DE2420988C3 - Verfahren und Vorrichtung zum diskontinuierlichen Einführen einer flüssigen Probe in eine Gaschromatographiesäule - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum diskontinuierlichen Einführen einer flüssigen Probe in eine Gaschromatographiesäule, bei dem eine bestimmte Menge der flüssigen Probe durch öffnen und Schließen eines Ventils zunächst in einen Verdampfer eingespritzt und von dort mit Hilfe eines kontinuierlichen Trägergasstromes in die Chromatographiesäule gespült wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens mit einem Vorratsbehälter für die einzuspritzende Flüssigkeit, einem Verdampfer und einer den Vorratsbehälter mit dem Verdampfer verbindenden Hauptleitung, die mit einem Einspritzventil versehen ist.

Die Gaschromatographie ist eine Trennmethode, bei der eine Probe der zu trennenden oder zu analysierenden Mischung in eine Säule eingeführt wird, die mit einer selektiven stationären Phase gefüllt ist, wie einem festen Adsorptionsmittel im Fall der Gas-Feststoff-Chromatographie oder mit einem inerten Feststoff, der mit einem flüssigen Absorptionsmittel imprägniert ist, im Fall der Gas-Flüssigkeit-Chromatographie. Im folgenden wird eine solche Phase allgemein als »stationäre Phase« bezeichnet.

Unter der Wirkung des Trägergases durchläuft die Probe die Säule, und je nach der Affinität der Bestandteile der zu trennenden Mischung zur festen oder flüssigen stationären Phase wandern diese Bestandteile längs der Säule mit verschiedenen Geschwindigkeiten, so daß man am Ausgang der Säule eine Trennung dieser Bestandteile erhält.

Die Methode der Probeneinspritzung bildet einen wichtigen Teil des Verfahrens, um eine gute Trennung in der Chromatographiesäule zu erreichen, und die beste Wirkung wird bei Einführung der Probe in »Rechteckform« erhalten, d.h. wenn die des eingespritzten Produkts im Trägergas, dargestellt im Konzentrations-Zeit-Diagramm, für die Dauer der Einspritzung die Form eines Rechtecks hat Als Beispiel ist in F i g. 1 der Zeichnung ein derartiger Verlauf der Einspritzung graphisch gezeigt
In F i g. 1 ist die Zeit als Abszisse und die

ίο Konzentration des eingespritzten Produkts im Trägergas aufgetragen. Die Rechteckkurve ABCD gibt die während der Zeitdauer Δ t vorgenommene Einspritzung wieder. So wird zu Beginn der Einspritzung die Konzentration N des eingespritzten Produkts sofort erreicht (Kurventeil ABX während der gesamten Dauer der Einspritzung konstant gehalten (Kurventeil BC) und fällt sofort am Ende der Einspritzung auf Null zurück (Kurventeil CDJl

Indem man eine Einspritzung so vornimmt, daß dieser bekannte Typ des Konzentrationsverlaufs erreicht wird, verhindert man, daß der Säule vor oder nach der Einspritzung der Probe Teilmengen der zu trennenden Mischung zugeführt werden, welche das Gleichgewicht in der Säuie zwischen den dort vorliegenden Phasen stören und eine schlechte Auftrennung der zu trennenden Mischung zur Folge haben würden.

Wenn das zu trennende Gemisch in flüssiger Form vorliegt wi«-d diese Flüssigkeit gewöhnlich in einen Verdampfer geleitet um sie in Gasform umzuwandeln, worauf die verdampfte Flüssigkeit durch die Antriebskraft des Trägergases in die Säule transportiert wird. Die Einspritzung beginnt, wenn man ein in der Zuleitung der Flüssigkeit zum Verdampfer liegendes Ventil öffnet, und endet beim Schließen des gleichen Ventils.

Diese Einspritztechnik führt meist zu Einspritzungen mit nicht rechteckigem Konzentrationsverlauf, da nach dem Abschalten der Einspritzung noch eine geringe Menge des zu trennenden Produkts durch die Säule nachläuft. Diese geringe Menge stammt von der Diffusion der Moleküle der zwischen dem Einspritzventil und dem Verdampfer eingeschlossenen Flüssigkeit, die nach dem Ende der Einspritzung durch das Trägergas in die Säule mitgenommen werden. Auch führt gelegentlich eine unvollkommene Abdichtung des Einspritzventils, vor allem wenn dieses am Eingang des Verdampfers angeordnet und daher hohen Temperatur ausgesetzt ist zum Durchgang von Sputen des zu trennenden Gemisches in die Chroma'ographiesäule nach Schluß der Einspritzung.

Die FR-PS 15 65 094 beschreibt eine Vorrichtung zum diskontinuierlichen Einführen einer flüssigen Probe in eine Gaschromatographiesäule, welche einen kontinuierlichen Trägergasstrom zum Einführen der verdampften flüssigen Probe in die Chromatographiesäule benutzt und nach Durchgang der Substanz durch die Säule einen anderen Trägergasstrom zum Rückspülen von Säule, Dosiervorrichtung und Verbindungsleitungen benutzt Ein rechteckiger Konzentrationsverlauf wird dadurch jedoch nicht mit Sicherheit erreicht, denn es sind keine Vorkehrungen gegen einen Nachlauf des zu trennenden Produkts getroffen.

Ein Verfahren und eine Vorrichtung für Einspritzungen mit rechteckigem Verlauf sind in der US-PS 33 52 089 beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, zunächst die flüssige Probe zu verdampfen, sie in eine ('•chte Kammer einzuführen und dann unter dem Druck des Trägergases in die Säule einzuspritzen.
Nun ist aber bekannt, daß die Entleerung einer ein

Gas 1 enthaltenden Kammer durch Einleiten eines Gases 2 an einer ihrer Enden am Ausgang dieser Kammer weder einen zeitlich rechteckigen Verlauf der Konzentration des Gases 1 im Gas 2 noch ein Herausdrücken des reinen Gases 1 liefert D;is Einleiten eines Gases 2 in eine Kammer, welche bereits ein Gas 1 enthält, bewirkt nämlich tatsächlich ^icht nur das Austreiben des Gases 1, sondern auch das Vermischen des Gases mit dem Gas 1 und entsprechend eine langsame Abnahme der Konzentration des Gases 1 ua ι ο Gas 2 am A isgang der Kammer. Das in der US-PS 33 52 089 beschriebene Verfahren ermöglicht daher tatsächlich nicht Einspritzungen mit rechteckigem Konzentrationsverlauf, wie sie besonders bei Anlagen zur präparativen Chromatographie erwünscht sind.

Ferner sind der Einspritzdurchsatz sowie die Menge der bei jedem Zyklus eingespritzten Probe bei Verwendung der Vorrichtung gemäß der US-PS 33 52 089 auf einen bestimmten Wert festgelegt, der direkt vom Trägergasdurchsatz und dem Volumen der dichten Kammer abhängt Diese Einschränkungen verringern die Möglichkeiten der Optimierung der Produktion bei der präparativen Chromatographie, da der Einspritzdurchsatz des gelösten Stoffes und damit der molare Anteil des gelösten Stoffes im Trägergas am Eingang der Säule nicht unabhängig vom Durchsatz des Trägergases, welches dauernd durch die Chromatographiesäule strömt, festgelegt werden können.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum diskontinuierlichen Einführen von flüssigen Proben in ein chromatographisches Trennsystem zu schaffen, welche Einspritzungen mit vollkommen rechteckigem Konzentrationsverlauf ermöglichen.

Zur Lösung der Aufgabe dienen das in Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren und die im Patentanspruch 2 gekennzeichnete Vorrichtung. Eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung ist Gegenstand des Anspruchs 3.

Erfindungsgemäß erfolgt die Einspritzung einer flüssigen Probe in die Chromatographiesäule durch öffnen des Einspritzventils, während die in den Sekundärleitungen liegenden Ventile geschlossen sind, und die Beendigung des Einspritzens durch Schließen des Einspritzventils und sofortiges zeitlich begrenztes Öffnen des in der einen der beiden Sekundärleitungen liegenden Ventils mit hohem Durchlaß. Außerhalb der Einspritzperioden ist das in der anderen Sekundärleitung angeordnete Ventil mit geringem Durchlaß mindestens zeitweise offen.

Die verschiedenen Spülungen, welche durch das Trägergas entweder dauernd oder mit Unterbrechungen in den verschiedenen, in der Nähe des Einspritzventils und des Verdampfers liegenden Teilen der Anlage erfolgen, führen zu einer sehr genauen Regelung der Zeitpunkte des Beginns und Endes der Einspritzung der flüssigen Probe und ermöglichen so einen praktisch augenblicklichen Übergang ohne Verschleppung und ohne Störströme vom Zustand der Einleitung des reinen Trägergases zum Zustand der Einleitung eines Gemisches mit gleichbleibender Konzentration der verdampften Probe im Trägergas. Diese Einleitungen mit vollkommen rechteckigem Konzentrationsverlauf ermöglichen eine einfache Durchführung eines präparativen chromatographischen Verfahrens mit maximalem Wirkungsgrad selbst bei Säulen von erheblichen Abmessungen von beispielsweise einigen zehn Zentimetern Durchmesser.

Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgende Beschreibung einer Aasführungsform, wobei auf die beigefügte Zeichnung bezug genommen wird, in deren Fig.2 die entsprechende Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung schematisch gezeigt ist

Diese Vorrichtung weist einen Vorratsbehälter 1 für die einzuspritzende Flüssigkeit auf, der durch die mit dem Einspritzventil 3 ausgerüstete Haupdeitung 2 mit dem Verdampfer 4 und der Chromatographiesäule 5 verbunden ist Diese Leitung 2 weist einen stromaufwärts vom Ventil 3 liegenden Teil 2a und einen stromabwärts davon liegenden Teil Ib auf. Die einzuspritzende Flüssigkeit wird zunächst durch eine Leitung 6, die mit einem Ventil 7 ausgerüstet ist, in den Vorratsbehälter 1 eingeführt und dort mittels eines Gases unter Druck gesetzt, das durch die mit dem Ventil 9 versehene Leitung 8 zugeleitet wird. Die den Flüssigkeitsvorratsbehälter 1 mit dem Verdampfer 4 verbindende Hauptleitung 2 ist außerdem mit einem stromaufwärts vom Einspritzventil 3 liegenden Regelventil 10 versehen und an einem zwischen dem Einspritzventil 3 und dem Verdampfer 4 liegenden Abzweigpunkt 11 mit den Sekundärleitungen 12 und 13 verbunden, die im Rückgewinnungsbehälter 14 münden. Die Sekundärleitung 12 ist mit einem schnell öffnenden Ventil 15 mit hohem Durchlaß und die Sekundärleitung 13 mit einem Ventil 16 für geringen Durchlaß versehen. Der Verdampfer 4 wird kontinuierlich durch die Leitung 17 mit Trägergas durchspült.

Der Rückgewinnungsbehälter 14 ist durch eine mit einem Ventil 19 versehene Leitung 18 mit dem Vorratsbehälter 1 verbunden und ferner mit einer Gasableitung 20 mit einem Ventil 21 versehen.

Die Betriebsweise dieser Vorrichtung zum Einspritzen einer flüssigen Probe in die Chromatographiesäule 5 wird im folgenden beschrieben.

Die Säule wird vom Trägergas, das vom Verdampfer 4 kommt, kontinuierlich durchspült, und der Vorratsbehälter 1 steht unter einem Druck, der höher ist als der am Eingang des Verdampfers herrschende Druck. Bei geschlossenen Ventilen 15 und 16 wird nun das Einspritzventil 3 geöffnet. Die im Behälter 1 enthaltene Flüssigkeit gelangt durch die Leitung 2 mit der durch das Regelventil 10 festgelegten Durchflußmenge zum Verdampfer 4, in dem sie verdampft wird und strömt im Gemisch mit dem Trägergas kontinuierlich in die Chromatographiesäule 5. Wenn eine genügende Menge der Flüssigkeit in die Säule eingeführt ist, unterbricht man die Einspritzung durch Schließen des Einspritzventils 3 und öffnet sofort das Ventil 15. Dadurch wird die in dem Leitungsabschnitt 2b zwischen dem Einspritzventil 3 und Verdampfer 4 verbliebene Flüssigkeit sofort unter dem Druck des vom Verdampfer kommenden Trägergases in die Leitung 12 gedrückt. Man erhält so eine rasche Spülung dieser Leitung 2b, und die durch das Trägergas zurückgedrückte Restflüssigkeit gelangt in den Rückgewinnungsbehälter 14, wo sich Flüssigkeit und Gas trennen.

Sobald diese Leitung 2b durchgespült und von der gesamten in ihr enthaltenen Flüssigkeit befreit ist, wird das Ventil 15 geschlossen und das Ventil 16 geöffnet, so daß ein kleiner Teil des vom Verdampfer 4 kommenden Trägcgases in die Leitung 13 eintritt. Dieser geringe Trägergasstrom nimmt alle Flüssigkeit zum Rückgewinnungsbehälter 14 mit. die während der Zeitdauer der Elution der in die Chromatographiesäule eingeführten Probe durch das Trägergas aus dem Einspritzventil 3

lecken könnte.

Zum gewünschten Zeitpunkt werden das Ventil 16 geschlossen und das Einspritzventil 3 geöffnet, wodurch in die Chromatographiesäule eine neue zu trennende flüssige Probe eingespritzt werden kann und der beschriebene Arbeitszyklus neu beginnt.

Bei einer abgewandelten Ausführungsform der Erfindung kann man das Einspritzen einer flüssigen Probe in die Säule auch bei dauernd geöffnetem Ventil 16 vornehmen, da durch dieses Ventil nur eine Flüssigkeitsmenge entweichen kann, die sehr gering ist im Verhältnis zu dem Einspritzdurchsatz, der durch das

in der Leitung 2a liegende Regelventil 10 festgelegt ist.

Das durch die Leitungen 12 und 13 zum Rückgewinnungsbehälter 14 strömende Trägergas kann aus diesem Behälter durch die mit dem Ventil 21 versehene Leitung 20 abgezogen und nach Durchgang durch ein Regenerierungssystem in dem den Verdampfer 4 mit Trägergas speisenden System wieder benutzt werden.

Ebenso kann die im Wiedergewinnungsbehälter 14 aufgefangene Flüssigkeit durch die Leitung 18 und das darin liegende Ventil 19 in den Flüssigkeitsvorratsbehälter 1 zurückgeführt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum diskontinuierlichen Einführen einer flüssigen Probe in eine Gaschromatographiesäule, bei dem eine bestimmte Menge der flüssigen Probe durch öffnen und Schließen eines Ventils zunächst in einen Verdampfer eingespritzt und von dort mit Hilfe eines kontinuierlichen Trägergasstromes in die Chromatographiesäule gespült wird, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Einspritzperioden die am Ende der Einspritzung in der Leitung zwischen dem Ventil und dem Verdampfer enthaltene Flüssigkeit mit Hilfe des Trägergasstromes herausgespült wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einem Verratsbehälter für die einzuspritzende Flüssigkeit, einem Verdampfer und einer den Vorratsbehälter mit dem Verdampfer verbindenden Hauptleitung, die mit einem Einspritzventil versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß in der Hauptleitung (2) zwischen dem Einspritzventil (3) und dem Verdampfer (4) ein Abzweigpunkt (11) für zwei Sekundärleitungen (12, 13) vorgesehen ist, welche die Hauptleitung (2) mit einem Rückgewinnungsbehälter (14) verbinden, wobei in der einen Sekundärleitung (12) ein Ventil (15) mit hohem Durchlaß und in der anderen Sekundärleitung (13) ein Ventil (16) mit geringem Durchlaß angeordnet ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückgewinnungsbehälter (14) durch eine mit einem Ventil (19) versehene Leitung (18) mit dem Vorratsbehälter (1) verbunden ist