Verfahren zur gaschromatographischen Trennung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gaschromatographischen Trennung einer oder mehrerer bestimmter Komponenten eines Substanzgemisches, beruhend auf dem Entfernen derjenigen Komponenten, die grössere und kleinere Retentionszeiten als die abzutrennenden Komponenten haben, bei welchem die Komponenten im Kreislauf nacheinander und wiederholt durch eine Mehrzahl von chromatographischen Trennsäulen geleitet werden. Die Chromatographie ist eine bekannte Methode zur Trennung eines Substanzgemisches in seine verschiedenen Bestandteile.
Dem Fachmann stehen verschiedene chromatographische Techniken zur Verfügung, beispielsweise die Flüssig-Gas-Chromatographie oder Verteilungschromatographie, die Fest-Gas-oder Adsorptions-Gas Chromatographie, die Flüssig-Flüssig-und die Flüssig Fest-Chromatographie. Als Beispiel der Flüssig-Gas- Technik wird eine Trennsäule geeigneter Länge mit einem inerten Material wie Ziegelmehl oder Kieselgur gepackt. Dieses Material wird mit einer geeigneten nicht flüchtigen Flüssigkeit überzogen. Durch diese Säule wird ein Trägergas wie Helium oder Wasserstoff geleitet.
Diese Anordnung weist somit eine flüssige stationäre Phase und eine gasförmige bewegte Phase auf. Die flüs- sige Phase wird mit Hinblick auf die gewünschte Trennung einer zu analysierenden Gas-oder Dampfprobe ausgewählt. Die aus mehreren Komponenten bestehende Probe wird in den bewegten Trägergasström eingebracht und wird von diesem durch die Trennsäule gespült. Wenn die Probe durch die Trennsäule wandert, werden ihre Bestandteile infolge ihrer verschiedenen Affinitäten zu der flüssigen Phase unterschliedlich verzögert.
Aus der Trennsäule tritt dann Trägergas aus, das Banden) > der verschiedenen Komponenten enthält, die zeitlich nacheinander am Ausgang der Trennsäule erscheinen und in der Trennsäule zum Ausgang hin, mehr und mehr räum- lich voneinander getrennt sind.
Die obige Beschreibung ist etwas idealisiert. In der Praxis kann es recht schwierig sein, die verschiedenen Materialien vollständig voneinander zu trennen. Beispielsweise brechen bei der Analyse komplizierter Kohlenwasserstoffgemische die leichteren Komponenten viel früher durch als die schwersten Komponenten.
Zwischen den leichten und schweren Enden des Chro- Matogramms kann u.U. eine Vielzahl voneinander sehr ¯hnlichen Komponenten liegen, die voneinander nur mit grosser Schwierigkeit oder durch Benutzung einer unge wöhnlich langen Trennsäule getrennt werden können. Die Ausdrücke leicht und schwere beziehen sich hier nicht notwendigerweise auf das Gewicht, sondern kennzeichnen die Retentionszeiten in der Säule. Die leich- teren Enden sind die, welche zuerst durchbrechenden die schweren Enden sind diejenigen, welche am stärksten zurückgehalten werden.
Der Verlängerung der Trennsäulen sind Grenzen gesetzt. Abgesehen von dem erhöhten Raum-und Materialbedarf langer Trennsäulen wird auch der Druckabfall in der Trennsäule sehr bald untragbar hoch. Schwere Komponenten des Gemisches haben bei sehr langen Trennsäulen auch eine entsprechend lange Retentionszeit, wodurch die Dauer der Analyse in unerwünschter Weise verlängert wird.
Durch die deutsche Patentanschrift 1079 352 ist eine Anordnung mit drei-gleichen oder unterschiedlichen- Trennsäulen bekannt. Diese Trennsäulen sind über Mehrweghähne miteinander verbunden. In der einen Schaltstellung jedes Mehrwegehahnes ist der Ausgang der vorgeschalteten Trennsäule mit der Atmosphäre und der Eingang der nachgeschalteten Trennsäule mit einer Trä gergasquelle verbunden. In einer zweiten Schaltstellung des Mehrwegehahnes ist dagegen der Ausgang der vorgeschalteten Trennsäule mit dem Eingang der nachgeschalteten verbunden. Der Trägergasstrom fliesst in die Atmosphäre ab.
Jede der Trennsäulen hat an ihrem Ausgang einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor, welcher den Durchbruch der verschiedenen Banden anzuzeigen und zu registrieren gestattet. Man kann den Mehrwegehahn zunächst so stellen, dass das Trägergas und die leich- ten Gemischkomponenten nach Durchgang durch die erste Trennsäule zunächst in die Atmosphäre abgeblasen werden. Die zugehörigen Banden können mit Hilfe der ersten Wärmeleitfähigkeitszelle gemessen und aufgezeich- net werden. Wenn nun Banden in einem ausgewählten mittleren Bereich des Chromatogramms erscheinen, die mit der ersten Trennsäule nicht hinreichend aufgelöst werden können, dann kann der Mehrwegehahn umgeschaltet werden.
Diese Komponenten fliessen dann noch nicht in die Atmosphäre ab, sondern gelangen auf den Eingang der nachgeschalteten zweiten Trennsäule. Durch diese zweite Trennsäule werden möglicherweise solche Banden weiter ausgelöst, die durch die erste Trennsäule noch nicht vollständig getrennt werden konnten. Sollten Banden auch in der zweiten Trennsäule noch nicht hinreichend getrennt werden, so können diese in gleicher Weise auf eine dritte Trennsäule gegeben werden. Es ist schliess- lich die Möglichkeit vorgesehen, den Ausgang der dritten Trennsäule wieder mit dem Eingang der zweiten Trennsäule zu verbinden, so dass bestimmte Fraktionen der Probe im Kreislauf mehrfach durch die zweite und dritte Trennsäule geleitet werden können.
Diesem Kreislaufbetrieb sind jedoch bei der bekannten Anordnung Grenzen gesetzt, weil es bei immer weiterer Auflösung vorkommen kann, dass leichterer Be- standteile schliesslich die < schweren Bestandteile uber- runden, d. h. dass eine Komponente, die relativ schnell durch die Trennsäulen wandert, schon wieder vom Ausgang der dritten Trennsäule auf den Eingang der zweiten Trennsäule gegeben wird, ehe eine langsamere Komponente die zweite Trennsäule verlassen hat, und die langsamere Komponente schliesslich einholt. Dann ergeben sich sehr unübersichtliche Verhältnisse. Man muss aus diesem Grunde die Trennsäulen bei den bekannten Anordnungen relativ lang machen und kann die zu trennende Fraktion nicht beliebig oft im Kreislauf durch die Trennsäulen laufen lassen.
Wegen der schweren Enden des Chromatogramms, deren Retentionszeiten ein Vielfachses der Retentionszeiten der gesuchten Komponenten sein kann, können von den drei Trennsäulen stets nur zwei für das Arbeiten im Kreislauf herangezogen werden.
Die erste Trennsäule enthält nämlich die schweren Komponenten, die sehr langsam durch die Trennsäule wandern, so dass die am Ausgang der dritten Trennsäule erscheinenden Komponenten noch nicht auf die erste Säule zurückgeführt werden können.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur chromatographischen Trennung zu schaffen, bei welchem mit einer relativ geringen Trennsäulenlänge durch Arbeiten im Kreislauf mit beliebig häufigem Durchgang eine hohe Trennleistung erzielt werden kann, und bei welchem nicht nur diejenigen Gemischkomponenten, die schneller laufen als eine ausgewählte Fraktion, sondern auch die, welche langsamer durch die Säule wandern wirkungsvoll aus dem Kreislauf entfernt werden und die Analyse der ausgewählten Fraktion nicht stören.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass nach Durchgang der abzutrennenden Komponenten durch eine Trennsäule diese Säule vorübergehend aus dem Kreislauf herausgetrennt wird, und diejenigen Komponenten, die eine grössere Retentionszeit haben als die abzutrennenden Komponenten aus der Trennsäule ausgetrieben werden, bevor das restliche Gemisch erneut auf die Trennsäule gegeben wird.
Es braucht also nicht wie bei der bekannten Anordnung abgewartet zu werden, bis die schweren Enden des Chromatogramms in normalem Betrieb durch die Trennsäulen gewandert sind und vom Ausgang der Trennsäule ins Freie abgeblasen werden können. Sobald die gesuchten Komponenten eine Trennsäule verlassen haben, und die nachgeschaltete Trennsäule von dieser getrennt und unmittelbar mit einer Trägergasquelle verbunden ist, wird nach der Erfindung dafür gesorgt, dass die in der ersten Trennsäule verbliebenen nicht mehr interessierenden schweren Komponenten durch geeignete Massnahmen ausgetrieben werden. Dass kann z. B. durch Erhitzen geschehen. Besonders vorteilhaft ist jedoch, wenn das Austreiben der Gemischkomponenten aus der Trennsäule durch Rückspülung erfolgt.
Man kann dieses Verfahren mit zwei, vorzugsweise mit drei oder einem Vielfachen von drei Trennsäulen durchführen.
Es ist an sich bekannt, nicht interessierende schwere Komponenten dadurch relativ schnell aus der Trennsäule zu entfernen, dass man die Uzurückspult , d. h., dass man die Richtung des Trägergasstromes in der Trennsäule umkehrt. Die in der Trennsäule noch enthaltenen Komponenten wandern dann rückwärts. Dabei wandern diejenigen Komponenten, die schon am weitesten durch die Trennsäule fortgeschritten waren auch am schnellstens wieder zum Eingang zurück. Der grössere Fortschrift war ja eine Folge grösserer Wanderungsgeschwindigkeit.
Die Komponenten, die sich langsamer bewegen, sind auch weniger weit in die Trennsäule hineingewandert.
Die Folge davon ist, dass die verschiedenen Komponenten nach der Umkehrung der Strömungsrichtung wieder gleichzeitig am Eingang der Trennsäule erscheinen. Das ist so, als wenn ein Film, der das Fortschreiten der Komponenten in der Trennsäule zeigt, rückwärts abgespielt wird. Die Zeit, die bei gleicher Trägergasgeschwindig- keit für die Rückspülung erforderlich ist, ist im wesentlichen gleich der Zeit vom Eintreten der Probe in die Säule bis zur Umschaltung, wie sich aus vorstehendem ohne weiteres ergibt. Sie ist also ungefähr auch gleich der Retentionszeit der gesuchten Komponenten in einer Trennsäule.
Durch das Austreiben der < schweren Komponenten wird die Trennsäule sofort wieder bereit für eine neue Trennung im Rahmen des Kreislaufes. Man kann also, im Gegensatz zu der bekannten Anordnung sämtliche Trennsäulen für den Kreislauf ausnutzen. Es wird im weiteren Verlauf des Kreislaufes mit weiterem Ausein anderlaufen des Chromatogramms wiederholt das leich- tee und das schwere Ende des Chromatogramms aus dem Kreislauf entfernt. Das erstere durch Abblasen in die Atmosphäre, das letztere durch Austreiben aus einer Säule. Damit werden die Fraktionen bei immer grösserer Auslösung immer stärker auf eine gestimmte gesuchte Komponente konzentriert.
Die Erfindung betrifft weiter eine Vorrichtung zur Ausübung desgeschilderten Verfahrens, mit einer Mehrzahl von chromatographischen Trennsäulen, einer Trägergasquelle und Mitteln zur Erzeugung eines Träger- gasstromes durch die Trennsäulen und Umschaltglie- dern, über welche die Trennsäulen derart wahlweise miteinander und mit Atmosphäre verbindbar sind, dass ein Substanzgemisch nacheinander und wiederholt durch die verschiedenen Trennsäulen geleitet werden kann.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass durch die Umschaltglieder in zyklischer Folge jeweils wenigstens eine Trennsäule bei stets gleichsinni- ger Reihenschaltung der übrigen Trennsäulen aus dem Trägergasstrom heraustrennbar ist, und dass Mittel zum Austreiben der in dieser Trennsäule enthaltenden Gemischkomponenten vorgesehen sind.
Einige Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Abbildungen dargestellt und im folgenden beschrieben :
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung und zeigt eine erfindungsgemässe Anordnung von Trennsäulen
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer Steuerschieberanordnung, welche die in Fig. 1 dargestellten Umschaltvorgänge durchzuführen gestattet
Fig. 3 zeigt ein anderes Ausführungsbeispiel der Erfindung
Fig. 4 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung und
Fig. 5 zeigt ein viertes Ausführungsbeispiel der Erfindung
Fig. 6 zeigt eine Ventilanordnung für die Anordnung nach Fig. 5.
Fig. 1 zeigt eine neuartige Folge von Verbindungen von chromatographischen Trennsäulen, die von der Schaltung a zur Schaltung f fortschreitet. Der Wirkungsablauf beginne zum Zwecke der Veranschaulichung mit Fig. 1 a. Dort sind drei Trennsäulen 10, 20, 30 durch geeignete Ventilanordnungen wie dargestellt geschaltet. Das Ende 101 der Trennsäule 10 ist mit einer ersten Träger- gasquelle Pi verbunden. Bei S kann eine Probe eingespritzt werden. Das Ende 102 der Trennsäule 10 ist direkt mit dem Ende 202 der Trennsäule 20 verbunden, so dass Komponenten direkt von der Trennsäule 10 in die Trennsäule 20 strömen können. Zwischen den Enden 102 und 202 ist ein Detektor 12 angeordnet, um das Eluat der Trennsäule 10 zu registrieren.
Das Ende 201 der Trennsäule 20 ist über den Auslass Vi mit der Atmosphäre verbunden. Man sieht, dass in der Anordnung von Fig. 1 a die Säulen 10 und 20 in Reihe geschaltet sind, so dass das Trägergas und die mitgeführte Probe nacheinander durch sie hindurchlaufen. Der Einfachheit halber sei angenommen, dass die drei Säulen untereinander gleich seien. Das braucht jedoch nicht notwendigerweise der Fall zu sein und soll nicht als Einschränkung der Erfindung verstanden werden.
Während der Zeit, wo die Trennsäulen 10 und 20 so für den Durchgang der Probe geschaltet sind, wird die Trennsäule 30 durch einen Trägergasstrom gespült, der am Ende 301 von einer Trägergasquelle P2 her eintritt und zu einem Auslass Va fliesst.
Der Anschaulichkeit halber sei angenommen, dass ein Gemisch getrennt werden soll, in welchem die besonders interessierenden Komponenten irgendwo in den Mittelbereich zwischen den in der Probe vorhandenen leichten und schweren Komponenten fällt.
In dem Zeitpunkt, wo die interessierenden Komponenten in die Säule 20 eingetreten sind, sind die leichteren Enden durch Abblasen über den Auslass V1 aus dem Kreislauf schon entfernt worden. In diesem Zeitpunkt werden die Säulen auf die in Fig. 1 b gezeigte Anordnung umgeschaltet. Das Ende 202 der Trennsäule 20 ist nun mit der Trägergasquelle Pi verbunden. Das Ende 201 der Säule 20 ist nun mit dem Ende 301 der Säule 30 über den Detektor 12 verbunden. Das Ende 302 der Säule 30 steht über den Auslass Vl mit der Atmosphäre in Verbindung.
Während des Zeitraumes, wo die Trennsäulen 20 und 30 in dieser Weise in Reihe geschaltet sind, ist das Ende 102 der Trennsäule 10 mit der Träger- gasquelle P2 verbunden und das Ende 101 steht über den Auslass V2 mit der Atmosphäre in Verbindung.
Wie unter Bezugnahme auf Fig. 1 a schon erläutert worden ist, waren die leichten Enden der Probe schon vorher über V, abgeblasen worden. Die schweren Enden, welche hinter den interessierenden Komponenten herliefen, wurden in der Trennsäule 10 zurückgehalten. Man sieht nun (Fig. 1 b), dass die Trennsäule 10 durch reines Trägergas rückgespült wird, wodurch die Komponenten des schweren Endes entfernt werden und die Säule für erneute Verwendung freigemacht wird. Es ist selbstver ständlich, dass der Trägergasdruck bei P2 höher (oder niedriger) als der Druck Pi sein kann.
Auch kann das für diesen Zweck benutzte Gas, obwohl es oben als Trägergas bezeichnet ist, gegebenenfalls von dem Trägergas aus Pi vollständig verschieden sein, wenn das für den Rückspülvorgang erforderlich sein sollte. In ähn- licher Weise kann das Gas aus der Quelle P2 erhitzt werden, um das Austreiben der schweren Komponenten zu erleichtern.
Man erkennt weiter aus Fig. 1 b dass die Reihenschaltung der Trennsäulen 20 und 30 noch einmal das Abblasen leichterer Enden bei V1 gestattet. Wenn die interessierenden Komponenten in die Trennsäule 30 eintreten, können die Trennsäulen zu der in Fig. 1 c dargestellten Anordnung umgruppiert werden. Man erkennt aus Fig. 1 c, dass reines Trägergas aus Pi in das System an dem Säulenende 301 eintritt und die Probe am Ende 302 heraus und in das Ende 102 der Trennsäule 10 hineinspült.
Von dem Ende 101 gelangt die Probe zum Aus lass Vi. Man beachte hier, dass die Trennsäule 10 eine Säule ist, die in der vorangegangenen Stufe b zurückgespült worden ist, und die daher zur Aufnahme neuen Probenmaterials bereit ist. Die Trennsäule 20 ist jetzt aus dem die Probe enthaltenden Strömungssystem ausgeschaltet und wird durch Trägergas, welches von P, nach V2 strömt, zurückgespült.
Wenn man die aufeinanderfolgenden Schritte von Fig. 1 a bis Fig. 1 f verfolgt, so erkennt man, dass dieses Prinzip der Schaltfolge sich fortsetzt. Während die interessierenden Komponenten von Säule zu Säule fortschreiten, werden die leichteren Enden kontinuierlich abgebla- sen und die schweren Enden werden ständig rückgespült.
Weiterhin werden die interessierenden Komponenten ständig in einen neu-gespülten Säulenabschnitt geleitet.
Von der in Fig. 1 f dargestellten Anordnung erfolgt eine Umschaltung auf die Anordnung von Fig. 1 a. Dieser Kreislauf kann so lange erfolgen wie nötig ist um die interessierenden Komponenten aufzulösen.
Man sieht, dass diese Anordnung im Endeffekt jedenfalls soweit es die interessierenden Komponenten angeht eine Trennsäule unbegrenzter Länge liefert. Das wird mit einer begrenzten Menge an Trennmaterial und einem Umschaltschema erreicht, welches ein Überlappen von. leichten und schweren Enden vermeidet, wie es normalerweise bei einer Kreislauftechnik erwartet werden könnte.
In Fig. 2 ist eine geeignete mechanische Anordnung zur Durchführung der in Fig. 1 dargestellten Schaltvorgänge gezeigt. In Fig. 2 sind die Säulen 10, 20 und 30 von Fig. 1 über einen Zwölfwege-Drehschieber 40 angeschlossen, der einen Grundkörper 41 und einen Rotor 43 aufweist. Sechs der zwölf Anschlüsse des Schiebers 40 sind so bezeichnet, wie es dem Trennsäulenende entspricht, mit dem sie verbunden sind. Die Bezugszeichen der Anschlüsse sind durch einen Strich (') von den Bezugszeichen der entsprechenden Säulenenden unterschieden. Die restlichen Anschlüsse des Schiebers 40 sind soweit möglich in übereinstimmung mit der Darstellung von Fig. 1 bezeichnet.
Vier der restlichen Anschlüsse in dem Drehschieber sind somit mit V,, V2, Pi und P2 bezeichnet. An den restlichen zwei Anschlüssen liegt der Detektor 12, und diese sind daher mit 121 und 122 bezeichnet. Eine Trägergasquelle P speist wie dargestellt sowohl Pi als auch P2. Ausserdem kann man Trägergas auch auf der Bezugsseite des Detektors 12 gebrauchen, wenn ein Deterktor mit einer Wärmeleitfähigkeitsbrücke verwandt wird. Das Trägergas von P strömt auf seinem Wege zu Pi durch ein Ventil 42. Das Ventil 42 soll ein Probengeberventil darstellen, wie es in der USA-Patentschrift 2757541 beschrieben ist.
Durch das Ventil 42 fliesst über die Leitungen 44 und 46 ständig ein Strom von Probenmaterial. An den Detektor 12 ist ein Schreiber 48 angeschlossen.
Das Ventil 40 kann entweder von Hand oder automatisch betätigt werden. Wenn es automatisch betätigt wird, dann kann es von dem Detektor 12 oder von einem geeigneten Zeitschaltwerk gesteuert werden. Der Rotor 43 des Drehschiebers 40 weist sechs Kanäle auf, die symmetrisch zu einem Durchmesser des Ventils angeordnet sind. Zeiger 50, 52 zeigen die Stellungen des Schieberrotors an, die durch Ziffern bu bis < (6 markiert sind.
In der in Fig. 2 dargestellten Lage sind die Säulen so geschaltet, wie es in Fig. 1 a gezeigt ist. Zu Beginn des Zyklus wird das Ventil 42 betätigt, welches eine Probe in den Trägergasstrom einbringt, der von P uber die Leitung 13 fliesst. Das Trägergas und das abgemessene Probenvolumen fliessen durch die Leitung 15 und über den Einlass Pi in den Drehschieber 40.
Von dem Drehschieber 40 gelangen sie nacheinander durch Leitung 17, Trennsäule 10, Leitung 19, Drehschieber 40, Leitung 21, Detektor 12, Leitung 23, Drehschieber 40, Leitung 25, Trennsäule 20, Leitung 27 und Drehschieber 40 zum Auslass Vi. Das Ende 101 erhält die Probe, die Enden 102 und 202 sind über einen Detektor 12 miteinander verbunden, und das Ende 201 steht mit der Atmosphäre in Verbindung, wie in Fig. 1 a dargestellt ist.
Während diese Anordnung wirksam ist, gelangt gleichzeitig Trägergas von P über Leitung 31, Einlass P2, Anschluss 301 zur Leitung 33 und spült die Trennsäule 30 zurück, indem es von 301 nach 302 und von da über eine Leitung 35 und den Drehschieber 40 zum Auslass Vs strömt.
Man sieht nun, dass nach einer Drehung des Schiebers, durch welche die Zeiger 50, 52 auf die Markierungsziffer 2 > eingestellt werden, eine Schaltung erhalten wird, wie sie in Fig. 1 b dargestellt ist. In ähnlicher Weise entsprechend die Stellungen 3 , a4 , 5 und 6 jeweils den Anordnungen, die in Fig. 1 c, 1 d, 1 e und 1 f dargestellt sind.
Die Figuren 3 und 4 stellen jede eine Anordnung mit sechs Trennsäulen 62, 64, 66, 72, 74, 76 dar, wobei die Enden jeder Trennsäule durch Hinzufügung der Ziffer 1 oder 2 zu dem Bezugszeichen der jeweiligen Säule bezeichnet sind. Jede dieser Ausführungen hat den Vorteil, dass sie die gleichzeitige Einbringung von zwei Proben gestattet. In beiden Fällen wird die Probe an den Säulenenden 621 und 721 eingebracht. Der Einfachheit halber seinen diese Proben in beiden Figuren mit Sa und sb bezeichnet.
Es sind nun in jeder Ausführungsform vier Trägergasquellen Pi, Ps, P3 und P4 vorgesehen. Pi und P3 stellen diejenige Trägergasquellen dar, welche benutzt werden, um die Probenkomponenten im Kreislauf durch die Trennsäulen zu spülen. P2 und P4 sind Spülgasquellen. Das Spülgas kann gleich dem Träger- gas sein oder auch nicht.
Es sind auch vier Auslässe V1, V2, V3 und V4 vorgesehen. V1 und V1 stellen in beiden Figuren die Auslässe für die leichten Enden dar, die jeweils aus der zweiten der in Reihe geschalteten Trennsäulen austreten. Vs und V. sind in beiden Fällen die Rückspülauslässe aus der Säule, die für erneuten Gebrauch vorbereitet wird. Ein Vergleich von Fig. 3 a-3 e mit Fig. 1 a-1 e zeigt, dass jede Gruppe von drei Trennsäulen, nämlich 62, 64, 66 und 72, 74, 76 ähnlich den entsprechend bezeichneten Teilen von Fig. 1 ist.
In Fig. 3 f wird jedoch nach Eintritt der Probe Sa in Trennsäule. 66. das Ende 661 so geschaltet, dass es mit dem Ende 721 der Säule 72 der zweiten Gruppe verbunden ist. In ähnlicher Weise wird das Säulenende 761 nach Eintritt der Probe S b in die Säule 76 auf das Ende 621 der Säule 62 geschaltet. Man sieht, dass auf diese Weise jede der Proben S a und S b auf den zweiten, aus drei Trennsäulen bestehenden Kreis gegeben wird. Infolgedessen durchläuft jede Probe einen vollständigen Kreislauf durch jede Trennsäulengruppe, wobei sie durch jede Trennsäule zweimal in entgegengesetzten Richtungen hindurchwandert, und gelangt dann in die zweite Gruppe von drei Trennsäulen, in welcher der gleiche Kreislauf stattfindet.
In Fig. 4 ist eine ähnliche Anordnung gezeigt. Jedoch es läuft bei dieser Schaltfolge jede Probe Sa und Sb nacheinander durch alle sechs Säulen.
Man erkennt, dass sowohl in Fig. 3 als auch in Fig. 4 die Kreislauftechnik die gleichen Vorteile bietet, wie sie in bezug auf Fig. 1 und 2 beschrieben sind. Während somit die interessierenden Komponenten ständig im Kreislauf umlaufen, werden die leichten Enden abgeblasen und die schweren Enden zurückgespült, und es wird ständig ein neuer Säulenabschnitt für die fortschreitenden Komponenten bereitgestellt.
Es soll hier bemerkt werden, dass in der vorstehenden Beschreibung vom Abblasen der leichten Enden und dem Rückspülen von schweren Enden die Rede ist.
Diese Beschreibung geht davon aus, dass man bei der Analyse in erster Linie an der Trennung von Komponenten aus dem Mittelbereich interessiert ist. Jedoch diese Darstellung ist nur der Einfachheit halber gewählt.
Die Umschaltung der Trennsäulenabschnitte kann erfolgen, wann immer es entsprechend der Lage der bestimmten interessierenden Komponenten erwünscht ist. Es kann beispielsweise sein, dass die Komponenten, die man trennen will, am leichtesten Ende des Gemisches liegen.
In einem solchen Fall lässt man die leichten Enden na türlich nicht ins Freie austreten. Die Darstellung wäre jedoch die gleiche und das Rückspülen würde weiterhin erfolgen. Jedoch würde reines Trägergas, wie man will, entweder ins Freie abgeblasen oder im Kreislauf belassen.
Ähnlich wäre es, wenn man die schwersten Enden trennen wollte. Dann müsste man den Rückspülschritt weglassen aber man würde die leichten Enden wie vorher in die Atmosphäre austreten lassen. Dann würde die Anordnung ähnlich arbeiten wie die Anordnung nach der deutschen Patentschrift 1 079 352.
In Fig. 5 ist eine Abwandlung der Erfindung dargestellt, die mit zwei Trennsäulen arbeitet. Bei dieser Ausführungsform können zwei getrennte Trägergasquellen für unterschiedliche Drücke erforderlich werden. Eine dient dazu, Trägergas für die normale chromatographische Trennung zu liefern. Die andere Trägergasquelle dient dazu, die vorher mit Probenkomponenten beschickte Trennsäule durch einen kurzen Stoss mit Träger-oder Spülgas mit hohem Druck zu spülen, um zu verhindern, dass die schnellsten der gewünschten Komponenten die langsamen Komponenten während des restlichen Zyklus berholen.
Die Art und Weise, wie diese Technik angewandt wird, ist aus Fig. 5 a bis 5 h ersichtlich. Diese Diagramme veranschaulichen eine Schaltfolge zur Trennung unter Benutzung von chromatographischen Säulen 80 und 90. In Ubereinstimmung mit der oben beschriebenen Bezeichnungsweise sind die jeweiligen Säulenenden durch die Bezugszeichen der Säule gekennzeichnet, anwelche die Ziffern 4 oder 2) y angehängt sind. Um dieses Ausführungsbeispiel der Erfindung zu veranschau-. lichen, sei angenommen, dass eine Probe in das von der Trägergasquelle Pi in die Säule 802 fliessende Trägergas eingespritzt wird. Die interessierenden Komponenten wandern durch die Säule 80, treten am Ende 801 aus und gelangen in das Ende 902 der Säule 90.
Gleichzeitig können leichtere Enden bei V1 in die Atmosphäre ab- fliessen, während schwerere Komponenten in der Trennsäule 80 zurückgehalten werden. Wenn die interessierenden Komponenten in die Trennsäule 90 eingetreten sind, können die Säulen in die Anordnung von Fig. 5 b umgeschaltet werden. In Fig. 5 b erkennt man, dass die Trennsäule 80 mit der vorher beschriebenen Hochdruck Träger-oder Spülgasquelle P, in Verbindung steht und über einen Auslass Va mit der Atmosphäre in Verbin- dung steht. Die starke Strömung, die durch den erhöhten Rückspüldruck hervorgerufen wird, gestattet es, die Zeit, während welcher die Anordnung von Fig. 5 b besteht, kurz zu halten.
Während dieser Rückspülperiode bleiben die interessierenden Komponenten in der Trennsäule 90.
Wenn das Rückspülen der Trennsäule 80 vollendet ist, werden die Säulen zu der Anordnung nach Fig. 5 c umgeschaltet. Die interessierenden Komponenten werden jetzt im Kreislauf wieder auf die frisch gespülte Trennsäule 80 gegeben. Leichte Enden treten bei V1 aus und schwere Ende bleiben in Trennsäule 90. Aus dieser Stellung erfolgt dann wieder eine Umschaltung derart, dass eine Rückspülung der Trennsäule 90 mit hohem Druck erfolgen kann, wie in Fig. 5 d dargestellt ist. Nach dieser kurzen Rückspülperiode werden die Säulen in die in Fig. 5 e gezeigte Stellung umgeschaltet. Verfolgt man weiter die Darstellungen bis Fig. 5 h, so sieht man, dass diese Schaltfolge sich fortsetzt.
Die interessierenden Komponenten werden im Kreislauf von einer Trennsäule zur anderen transportiert, wobei die leichteren Komponenten jeweils in die Atmosphäre austreten können und die schweren Enden während kurzer Rückspülperioden mit hohem Druck zurückgespült und damit aus der Trennsäule ausgetrieben werden. Die interessierenden Komponenten werden auf diese Weise ständig auf einen frisch gespülten Säulenabschnitt gegeben. Von der Anordnung nach Fig. 5 h ausgehend werden die Säulen wieder in die in Fig. 2 a dargestellte Anordnung gebracht.
Die interessierenden Komponenten werden dadurch so lange in ständigen Kreislauf durch die Säulen transportiert, wie es erforderlich ist um ihre Trennung zu bewirken.
Eine Vorrichtung zur Durchführung der oben beschriebenen Schaltvorgänge ist in Fig. 6 dargestellt. Bei dieser Ausführungsform sind die Säulen 80 und 90 drehbar gelagert. Die Enden 801, 802, 901 und 902 sind di rekt auf dem Rotor 110 des Drehschiebers. Der Rotor
110 wird mittels einer Druckfeder 114 drehbar an einem Statorglied 112 in Anlage gehalten. An der Unterseite des Statorgliedes 112 sind vier Anschlüsse gleichachsig zu den in gleichen Abständen voneinander angeordneten Enden der Trennsäulen 80 und 90 vorgesehen. Ausserdem ist ein zweites Ventil 116 in den Kreis eingeschal tet, um den kurzen Spülvorgang zu steuern.
Das Ventil
116 weist sechs Anschlüsse auf, die in einer Statorscheibe 117 vorgesehen und so angeordnet sind, dass benachbarte Anschlüsse durch drehbare bogenförmige Verbindungskanäle 118, 120, 122 in der Rotorscheibe 119 miteinander verbunden werden können. Dieses Ventil kann ähnlich ausgebildet sein wie das Ventil, das in der schon erwähnten USA-Patentanschrift 2757541 beschieben und dargestellt ist. Das Ventil 116 enthält jedoch keine Probenahmeschleife. P, stellt eine Spülgasquelle von relativ hohem Druck dar, die mit dem Anschluss 124 verbunden ist. In der gezeigten Stellung wird das Spülgas durch den Anschluss 126 zu dem Auslass Vz gelassen.
In der Zwischenzeit tritt Trägergas unter normalem Druck von Pi in den Anschluss 128 ein und strömt von dem Anschluss 130 weiter zu dem Ende 802 der Säule 80. In den Trägergasstrom von Pi können auch Proben S eingebracht werden. Von dem Säulenende 801 gelangt das Trägergas und die mitgeführte Probe in den Anschluss 132 und durch den Anschluss 134 in das Säulenende 902. Von dem Säulenden 901 können das Trägergas und die getrennten Komponenten zu dem Auslass V1 gelangen.
Man sieht, dass die in Fig. 6 dargestellten Ventilstellungen die Schaltung von Fig. 5 a definieren. Im geeigneten Augenblick wird wie beschrieben das Ventil 116 betÅatigt, so dass es den Anschluss 132 mit 124, 126 mit 130 und 128 mit 134 verbindet. Man sieht, dass man mit dieser Schaltstellung die Anordnung von Fig. 5 b erzielt.
Nach Ablauf einer hinreichenden Zeitspanne, wird das Ventil 116 wieder in seine ursprüngliche Stellung zu rückgebracht, und gleichzeitig wird der Rotor 110 in der Richtung der Pfeile verdreht, so dass jede Trennsäule nach den jeweils benachbarten Anschlüssen des Stators 112 ausgerichtet ist. Das erzeugt den in Fig. 5 c dargestellten Strömungszustand. Indem man die Relativbewegungen der Ventile 116 und 110 fortsetzt, kann jedes der in Fig. 5 dargestellten Schemata erzielt werden.
Eine Anzahl von Abwandlungen der Erfindung sind möglich. Wenn beispielsweise auch Anordnungen mit zwei, drei und sechs Säulen beschrieben worden sind, können ähnliche Techniken auch bei Verwendung anderer Vielfacher angewandt werden. Wenn auch im Zusammenhang mit Fig. 3 und 4 eine zweifache Probeneinspritzung beschrieben worden ist, so könnte auch eine einfache Einspritzung angewandt werden oder es könnte eine grössere Anzahl von Einspritzungen erfolgen.
Die Anwendung einer Mehrzahl von Einspritzungen, bei welcher die verschiedenen Proben einander in dem Kreislauf folgen, hat den Vorteil, dass man für die Umschaltung ein einziges Programmschaltwerk verwenden kann. Natürlich würde ein solches System eine relativ genaue Anpassung der Trennsäulen hinsichtlich des Strömungswiderstandes erforderlich machen. Änderungen des Widerstandes sollten soweit wie möglich kompensiert werden durch Säulen mit abwechselnd hohem und niedrigen Widerstand. Wenn man eine Pfropfen Aufgabe (d. h. ziemlich lange, rechteckförmige Aufgabe der Probe) verwendet, dann würden geringfügige Anderungen des k' -Wertes der Säule ein gelegentliches Verzerren der Pfropfenenden zur Folge haben. Aber dieser Effekt wäre nicht kumulativ, da die Gesamtdurchgangszeit jeder Probe die gleiche wäre.
Der Ausdruck k' bezieht sich auf das Verhältnis k'= k. Feig.
Fgas und ist auf Seite X bei Keulemans Gas Chromatographie Verlag Chemie Ausgabe 1959 definiert.
Der Ausdruck Lodens oder Theoretischer Boden ist in der Gaschromatographie allgemein gebrauchlich um die Trennleistung einer Säule zu definieren. Eine e vollständige Erläuterung dieses Ausdrucks wird in dem oben zitierten Buch von Keulemans gegeben.
Für die hier vorliegenden Zwecke kann man sagen, dass die Trennfähigkeit einer Säule um so grösser ist, je grösser die Zahl der Bodens ist. Wenn nun jede Trennsäule einer Gruppe nl Böden enthält, und wenn die Probe n2 mal im Kreislauf durch die Säulen geleitet wird, so wird die effektive Bodenzahl nl-n2. Wenn eine zackenförmig aufgegebene Probe über nl-n2 Böden auseinandergezogen ist, so ist die Anzahl der unterscheidbaren Kom nl ponenten innerhalb einer Säule von nl Banden n2 Wenn der Benutzer interessiert ist, eine einzige Komponente zu isolieren, so kann er n2 = nl machen.