DD156430A5

DD156430A5 - Verfahren zur abtrennung von fruktose von glukose

Info

Publication number: DD156430A5
Application number: DD81227759A
Authority: DD
Inventors: Paolo Pansolli; Aurelio Barbaro; Adriano Maimone; Mario Valdiserri
Original assignee: Eni Ente Naz Idrocarb
Priority date: 1980-02-22
Filing date: 1981-02-19
Publication date: 1982-08-25
Also published as: GR74153B; IN154578B; AU6730081A; AU542267B2; EG15668A; US4443267A; PH16659A; AR228959A1; ZW3581A1; CS235513B2; BG46308A3; YU41981A; JPS56135000A; BR8100989A; PL229785A1; IT8020105A0; ZA81879B; SU1072818A3; IT1141370B; HU194943B

Abstract

Verfahren zur Abtrennung von Fruktose von Glukose. Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung, um mit Hilfe von Anionenaustauscherharzen in Glukosesirup, der mit Hilfe von Glukoseisomerase isomerisiert worden ist, sowie in den Loesungen von Invertzucker Fruktose von Glukose abzutrennen. Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Trennung von Glukose und Fruktose zu entwickeln, das kontinuierlich durchgefuehrt werden kann und bei dem weniger stark verduennte Loesungen der einzelnen Zucker erhalten werden. Die Aufgabe wird in der Weise geloest, dass die Trennung von Anionenaustauscherharzen in Bisulfitform in einem System aus drei Saeulen erfolgt, die jeweils von unten nach oben durchstroemt werden. Dabei laufen gleichzeitig verschiedene Stufen ab. Das Verfahren ermoeglicht eine vollstaendige Ausnutzung des Anionenaustauscherbettes und bietet dadurch die Moeglichkeit der wirtschaftlichen Trennung von Fruktose von Glukose, die gleichzeitig nebeneinander gewonnen werden.

Description

1AO-54 476

B ^e s c h r e 1 b υ

Titel der Erfindung;

Verfahren zur Abtrennung von Fruktose von Glukose

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung, um mit Hilfe von Anionenaustauscherharzen in Glukosesirup, der mit Hilfe von Glukoseisomerase isomerisiert worden ist^ sowie in den Lösungen von Invertzucker Fruktose von Glukose abzutrennen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

In zahlreichen Veröffentlichungen ist die Anwendung von lonenaustauscherharzen zur Trennung dieser beiden Zucker * voneinander beschrieben.

Samuelson hat in seiner 1953 erschienen Veröffentlichung "Ion-exchangers in analytical chemistry" Seiten 189-198, erstmalig gezeigt, daß es mit Hilfe von Anionenaustauscherharzen in der Bisulfitform möglich ist Glukose von Fruktose zu trennen.

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In der US-PS 3 806 363 ist ein Trennverfahren der oben angegebenen Art beschrieben» Dieses Verfahren beruht im wesentlichen auf den bekannten chromatographischen Methoden, bei denen das Zuckergemisch von oben auf eine mit Harz gefüllte Säule aufgebracht und anschließend durch Eluieren mit Wasser verschiedene Fraktionen aufgefangen werden, die jeweils reich sind an den beiden getrennten Zuckern.

Bei einem solchen Verfahren muß das Aufbringen des Zuckergemisches auf die Säue unterbrochen werden, damit es möglich wird Wasser aufzugeben bis die einzelnen Fraktionen von Glukose und Fruktose eluiert worden sind* Nach vollständiger Elution dieser Fraktionen wird wieder die Zuckerlösung, die die zu trennenden Isomeren enthält aufgegeben.

Ein solches Verfahren ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ungünstig, wegen der starken Verdünnung der beiden getrennten Zucker und außerdem ist die Trennung verhältnismäßig gering, d.h. es handelt sich in der Praxis um ein übliches chromatographisches Verfahren.

Ziel der Erfindung:

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Trennung von Glukose und Fruktose zu entwickeln, das kontinuierlich durchgeführt werden kann und bei dem weniger stark verdünnte Lösungen der einzelnen Zucker erhalten werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren, bei dem die Ausgangεlösung kontinuierlich von unten nach oben ein System aus mehreren Säulen durchströmt, die das aktive lonenaustauscherharz enthalten und bei dem die Glukose und Fruktose einzeln und gleichzeitig beim Austritt aus dem

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System gesammelt werden»

Die gewonnene Glukose kann erneut iaomerisiert werden, um Fruktose zu bilden, die dann abgetrennt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich wesentlich von den bekannten, aufgrund der Kontinuität und der Trenntechnik.

In Tabelle I und Fig. 1 der Zeichnungen ist beispielhaft die Arbeitsfolge des Systems angegeben, bei dem drei Säulen angewandt werden. Abgesehen von der Anlaufstufe kann bei Betrachtung des Gleichgewichtszustands (steady state operation) der Arbeitszyklus des Systems folgendermaßen beschrieben werden.

In Säule 1 wird von unten her ein Zuckergemisch eingeleitet, das im Inneren der Säule auisteigt und am oberen Ende der Säule austritt, nachdem es an Fruktose angereichert ist· Die austretende Lösung wird dann wieder von unten nach oben in die zweite Säule geleitet. Die dritte Säule ist im Gleichgewichtszustand mit Glukose gesättigt und mit dem Zuckergemisch imprägniert, daher wird gleichzeitig mit den eben beschriebenen Stufen das Gemisch, das in der dritten Säule enthalten ist ausgetragen.

Diese gleichzeitig ablaufenden Stufen cind in dem Schema a) der Fig. 1 angegeben. Unmittelbar danach, was etwa dem vollständigen Ablauf der Stufe entspricht, bei der das Gemisch axis der dritten Säule ausgetragen worden ist, liegt die folgende Situation vors In Säule 1 wird weiterhin das aufzutrennende Gemisch eingespeist, während vom oberen Ende der Säule 2 nur eine Fruktoselösung austritt. Aus Säule 3 wird Glukose, die von dem Harz festgehalten worden ist, eluiert und man erhält eine Lösung von nur Glukose.

-^227759 2

In der folgenden Stufe (Schema c) der Figur 1 ist Jetzt das Harz in der Säule 1 mit Glukose gesättigt und nicht mehr im Stande die Trennung durchzuführen, so daß das Gemisch ausgetragen wird und das (Anfangs-)Gemisch, das die beiden Isomeren enthält, wird in die zweite Säule eingeleitet aus der eine an Fruktose angereicherte Lösung abgezogen und in die dritte Säule eingeleitet wird.

Die nächste Stufe ist in Schema d) angegeben. Aus der Säule 1 wird Glukose eluiert, während in die Säule 2 weiterhin das Gemisch der beiden Isomeren eingeleitet und am oberen Ende der dritten Säule die Fruktoselösung abgezogen wird.

In dieser"Stufe ist die Säule 2 nicht mehr in der Lage die Trennung herbeizuführen, so daß das darin enthaltene Gemisch ausgeleert wird und der aus Säule 3 austretende Strom in die Säule 1 geleitet wird, die jetzt regeneriert worden ist.

Das Schema f) zeigt die Eluierung von Glukose aus der Säule 2 und die Bildung von Fruktose in der Säule 1, während das (Anfangs-)Gemisch der beiden Isomeren wieder in die Säule 3 geleitet wird. Auf diese Weise wird eine Reihe von einzelnen Stufen bzw, Zyklen durchgeführt, die auf genau die gleiche Weise mehrfach wiederholt werden können. Wie aus der Fig. 1 hervorgeht, entspricht das Schema g) wieder dem Anfang, wie er in Schema- a) dargestellt ist.

Die Hauptvorteile, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht werden, sind:

1. Minimale Verdünnung der getrennten Zucker aufgrund einer vollständigen Schichtenbildung (stratification)

7759

des Zuckergemiscb.es an dem Harz-Waschwasser. Eine solche vollständige Schichtbildung "bzw. Trennung des Zuckergemisches ist eine direkte Folge des Elnspeisens von unten nach oben.

2. Ausnutzung des gesamten chromatographischen'bzw. Ionenaustauscherharze s wodurch man eine hohe Ausbeute an Fruktose erhält.

3* Kontinuierliche Anwendung des chromatographischen Trennsystems.

4. Hohe Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Die Hauptmerkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im folgenden beschrieben.

Es wird ein stark basisches Anionenaustauscherharz (z.B* Amberlite IRA-400, Duolite A 101 D) angewandt, bei dem quaternäre Ammoniumgruppen an ein Divinylbenzol-styrolpolymer gebunden sind, das zu 6 bis 10 % vernetzt ist. Das Harz ist aktiviert durch eine wäßrige Lösung von 5 % Natriumetabisulfit. Die Arbeitstemperatur liegt zwischen 30 und 60⁰C, wobei ein Wert von 50⁰C bevorzugt ist. Die Dicke der Harzschicht bzw. Lange der Säule beträgt 2 bis 6 Meter wobei 3 bis 4 Meter und insbesondere 5 Meter bevorzugt sind. Das Gemisch der beiden Zucker wird mit einer Feststoffkonzentration von 30 bis 70 % eingespeist und die Fließgeschwindigkeit beträgt 0,2 bis 1,5 m pro Stunde

2 und pro m Querschnitt des lonenaustauscherbettes.

Die Desorption der Glukose und das Überleiten des Zuckergemisches von der gesättigten Säule zu der nächsten aktiven Säule wird mit Hilfe von Wasser durchgeführt, mit einer Hießgeschwindigkeit die gleich ist derjenigen des eintretenden aufzuspaltenden Gemisches.

/6

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Ausführungsbeispiele:

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung bzw. Abtrennung von Fructose aus Invertzucker

Vorrichtung: Es wurde eine Glassäule mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Höhe von 100 cm angewandt, die mit einem Heizmantel versehen war. Die für die Trennung erforderliche Höhe des Harzbettes wurde erhalten indem man 3 Säulen in Reihe anordnete, um eine Gesamtlänge von 300 cm und einem Volumen von 6 1 zu erhalten.

Als Harz wurde Amberlite IRA-400 (Rohm & Haas) angewandt.

Es wurde eine Watson-Marlox Pumpe (M.H.R.E.-100) sowohl zum Einspeisen des Zuckergemisches in das System als auch zum Abziehen des Gemisches von der Säule, die das gesättigte Harz enthielt angewandt.

Analytische Verfahren

Die Wirkung der Trennung wurde am Ausgang jeder Säule untersucht und insbesondere an der Fruktose bildenden Säule durch polarimetrische Messungen des Drehungswinkels (Perkin Elmer E 141 Polarimeter) und durch Messung des Brechungsindex (Abbe Refraktometer). Genauere Analysen wurden gaschromatographisch durchgeführt.

Arbeitsweise

Die Säulen, die mit Hilfe eines Thermostaten auf einer

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Temperatur von 50⁰C gehalten wurden, wurden mit dem in Wasser dispergierten Harz gefüllt. Die Aktivierung des Harzes wurde durchgeführt, indem man 12 1 einer 5-%igen wäßrigen Lösung von Natriumbisulfat mit einer Geschwindigkeit von 6 1 pro Stunde hindurchfließen ließ. Das überschüssige Metabisulfit wurde entfernt durch Vaschen des Harzes mit ungefähr 18 1 Wasser. Das so aktivierte Harz behielt seine Trennfähigkeit über zumindest 200 Arbeitszyklen. Das Fließschema des Systems ist in Fig. 2 angegeben, wo die Fruktose bei H und Glukose bei G austritt. 1, 2 und 3 sind die thermostatisierten Säulen, in denen das Harz enthalten ist. M und N geben die Einlaß- und Austrittsöffnung für die Heizflüssigkeit an und K und 0 die Einlaß- und Auslaßleitungen für das Wasser. A, B und C sind Vierweg hähne und D, E und F Dreiweghähne.

In die Versuchsanlage wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,83 1 pro stunde eine Invertzuckerlösung, bestehend aus Glukose und Fruktose zu gleichen Teilen mit einem Feststoffgehalt von 60 % (Gew.-/Vol.) eingespeist. Nach einer kurzen Anlaufzeit erhielt man in der Versuchsanlage durch wiederholte abwechselnde Zyklen von Glukose getrennte Fruktose und das Gemisch der beiden wurde wieder in den Vorratsbehälter zurückgeführt. In Tabelle I sind im einzelnen die Volumina und Zeiten der ersten 13 Zyklen sowie die Arbeitsbedingungen angegeben. Die so gewonnene Fruktose besaß eine Reinheit von 93 % und einen Feststoffgehalt (Gew.-/Vol.) von 20 bis 30 %. Die zu Isomerisierung zurückgeführte Glukose besaß eine Reinheit von 73 bis 85 % und einen Feststoffgehalt zwischen 28 und 32 % (Gew.-/Vol.). Das in den Vorratsbehälter zurückgewonnene Gemisch hatte eine nicht veränderte Zusammensetzung und einen Feststoffgehalt zwischen 57 und 59 % (Gew.-/Vol.).

Die Ausbeute an Fruktose nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, beträgt bezogen auf das eingespeiste Gemisch unge-

-^B-22 7 75 9 2

fahr 10 bis 15 Gew.-%, Der Ausstoß an Fructose (93 % rein) betrögt 0,2 kg am Tag pro 1 Harz.

B e i s ρ IeI 2

Einfluß der Höhe des Harzbettes auf die Trennfähigkeit

Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Menge an abgetrennter Fruktose mit einer Reinheit von 93 bis 90 % und der Höhe des Harzbettes. Auf der Ordinate ist der tatsächliche Feststoffgehalt in g pro m angegeben, während auf der Abszisse die Höhe der Harzschicht in m angegeben ist.

Für diesen Versuch wurden drei Säulen angevrandt, die jeweils mit'einem Durchmesser von 1,6 cm und mit Hohen . von 120, 240 bzw. 360 era, die mit Amberlite IRA-400 in der Bisulfitform gefüllt waren. Das Harz wurde durch in dem Heizmantel umlaufendes Wasser auf 50⁰C gehalten. In das Harzbett wurde eine Lösung von 100 % Invertzucker mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% mit einer linearen Geschwindigkeit von 30 cm pro h eingeleitet. Es v/urden die in Beispiel 1 angegebenen Analyse verfahren angewandt. Die Figur zeigt, daß bei dieser'Fließgeschwindigkeit die optimale Höhe des Bettes zunimmt, venn die ' Reinheit des Produktes abnimmt jedoch niemals über 240 cm in beiden Fällen hinausgeht.

Beispiel 5

Einfluß der Einspeisgeschwindigkeit auf die Trennfähigkeit.

Fig« 4 zeigt die Beziehung zwischen der mit einer ifeLnheit von 93, 90 bzw. 75 % abgetrennten Glukose und der Geschwindigkeit ν mit der das Zuckergemisch eingespeist wird. Auf

-227759 .2

der Ordinate ist der tatsächliche Feststoffgehalt in g pro m angegeben und auf der Abszisse (1 :v)

—1 in h · m . Das erste Produkt war von Interesse zur Herstellung von kristalliener Fruktose und die anderen, um Sirup mit einer hohen Süßkraft zu erhalten, wie sie verbreitet in der Nahrungsmittelindustrie angewandt werden. Bei diesem Versuch wurde eine Säule mit einem Durchmesser von 1,6 cm und einer Höhe von 360 cm angewandt, die mit Amberlite IRA-400 in der Bisulfitform gefüllt war, der auf 50⁰C gehalten wurde. In diese Säule wurde dann eine Invertzuckerlösung mit einem Feststoffgehalt von 50 % (Gew.-/Gew.-) mit k linearen Geschwindigkeiten von 15, 25_S 50 bzw. 100 cm pro h eingeleitet, Wie aus der Figur hervorgeht, nimmt die optimale Einspeisgeschwindigkeit mit abnehmender Reinheit zu.

Die in den Fig. 3 und 4 angegebenen Symbole bedeuten verschiedene Reinheitsgrade der Fruktose, angegeben in Werten für Prozentgehalt Fruktose, nämlfch: 0 = 93 % Fruktose _ /\ « 90 % Fruktose - X = 70 % Fruktose.

Beispiel 4

Bildung von Fruktose aus Glukose

Dieses Beispiel beschreibt einen Fall, bei dem Fruktose direkt durch Isomerisierung mit Hilfe von Glukoseisomerase und Trennung an dem Harz gebildet wird. Die für diesen Zweck angewandte Apparatur ist eine ummantelte Säule (7,8 ^β 90 cm), die mit 1 kg Zelluloseacetatkügelchen, enthaltend Arthrobacter sp.-Zellen, gefüllt war, sowie ein System von drei ummantelten Säulen, die auf eine Gesamtlänge von 450 cm und einem Volumen von 28, 5 1 in Reihe angeordnet und mit Duolite A 101 D Harz (Diaprosin) gefüllt waren, das in der Bisul'fitform vorlag. Die Isomerisierung von Glukose fand kontinuierlich statt, in-

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dem eine Lös.ung von 50-Brix Glukose mit einem pH-Wert von 7 in die Glukoseisomerase enthaltende Säule, die thermostatisch auf 60°C gehalten wurde, eingeleitet wurde. Bei einer Fließgeschwindigkeit von 2 1 pro h erhielt man eine Umwandlung von 48 % Glukose in Fruktose. Der Sirup wurde dann mit der gleichen Fließgeschwindigkeit in die drei Trennsäulen eingeleitet, so daß man in wiederholten abwechselnden Zyklen Fruktose von Glukose abgetrennt erhielt. Eine solche Trennung wurde entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Anlage größer war und 6 kg 93 % reine Fruktose pro Tag erzeugte. Die gesammelte Glukose wurde durch neue Glukose ergänzt, bis man eine Konzentration von 50°Brix erhielt und der entstandene Sirup wurde erneut in"die Isomerisierungssaule geleitet.

.- 11 Tabelle

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EQiun^ von	93 % reiner	Fruktose	1	Z		R	der
Zyklus-Nr.	Zelt	Arbeitsstufen	Λ
	(h)	Säulen			G	3
		A	A
				Ä
-	I₁IB	R	A
				F
	2,36	G	A		A
				A
	3,54	A	R		F
1				A
	' 4,54	F	G		A
				R
	6.3.2	A	A		A
2				G
	7,12	A	F		R.
				A
	8,30	K	A		G
3				F
	,;.. 9,30	G	A		A
				A
	10,48	A	R		F
4
	11,43	F	G	A

	13,05	A	A	A

	14,06	A	F	R

	10,24	R	A	G
6
	16,24	G	A	A

	17,43	A	F

	18,-43	F	: A

	20,00	A	A
8
	21,00	A	R

	22,18	R	G
£j	*
	23.1S	G	A

	0,36	A	F
IO
	1,36	F	A

	2,54	A	A
11
	3,54	A	R

	5.12	R	C
12
	G,12	A

erhaltene erhaltene Fruktose Glukose (kg) (kg)

0,11

0,22

0,33

0,45

0.56

0.C7

0,78

0,89--

1,00

1,12

1,23

0,14

0,28

0,42

0,56

0,70

0,98

1.12

1,40

1,70

-«-227759 2

A = Einspeisen des Gemisches; F = Fruktosebildung (Abtrennung) R = Rückführen des Gemisches; G = Gewinnung von Glukose

Claims

-43-

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1AO-54 576

Erfindungs anspruch

1« Verfahren zur Abtrennung von Fruktose von Glukose in einem Gemisch, das die beiden Substanzen enthält mit Hilfe eines Anionenaustauscherharzes in Bisulfitform, gekennzeichnet dadurch, daß man unter Gleichgewichtsbedingungen nacheinander die folgenden Stufen durchführt, bei denen Jeweils gleichzeitig verschiedene Stufen ablaufen, indem man die Lösungen kontinuierlich von unten nach oben durch die Säulen leitet:

a) Einspeisen des Zuckergemisches in eine erste Anionenaustauschersäule;

Abziehen eines Fruktose angereicherten Gemisches von ' dieser Säule und Einleiten in eine nächste Anionenaustauschersäule;

Ablaufen-lassen der Flüssigkeit aus. einer dritten Anionenaustauschersaule in einen Vorratsbehälter;

b) Yfeiteres Einleiten eines Gemisches in eine erste Aiiionenaustaus eher stuf e;

Einleiten des an Fruktose angereicherten Gemisches aus der ersten Säule in die zweite Säule und Abziehen einer Fruktoselösung von der zweiten Säule; Eluieren einer Glue ο s el ö* sung aus der dritten Säule und

c) Einleiten des Fruktose-Glucose-Gemisches in die zweite Anionenaustauschersäule und Wiederholung des Zyklus der vorigen Stufen, wobei lediglich die Reihenfolge der Säulen geändert wird.

f S Selten Zefc