum Wegwaschen überschüssiger Calciumionen geleitet. Dabei quillt das Harz. Da die Säulen abgedichtet bzw. verschlossen sind, kann das Harz nur gegen sich selbst expandieren. Dadurch nimmt das Hohlraumvoluraen des Harzes ab und die Harzteilchen werden dicht miteinander verpackt.

Durch das Quellen des Harzes wird ebenfalls ein positiver Druck gegen die Trennsäule erzeugt, der im Bereich von 0,21 bis 1,20 atü (3 bis 17 psig) liegt, abhängig von dem Grad der Konraktion und der nachfolgenden Expansion, die direkt proportional zu der Konzentration der verwendeten Calciumchloridlösung sind. Der Harzexpansionsdruck ist unabhängig von der Säulenhöhe, obgleich die Messungen, die nahe am Boden der Säule erfolgen, um den addierten Druck der Säule korrigiert

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werden müssen. ^Typische Expansionsdrucke, die auf die Säulenwände ausgeübt werden, wenn eine 2O?6ige Calciumchloridlösung verwendet wird, betragen etv/a 0,21 bis 0,70 atü (3 bis 10 psig).

Jede der Trennsäulen 1-1 bis 1-9 ist im allgemeinen so konstruiert, wie es in den Fig. 2 bis 4 der Zeichnungen dargestellt ist. Die Säulen sind zylindrisch und besitzen eine zylindrische Seitenwand 5, eine Kopf- bzw. obere Wand 6 und eine Bodenwand 7. Die Kopfwand 6 ist durch einen halbkugeligen Verteilerkopf 8 verstärkt, und die Bodenwand 7 ist durch einen ähnlichen, halbkugeligen Verteilerkopf 9 verstärkt. Die Säulen 1-1 bis 1-9 besitzen alle eine HarzSchichthöhe von etwa 2,1 m (7 ft.) und einen Durchmesser von etwa 4,3 m (14 ft.). Wegen des verwendeten Harzpackverfahrens ist es nicht erforderlich, in den Säulen innere Ablenkorgane zu verwenden.

Die Verteilerköpfe 8 und 9 umfassen StrömungsVerteilungsleitungen 10, die mit den Einlaßleitungen 11 und Auslaßleitungen 12, wie in Fig. 1 gezeigt, in Verbindung stehen. Die Verteilerköpfe 8 und 9 sind mit einer Vielzahl kreisförmiger iCrägerringe 13 ausgerüstet, , die die Kopf wand 6 und die Bodenwand 7 in im wesentlichen starren, horizontalen, parallelen Ebenen halten. Für die richtige Trennleistung ist es wichtig, daß die Flüssigkeitsströmung durch die Trennsäulen so einheitlich wie möglich innerhalb der Bettbreite ist. Die Konzentration des Abstroms längs der untersten, horizontalen Ebene in der Harzschicht der dritten Trennsäule sollte so einheitlich wie möglich sein, damit die beste Fructose/ Dextrose-Trennung erhalten wird.

Die normalerweise verschlossene bzw. abgedichtete Zugangsöffnung 14 kann als Einrichtung für die Zufuhr des Harzes in die Säule verwendet werden. Eine ähnliche, normaler-

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weise verschlossene bzv/. abgedichtete Zugangs öffnung 15 ist nahe dem unteren Teil der Seitenwand 5 angebracht und kann als Einrichtung zur Entfernung des Harzes aus der Säule verwendet werden und als Zugang für die Durchführung von Reparaturen im Inneren der Säule.

Die Kopf- bzw. obere Wand 6 und die Bodenwand 7 umfassen je ein inneres Zurückhaltesieb 16 aus rostfreiem Stahl, das das Harz in der Säule begrenzt. Gegenwärtig wird NEVA-CLOG Screen, erhältlich von Multi-Metal Wire Cloth, Inc., Tappan, N.Y., USA, als Harzzurückhaltesieb verwendet. Es wird in der US-PS 3 052 360 beschrieben. Eine Abstandshaltereinrichtung

17 aus rostfreiem Stahl ist gerade außerhalb des Zurückhaltesiebs 16 vorgesehen, so daß das Zurückhaltesieb 16 und Harz

18 von den entsprechenden Endwänden 6 und 7 der Säule im Abstand gehalten werden. Der Abstandshalter 17 enthält eine Verteilungsströmungseinrichtung für den Flüssigkeitsbeschikkungsstrom und das Eluierungswasser, die die Säule durch die Leitungen 10 betreten und verlassen, die durch eine Vielzahl von Öffnungen 19 in den entsprechenden Endwänden 6 und 7 der Säule in Verbindung stehen. Gegenwärtig wird als Abstandshalter 17 Nr. 16 Gauge expandierter rostfreier Stahl mit 0,241 cm (0,095") öffnungen verwendet. Die derzeit verwendete, besondere Abstandshaltereinrichtung 17 wird unter dem Warenzeichen POR-O-SEPTA verkauft und ist ebenfalls von der Multi-Metal Wire Cloth, Inc., erhältlich.

In Fig. 4 ist die Verbindung der Leitung 10 durch die Endwand 7 in Einzelheiten erläutert. Die Leitungen 10 sind in regelmäßig entfernten Zwischenräumen längs der Endwände 6 und 7 angebracht und ermöglichen eine einheitliche Flüssigkeitsströmungsverteilung durch die Endwände 6 und 7 zu und von dem Abstandshalter 17» der benachbart zu dem Harzzurückhaltesieb 16 angebracht sind. Die Richtung der Flüssigkeitsströmung kann für. Rückwaschen des Systems umgekehrt werden, wenn dies erforderlich ist.

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Das derzeit in den Säulen verwendete Harz 18 ist Amberlite XE-200, das von Rohm and Haas Cop., Philadelphia, Pennsylvania, USA, erhältlich ist. Das Harz wird in Natriumsalzform erhalten und wird in die Calciumsalzform durch das oben beschriebene Säulenbeschickungsverfahren überführt. Das Amberlite XE-200-Harz wird als stark kationisches, ver-■ netztos, am Kern sulfoniertes Polystyrolharz beschrieben* Das Harz ist mit etwa 4 bis 6 Gew.% Divinylbenzol vernetzt, so daß es stabiler wird. Die Harzteilchen liegen im Bereich von 200 bis 500 Mikron (30 bis 50 mesh).

Mit dem Harz kann man Fructose aus einem Fructose und Dextrose und höhere Zucker enthaltenden Beschickungsstrom abtrennen, wenn der Beschickungsstrom durch die Säule in kontrollierter Strömungsrate in aufeinanderfolgenden Stoßen eines vorbestimmten Volumens je Stoß, gefolgt von einem Stoß Eluierungswasser geleitet wird. Bedingt durch die Unterschiede in der Affinität zwischen dem Harz und den entsprechenden Zukkern, verlassen die Zucker aufeinanderfolgend die Säule. Höhere Zucker treten zuerst auf, gefolgt von Dextrose und dann Fructose. Durch die aufeinanderfolgenden Stöße des Eluierungswassers wird die Fructose in das Eluierungswasser freigesetzt, und man erhält einen fructosereichen Stoß des Eluierungswassers, folgend auf den vorhergehenden, an Dextrose und höheren Zuckern reichen Stoß des behandelten Beschickungsstroms. Die Trennung wird in direkter Beziehung zu der Länge der Harzschicht und der Menge an Eluierungswasser, die zur Entfernung der Fructose aus dem Bett verwendet wird, ausgeprägter. Das fructosereiche Eluierungswasser wird durch cyclisches Ableiten des Abstroms (Abgabestroms) aus der letzten Trennsäule in Reihe zu dem Produkttank gesammelt, wo der Fructosegehalt über 27 bis 32% liegt.

Die verschiedenen Ströme werden durch das System in zeitkontrollierter Reihenfolge mittels der Pumpe 20 gepumpt.

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Die Strömung des Beschickungsstroms und des Eluierungswassers durch jede Säule wird durch die Ventile 21 und 22 kontrolliert, die durch doppelte Kontrolleinrichtungen 23 betrieben werden, um das Ventil 21 zu schließen, wenn 22 geöffnet ist, und umgekehrt. Dadurch werden der Beschickungsstrom und der Eluierungswassers trom entsprechend den von der Kontrolleinrichtung 25 empfangenen Signalen abgewechselt. Bei dem erfindungsgemäßen System werden die Trennsäulen 1-1 bis 1-3 in Reihe betrieben. Die Trennsäulen 1-4 bis 1-6 werden in einer zweiten Reihe und die Trennsäulen 1-7 bis 1-9 in einer dritten Reihe von Säulen betrieben. Die drei benachbarten Reihen von Säulen werden typischerweise parallel und als Einheit betrieben. Zusätzliche Reihen von Säulen können zugefügt werden, um die gesamte Abgabe des Systems in direktem Verhältnis zu der Anzahl der zugefügten Säulen zu erhöhen. Die Säulen können mit identischen Zeitzyklen oder verzögert betrieben werden, so daß eine Reihe von Säulen den Beschidcungsstrom empfängt, während die andere Eluierungswasser empfängt.

Die letzte Trennsäule in der Reihe umfaßt eine Abgabeleitung 24 mit zwei Auslässen 25 und 26. Die Richtung des Stroms zu den Auslässen 25 und 26 wird durch die Ventile 27 und 28 kontrolliert, die durch eine doppelte Kontrolleinrichtung 29 kontrolliert werden, die ähnlich wie die Kontrolleinrichtung 23 ist, so daß, wenn sich das Ventil 27 schließt, sich das Ventil 28 öffnet. Die Auslaßleitung 25 wird so kontrolliert, daß sie offen ist, wenn furctosereich.es Eluierungswasser die Säule 1-3 über die Leitung 24 verläßt.

Der Fructosegehalt des abfließenden Stroms bzw. Abgabestroms wird durch ein Brechungsindexmeter 30 und ein optisches Rotationsmeter 31 gemessen, so daß eine weitere, genaue Kontrolle der Ventile 27 und 28 sichergestellt ist und daß sichergestellt ist, daß das gewünschte Produkt durch die Leitung 25 in den Produkttank 32 geleitet wird. Wenn das

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Produkt nicht in den Auslaß 25 geleitet wird, ist das Ventil 28 geöffnet, und das aus der Leitung 24 der Säulen ausfließende Material wird in den Stromtank 33 zurückgeleitet. Das Material in dem Tank 33 für den Rückstrom kann durch das System recyclisiert werden, um restliche Fructose zu entfernen, oder es kann zur weiteren Behandlung bzw. Verarbeitung geleitet werden, wie zu einem Isomerisierungsverfahren oder einem enzymatischen Umwandlungssystem, bei dem Glucoamylase verwendet wird, um weiter seinen höheren Zuckergehalt in Dextrose umzuwandeln. Der Rückstrom kann ebenfalls als Produkt niederer Qualität verkauft werden, abhängig von den möglichen wirtschaftlichen Rückläufen. Das Produkt im Produkttank 32 besitzt normalerweise einer niedrigere Konzentration als es technisch erwünscht ist, und zur Verringerung seines Wassergehalts muß eine Verdampfung durchgeführt werden. Ein typisches Produkt mit hohem Fructosegehalt nach der Verdampfung enthält etwa 74 bis 78 Ge\r.% Trockenfeststoffe und etwa 55 Gew.#! Fructose, 42 Gew.% Dextrose und 3 Gew.% höhere Saccharide.

Heizvorrichtungen 34 und 35 sind an dem Eluierungswassertank 3 bzw. dem Sirupbeschickungstank 37 vorgesehen, um die Temperatur des Eluierungswassers und des Beschickungsstroms in einem Bereich von 60 bis 71,1°C (14O-16O°F) zu halten. Arbeitet man bei einer niedrigeren Temperatur, so kann eine Verunreinigung der Harzbetten mit Mikroben auftreten, wohingegen Temperaturen über 71,1⁰C (16O°F) die Gefahr einer Produktverfärbung mit sich bringen. Das gewünschte Produkt' ist derzeit farblos.

Wenn das System in Betrieb ist, steigt und fällt der Fluiddruck auf cyclische Art, wie das Fluid durch das gepackte Bett der Trennsäule 1-1 bis 1-9 fließt. Bei normalem Trennbetrieb sind der Grad der Verdichtung des Harzbetts, die Säulenhöhe und die Strömungsrate im wesentlichen konstant.

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Die Hauptvariable ist die cyclische Fluiddruckänderung, die durch die Viskositätsänderung hervorgerufen wird, wenn die Konzentration des Beschickungssirups von minimaler Wasser-Ms zur höchsten Sirupkonzentration variiert.

Mit dem Amberlite XE-200 Harz kann man Dextrose von Fructose durch molekularen Ausschluß trennen. Die Fructose wird lose in dem Harzbett zurückgehalten, man nimmt an als Calcium-Fructose-Komplex. Die Fructose verbleibt innigst assoziiert mit dem Harz, bis der Eluierungswasserstrom offensichtlich die Anziehung der Fructose für das Harz schwächt und die Fructose aus dem Harz in cyclischer ¥eise, wie in Fig. 5 dargestellt, eluiert. Es ist möglich,die Konzentration an Fructose in dem Eluierungsstrom zu erhöhen durch Erhöhung der Menge an Eluierungswasser oder durch Recyclisierung der angereicherten Fructoseströme zur weiteren Trennung von Dextrose und höheren Zuckern aus der Fructose. Durch Verwendung verschiedener Recyclisierungssysteme und durch Verwendung von zusätzlichem Eluierungswasser kann man im wesentlichen reine Fructose erhalten. Man muß jedoch auch wirtschaftliche Faktoren in Betracht ziehen. Die Zeit und die Energie, die bei Recyclisierungsströmen erforderlich sind, und die Energiekosten, die zur Verdampfung verdünnterer Produkte erforderlich sind, und die Handelsnachfrage sind alles Faktoren, die bei der Bestimmung der Konzentrationsgehalte an Fructose, die durch das System erzeugt wird, in Betracht gezogen werden müssen.

Gegenwärtig bedingen alle obigen Faktoren die Herstellung von Produkten mit einer Fructosekonzentration im Bereich von 55 bis 65 Gew.% Fructose. Der Dextrosegehalt eines solchen Produktes liegt im Bereich von' etwa 40 bis 50 Gew.?£. Der Gehalt an höheren Zuckern kann unter etwa 8 Gew.% gehalten werden.

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In FIg. 5 ist das Konzentrationsprofil für"das obige System dargestellt, wenn der zugeführte Beschickungsstrom entionisierte 42% Fructose, 50% Dextrose, 8% höhere Saccharide-Maissirup mit einem Gehalt an trockenen Feststoffen von etwa 50% ist. Der Beschickungssirup wird durch enzymatische Isomerisierung erhalten. Entionisiertes Eluierungswasser wird durch das Trennsäulensystem durch die Leitung 4, alternierend mit Beschickungssirup, der durch die Leitung 38 zugeführt wird, geleitet.

Verwendet man den obigen 42%igen Fructosebeschickungsstrom in dem beschriebenen Trennsystem, erfordert die vollständige Cyclisierung durch die Säulen 1-1 bis 1-3 etwa 330 min bei einer Strömungsrate von 1,89 1 (o,5 gal)/min/

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0,092 m (sq.ft.). Während des typischen 330 min-Zyklus nimmt die Konzentration des Abstroms von 1 bis 48 Gew.% Trockenfeststoffe in etwa 150 min zu und erniedrigt sich dann auf 1% Trockenfeststoffe in 180 min.

Während der gleichen Zeit nimmt der Fructosegehalt des Abstroms von 0 bis 90% Fructose in etwa 250 min zu und vermindert sich dann schnell auf eine etwa 0%ige Konzentration in den nächsten 80 min. Wenn ein 55%iges Fructoseprodukt gewünscht wird, wird der Abstrom in den Produkttank 32 geleitet, wo der Fructosegehalt im Bereich von 28 bis 32% und höher liegt. Der Abstrom wird in den Rückflußsfcromtank 33 geleitet, wenn der Fructosegehalt niedriger als 28 bis 32% ist.

Das zugeführte Beschickungsmaterial und das Eluierungswasser sollten beide innerhalb einer Rate von etwa 1,51 bis 7,57 1(0,4-2,0 gal)/min/0,093 m² zugeleitet bzw. gehalten. werden. Wird die Strömungsrate' erhöht, wird ein stärkerer Druckabfall längs der Säule beobachtet und manchmal eine weniger wirksame Trennung erhalten, aber das Abgabevolumen wird erhöht. Für ein besonderes System muß die optimale Strömungs-

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rate unter Berücksichtigung der gesamten Verfahrenswirtschaftlichkeit ausgewählt werden.

Soll ein 90%iges Fructoseprodukt unter Verwendung des obigen Trennsystems hergestellt werden, so können die folgenden Stufen verwendet werden. Ein Beschickungsstrom, der, wie oben beschrieben, 42% Fructose, 50% Dextrose, 8% höhere Zucker bei einem Feststofftrockengehalt von 50% enthält, wird in die Säule während einer Zeitdauer eingeleitet, daß ein Volumen entsprechend 0,2 bis 0,3 des Harzvolumens/Zyklus eingeleitet wird. Die Strömungsrate beträgt 1,51 bis 2,65 1 (0,4 bis 0,7 gal)/min/0,093 m².

Wenn der aus dem System abfließende Strom 60 bis 75% Fructose und 20 bis 30% Trockenfeststoffe oder mehr enthält, wird der abfließende Strom zurück zu den Säulen als Recyclisierungsstrom geleitet. Unmittelbar nachdem der obige Recyclisierungsstrom zu den Säulen geleitet wird, wird Eluierungswasser bei einem pH-Wert von 4 bis 5 zugegeben. Das Gesamtvolumen des Eluierungswasser sollte im Bereich von 0,2 bis 0,7 des Harzvolumens/Zyklus bei einer Strömungsrate von 1,51 bis 2,65 1 (0,4-0,7 gal)/min/0,093 m² liegen. Wenn der Recyclisierungsabstrom aus dem System 80 bis 87% Fructose und über 5% Trockenfeststoffe erreicht, wird der Abstrom in den Produkttank geleitet und als Produkt gesammelt.

Die gesamte Fructosekonzentration dieser Fraktion beträgt etwa 90% Fructose oder mehr. Die durchschnittlichen Trockenfeststoffe der Produktströme betragen etwa 16%, und das Produkt kann weiter durch Filtrieren, Verdampfen und Entionisieren unter Bildung eines Produktes mit Trockenfeststoffen von 79,5 bis 80,5% und 90 bis 92,5% Fructose, etwa 5 bis 7% Dextrose und etwa 1,0 bis 3% höheren Zuckern raffiniert werden.

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Die obige, genaue Beschreibung erläutert das erfindungsgemäße System und das Verfahren und zeigt, daß diese sehr flexibel sind. Fructose enthaltende Sirupe, die ein Minimum an Fructose bis im wesentlichen reine Fructose enthalten, können wirtschaftlich von gemischten Zuckern, die Fructose, Dextrose und andere Polysaccharide enthalten, getrennt werden. Die gleichen Zuckergemische können Produktströme ergeben, die eine geringe Menge an Dextrose bis im wesentlichen reine Dextrose enthalten. Obgleich die Trennkosten sich wesentlich erhöhen, wenn sich die Fructosekonzentration von 55 bis 95% erhöht, schätzt man, daß ein 95%iger Fructosesirup bei etwa nur den dreifach höheren Kosten als die Kosten eines 55%igen -Fructosesirups unter Verwendung des obigen Systems hergestellt werden kann. Für solche intensiv süßen Produkte besteht insbesondere ein Bedarf bei pharmazeutischen Bestandteilen und als spezielle Diätbestandteile. Durch die Recyclisierung des Eluierungswassers und anderer abfließender Fraktionen können die Kosten weiter verringert werden.

Das erfindungsgemäße Harzpacksystem besitzt wesentliche Vorteile, da man Säulen mit großer Kapazität und mit einem Durchmesser über 3,6 bis 4,2 m (12-14 ft.) verwenden kann, ohne daß die zusätzlichen Kosten für innere Ablenksysteme ,auftreten. Das Flüssigkeitsverteilungssystem, das zwischen den Säulen geschaffen wird, ermöglicht weiterhin eine einheitliche Strömung durch das gesamte Säulensystem und eine wirksamere Produkttrennung.

Das in jeden Säulenteil des gesamten Systems zugeführte Material kann in fast unbegrenzten Kombinationen variiert werden, abhängig von der gewünschten Produktabgabe. Das Strömungsmuster kann modifiziert werden, so daß es wirksam an irgendeinen Recyclisierungsstrom angepaßt werden kann und man ein besonderes, gewünschtes Produkt herstellen kann. Teile

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des Abstroms können zu unterschiedlichen Zeiten zu unterschiedlichen, alternierenden Verfahrenssystemen geleitet werden.

Abströme mit hohem Dextrosegehalt werden typischerweise zur Erzeugung zusätzlicher Fructose durch Isomierung verwendet. Gegenwärtig wird der Teil des Abstroms, der etwa 12% Fructose, 72% Dextrose oder mehr und 6% höhere Zucker bei 18 bis 19% Trockenfeststoffen enthält, in die Isomerisierungsanlage zurückgeleitet. Teile des Abstroms, die reich an höheren Sacchariden sind, können in das Glucoamylaseenzym-Umwandlungssystem geleitet werden. Die Abströme können weiter geteilt werden, und ein Teil kann entweder zu der Isomerisierungsanlage oder zu der Glucoamylaseenzym-Umwandlung geführt werden. Man kann ebenfalls weiter raffinieren und die Abstrom-Nebenprodukte als Süßstoffe niedriger Konzentration und für andere Zwecke verkaufen.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung für die Trennung gemischter Zuckerlösungen ergeben ein verbessertes, technisch verwendbares System zur Erzeugung von Süßstoffen mit hohem Fructosegehalt aus Maisbzw. Getreidestärke. Für die typischen Anwendungen wird ein Produkt, das 55 bis 65% Fructose enthält, als vollständig gleichwertig mit Saccharosesüßstoffen und konkurrenzfähig bezüglich der Kosten angesehen. Mais bzw. Getreide wird auf wesentlich größeren Flächen und in wesentlich größerem Volumen als Zuckerrohr angebaut, so daß stabile Lieferungen bei stabilen Preisen des Rohmaterials möglich sind. Im Gegensatz dazu unterliegen Zuckerrohr und Zuckerrüben Wetterlaunen und politischen Bedingungen, und die Lieferungen von Saccharose können stark fluktuieren.

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Bei dem oben beschriebenen Verfahrenund System werden chromatographische Säulentrennungen gemischter Zucker, die sowohl Fructose als auch Dextrose enthalten, optimiert, und die Erzeugung einer Reihe von Süßstoffprodukten, die sich von Mais- bzw. Getreidestärke ableiten, die mit Saccharosesüßstoffen konkurrenzfähig sind, ist möglich. In vielen Fällen sind diese Produkte noch wirtschaftlicher. Die Reihen dichtgepackter Trennsäulen mit großem Durchmesser ermöglichen einen kontinuierlichen Betrieb bei großen Produktionsraten, der gegebenenfalls so eingestellt werden kann, daß55 bis 99^ Fructose aus einem Beschickungsstrom erzeugt werden können, der 40 bis 45% Fructose und Dextrose enthält. Die dichtgepackten Trennsäulen erfordern keine inneren Ablenkorgane oder Strömungswiederverteilungsstrukturen zur Bildung einer guten Zuckertrennung, da die festgepackten Adsorbensbetten nicht einer Kanalbildung, einem "Fortlaufen der Front" oder anderen Unregelmäßigkeiten bei der Flüssigkeitsströmung durch die aufeinanderfolgenden Trennsäulen unterliegen.

Ende der Beschreibung.

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Claims

KRAUS & WEISERT 28Ü2711 PATENTANWÄLTE £ Q U 4 / I I DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-80O0 MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 · TELEX 05-212156 kpatd TELEGRAMM KRAUSPATENT 1734 Patentansprüche

1. Verfahren zum dichten Packen von Adsorbens in einer Trennsäule mit einer Kammer, die mindestens 1,83 m (6 ft.) breit ist, dadurch gekennzeichnet, daß man bei dem Verfahren die folgenden Stufen durchführt:

(a) das Adsorbens mit einem Überschuß an konzentriertem Reagens vermischt, wobei das Reagens bewirkt, daß sich das Adsorbens < in seiner Anwesenheit kontraktiert und das Adsorbens fähig ist zu quellen, wenn überschüssiges, konzentriertes Reagens entfernt wird, und man das Adsorbens in dem Zustand, in dem es verringertes Volumen besitzt, in die Trennsäule gibt;

(b) man das Adsorbens in der Kammer der Trennsäule wirksam begrenzt; und

(c) anschließend überschüssiges, konzentriertes Reagens aus dem begrenzten Adsorbens entfernt, wobei das Adsorbens quellen kann und das Adsorbens vollständig und einheitlich in der Trennsäulenkammer gepackt wird bzw. diese damit gefüllt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer der Trennsäule frei von irgendeiner inneren Strömungswiederverteilungsstruktur ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säulenkammer einen Durchmesser von 1,83 m (6 ft.) oder mehr besitzt und mindestens 2,14 m (7 ft.) hoch ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säulenkammer einen Durchmesser von 1,83 bis 9,15 m (6 bis 30 ft.) besitzt.

5- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens ein vernetztes, am Kern sulfoniertes kationisches Polystyrolharz ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Harz mit 3 bis 8% Divinylbenzol vernetzt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangsteilchengröße des Harzes 200 bis 500 Mikron (30 bis 50 mesh) beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das an das Harz gebundene Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Silber ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation Calcium, Barium, Strontium oder Silber ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Schrumpfen des Adsorbens verwendete, konzentrierte Reagens eine konzentrierte Lösung eines Salzes des an das Harz gebundenen Kations ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation Calcium ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das konzentrierte Reagens 10- bis 35 gew.%iges Calciumchlorid ist.

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13. Trennsäule, die dicht mit einem Adsorbens gepackt ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt worden ist.

14. Verfahren zur Trennung eines gemischten Fluidbeschikkungsstroms, der eine Vielzahl von Substanzen enthält, in eine Vielzahl von Fluiden, die je eine höhere Konzentration an einer der Substanzen enthalten als der gemischte Fluidbeschickungsstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man alternativ den gemischten Fluidbeschickungsstrom und einen Eluierungsfluidstrqm durch eine Trennsäule leitet, die eine Kammer besitzt, die mindestens 1,83 m (6 ft.) breit ist und ein Adsorbens enthält, das eine selektive Affinität für eine der Substanzen besitzt, und man einen abfließenden Strom erzeugt, von dem Teile höhere Konzentrationen an einer der Substanzenbesitzen, und man anschließend aufeinanderfolgende Teil des abfließenden Stroms mit einer höheren Konzentration an mindestens einer der Substanzen getrennt sammelt, wobei das Adsorbens dicht in der Trennsäule nach einem Verfahren gepackt wurde, bei dem man die folgenden Stufen durchführt:

(a) das Adsorbens mit einem Überschuß an konzentriertem Reagens vermischt, das bewirkt, daß das Adsorbens in seiner Anwesenheit kontraktiert, wobei das Adsorbens fähig ist zu quellen, wenn überschüssiges, konzentriertes Reagens entfernt wird, und man das Adsorbens in seinem verringerten Volumenzustand in die Trennsäule gibt;

(b) das Adsorbens wirksam in der Kammer der Trennsäule begrenzt; und

(c) anschließend den Überschuß an konzentriertem Reagens von dem begrenzten Adsorbens entfernt, wodurch das Adsorbens vollständig quellen kann und das Adsorbens innerhalb der Trennsäulenkammer vollständig und einheitlich gepackt wird, wodurch eine Kanalbildung und turbulente Strömung verhindert werden und die Einheitlichkeit der Querschnittsströraungsrate längs der Säulenkammer verbessert wird, wenn ein fluider Strom durch sie geleitet wird.

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15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer der Trennsäule frei von irgendeiner inneren Strömungswiederverteilungsstruktur ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Säulenkammer einen Durchmesser von 1,83 m (6 ft.) oder mehr besitzt und mindestens 2,14 m (7 ft.) hoch ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Säulenkammer einen Durchmesser von 1,83 Ms 9,15 m (6 bis 30 ft.) besitzt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der zu trennende, gemischte Fluidbeschikkungsstrom Monosaccharide enthält und daß mindestens einer der Fluidströme eine Flüssigkeit ist.

19. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu trennenden Verbindungen Fructose und Dextrose umfassen und daß der gemischte Fluidbeschickungsstrom eine wäßrige Lösung ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens ein vernetztes, am Kern sulfoniertes, kationisches Polystyrolharz ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz mit 3 bis Q% Divinylbenzol vernetzt ist.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangsteilchengröße des Harzes 200 bis 500 Mikron (30 bis 50 mesh) beträgt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das an das Harz gebundene Kation ein

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Alkalimetall, ein Erdalkalimetall .,oder Silber ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation Calcium, Barium, Strontium oder Silber ist.

25* Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Schrumpfen des Adsorbens verwendete, konzentrierte Reagens eine konzentrierte Lösung eines Salzes des an das Harz gebundenen Kations ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation Calcium ist.

27. Verfahren zur Trennung einer Vielzahl von Sacch_ariden aus einer Lösung durch Flüssigkeitschromatographie, dadurch gekennzeichnet, daß man

Ca)- alternativ einen Beschickungsstrom und einen EIuierungswasserstrom durch eine Trennsäule großer Kapazität leitet, die darin eine Kammer enthält, die ein dichtgepacktes Bett aus vernetztem, am Kern sulfoniertem Polystyrolharz in kationischer Form enthält, wobei das Harz in der Kammer nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 gepackt wurde und wobei die Kammer der Trennsäule eine Breite von 1,89 bis höchstens 9,15 m (6 bis 30 ft.) besitzt und im wesentlichen frei von inneren Strömungswiederverteilungseinrichtungen ist; und

(b) getrennt Teile der abfließenden Ströme mit höheren Konzentration an den entsprechenden Sacchariden sammelt.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation des Harzes ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Silber ist.

29« Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation des Harzes Calcium, Barium, Strontium oder Silber ist.

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30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation des Harzes Calcium ist und daß das konzentrierte Reagens, das zu Beginn zur Verringerung des Volumens des Harzes verwendet wurde, 10 "bis 35 Gew.?£ Calciumchlorid enthält.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangsteilchengröße des Harzes 200 bis 500 Mikron beträgt und daß das Endhohlraumvolumen des dichtgepackten Harzes weniger als das Anfangshohlraumvolumen des Harzes beträgt, wenn es in der Natriumsalzform vorliegt, vor der Behandlung des Harzes mit konzentrierter Calciumchloridlösung.

32. Saccharidlösung, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 27 bis 31.

33. Vorrichtung für die Großbetriebstrennung bzw. Trennung im großen Maßstab eines Fluidgemisches aus Substanzen, die durch sie hindurchgeleitet werden, gekennzeichnet dadurch, daß sie kombiniert umfaßt:

(a) mindestens eine Trennsäule, die eine Seitenwand und im allgemeinen horizontale Kopf- und Bodenwände umfaßt, die eine Kammer definierten, wobei die Kammer eine horizontale Dimension von 1,83 bis 9,13 m (6 bis 30 ft.) und eine vertikale Dimension von mindestens 1,22 (4 ft.) besitzt und die Kammer frei von irgendwelchen inneren Strömungsverteilungssstrukturen ist;

(b) ein Adsorbensmaterial, das dicht in der Kammer gepackt ist und ein Hohlraumvolumen besitzt, das wesentlich verringert ist, verglichen mit seinem normalen Hohlraumvolumen, so daß es auf die Wände der Kammer einen positiven Druck ausübt;

(c) Fluidströmungsverteilungseinrichtungen einschließlich einer Adsorbensbegrenzungseinrichtung, die in den Kopf- und Bodenwänden der Kammer der Einrichtung ange-

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bracht sind und den Fluidstrom längs der horizontalen Querschnittsebene des Adsorbens einheitlich verteilen und den Fluidabstrom längs der horizontalen Querschnittsebene des Adsorbens einheitlich sammeln; und

(d) Fluidsammeleinrichtungen, mit denen man Teile des abströmenden Fluidstroms, der aus der Fluidströmungsverteilungseinrichtung fließt, wenn das Fluidgemisch der Substanzen durch die Vorrichtung geleitet wird, sammelt.

34. Vorrichtung nach Anspruch 33, gekennzeichnet durch eine Vielzahl von Trennsäulen, die in Reihe verbunden sind, zur Erhöhung des Trenngrades pro gegebenem Volumen an zugeführtem Beschickungsstrom, wobei das Adsorbens ein kationisches, am Kern sulfoniertes Polystyrolharz ist, in dem das Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Silber ist, und das Harz mit 3 bis 8% Diviny!benzol vernetzt ist.

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