DE1297903B - Anordnung zur Dampfphasenchromatographie - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine Anordnung zur Dampf- Vorliegen von Verunreinigungen zurückzuführen phasenchromatographie mit einer Trennsäule mit sein. Asymmetrien dieses Typs nennt man »künst-Ein- und Auslaßrohr, in welcher zwischen die chro- lieh«. In diesem Fall kann es für den Interpreten der matographischen Trennmittel in Abständen Aus- aufgezeichneten Kurve schwierig sein zu entscheirichtelemente eingeschaltet sind. 5 den, ob eine aufgezeichnete Asymmetrie real oder

Die Dampfphasenchromatographie ist bekannt künstlich ist, wenn keine weiteren Untersuchungen und wird in analytischen und präparativen Tech- vorgenommen werden, obwohl die wirkliche Trennniken verwendet. In all ihren Anwendungsformen schärfe der Säule zufriedenstellend ist. Häufig wird basiert sie auf dem Prinzip, daß ein Gemisch gas- es zu falschen Deutungen kommen, förmiger Komponenten in die einzelnen molekula- io Die vorliegende Erfindung richtet sich auf eine ren Bestandteile zerlegt wird, wenn dieses Gemisch Verbesserung der Dampfphasenchromatographie, durch eine Chromatographiesäule geleitet wird. bei welcher die Symmetrie der von einem kontinu-Diese Säule ist im allgemeinen eine längere, ring- ierlich arbeitendem Kurvenschreiber aufgezeichneten förmige doppelwandig oder einwandig zylindrische Spitzen vergrößert wird, welche repräsentativ für Kolonne. In beiden Fällen ist diese Kolonne mit 15 die verschiedenen Komponenten eines gasförmigen festem Material oder mit einem von einem flüssigen Gemisches sind, welches die Absorptionssäule pas-FiIm bedeckten festen Träger gefüllt. Die Funktion siert und dabei zerlegt wird. Die Verbesserung der dieser Füllung ist die Zerlegung oder Trennung der Symmetrie der Spitzen wird unabhängig davon erKomponenten des gasförmigen Gemisches auf Grund reicht, ob die verminderte oder beseitigte Asymmeeiner differentiellen oder selektiven Affinität für die 20 trie real oder künstlich war. Das heißt mit anderen verschiedenen einzelnen Komponenten des Ge- Worten: Ist die Zerlegung des Gemisches nicht optimisches. Im Verlauf des Passierens des Gasgemisches mal und tritt eine Überlappung und Schwanzbildung durch die Säule wird das Gemisch wegen der ver- an den Spitzen ein als Ergebnis unzureichender schiedenen Affinitäten oder Partitionskoeffizienten Zerlegung, so verbessert die Erfindung das Trennzum Füllmaterial in die einzelnen Komponenten zer- 25 vermögen der Säule und die Symmetrie der Spitzen, legt, so daß diese dann aus der Säule zeitlich nach- welche für die aus der Kolonne gespülten Kompoeinander herausgespült werden. nenten repräsentativ sind. Ebenso aber werden die

Es wird ständig versucht, die Dampfphasenchro- Symmetrien der aufgezeichneten Spitzen verbessert, matographie für analytische oder präparative Zwecke wenn die Ausbuchtungen und asymmetrischen Fordahingehend zu verbessern, daß die Trennschärfe 30 men der Spitzen auf fehlerhaftes Ausspülen zurückder Säule vergrößert wird. Abweichungen von der zuführen sind. Im letzteren Fall scheint die Veridealen Wirkungsweise hinsichtlich der Zerlegung besserung darauf zurückzuführen zu sein, daß eine des Gemisches bei einer gegebenen Säule können Kanalbildung im Füllmaterial der Kolonne verminverschiedene Ursachen haben. Am besten kann dies dert wird.

bei Verwendung eines Instrumentes mit Schreiber- 35 Es waren chromatographische Trennmittel beaufzeichnung dargestellt werden, wenn der Ausfluß reits bekannt, denen je ein längerer Mischkanal als der getrennten Komponenten mittels einer Zelle zur Ausrichtelement nachgeschaltet ist. Messung der thermischen Leitfähigkeit oder einer Des weiteren soll erreicht werden, daß eine

anderen geeigneten Vorrichtung durchgemessen wird. verbesserte Kolonne billig eingebaut werden kann So werden beim Durchlauf der einzelnen getrennten 40 und frei von Betriebsstörungen bei langer Lebens-Komponenten durch die Meßvorrichtung Spitzen dauer ist.

aufgezeichnet, welche den jeweils durchlaufenden Die Erfindung geht aus von einer Anordnung zur

Komponenten entsprechen und deren Abweichung Dampfphasenchromatographie mit einer Trennsäule von der Symmetrieform indikativ für die Abweichung mit Ein- und Auslaßrohr, in welcher zwischen die von der optimalen Trennwirkung ist In manchen 45 chromatographischen Trennmittel in Abständen Fällen kann die Erscheinung einer »Schwanzbildung« Ausrichtelemente eingeschaltet sind. Erfindungsbeobachtet werden, wobei die Spitzen des Dia- gemäß bestehen die Ausrichtelemente aus trichtergramms an ihrer Hinterseite stufenförmig horizontal förmigen Gehäusen, in welchen poröse Scheiben abfallen und der »Schwanz« sich bis in die Vor- angeordnet sind, von denen das oberste Gehäuse mit derflanke der der nächstfolgenden Komponente ent- 50 einem nach oben gerichteten Hals mit dem Einlaßsprechenden Spitze hinein erstreckt. Diese Form der rohr verbunden ist und die weiteren Gehäuse je aufgezeichneten Kurve zeigt an, daß keine saubere einen nach unten gerichteten Hals besitzen, wobei Trennung zwischen den zwei Komponenten bewirkt der Hals des untersten Gehäuses mit dem Auslaßrohr wird. In anderen Fällen zeigen sich Ausbuchtungen verbunden ist.

auf sonst symmetrischen Spitzen. Diese können indi- 55 Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Ankativ dafür sein, daß die aus der Säule herausgelöste Ordnung nach der Erfindung bestehen die porösen Komponente durch anderes Material verunreinigt ist. Scheiben der Ausrichtelemente aus einer Glas- oder

Wo Symmetrieabweichungen der Spitzen in der keramischen Fritte oder aus porösem Edelstahl, oben beschriebenen Form auftreten, können sie auf Poröse Scheibe und Gehäuse besitzen praktisch

die Gegenwart von Verunreinigungen in der größe- 60 den gleichen Durchmesser wie die Kolonne. Das ren Komponente zurückzuführen sein oder auf das Ausrichtelement ist quer zur Fließrichtung des Fehlen einer ausreichenden Trennschärfe, wie oben Dampfes angebracht, oder mit anderen Worten, beschrieben wurde. Im vorliegenden Fall nennt man erstreckt sich normal zur Längsachse der Kolonne, die aus einer Asymmetrie der Spitzen bestehende Üblicherweise werden innerhalb der Kolonne min-Verzerrung der aufgezeichneten Kurve »real«. Auf 65 destens drei Ausrichtelemente verwendet. Das oberste der anderen Seite können Abweichungen von der Ausrichtelement, welches also dem Ende der Säule, Symmetrie der Spitzen auf das ungleichmäßige Aus- an welchem das Gas eingelassen wird, am nächsten spülen der gleichen Komponente und nicht auf das ist, dient zur Verteilung der Gasmenge quer über die

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ganze Schnittfläche der Säule und sichert eine fron- In Fig. 1 bezeichnet 10 allgemein eine Chroma-

tale Bewegung aller Teile der zugeführten Gasmenge tographiesäule. Solche Säulen sind häufig zylindrische

in und durch den oberen Teil der Füllung. Das oder ringförmige Körper. Säule 10 besteht aus einer

oberste Ausrichtelement bewirkt ebenso, daß größere Vielzahl röhrenförmiger Abteilungen wie etwa 12 Gasmengen wirkungsvoll in die Kolonne eingeführt 5 und 14. Diese sind durch Flansche 16 und Bolzen 18

werden können und ist daher besonders wirkungsvoll oder durch andere geeignete Mittel miteinander ver-

bei präparativer Chromatographie, wenn verhältnis- bunden. Zur Abdichtung dient z. B. eine O-Ring-

mäßig große Proben von etwa 1 bis 100 ml oder Dichtung 20. Die einzelnen Abteilungen 12 und 14

noch mehr in die Kolonne eingeführt werden sollen. sind mit einem geeigneten Material für die Trennung

Ein weiteres Ausrichtelement ist am unteren Ende io gefüllt. Dieses kann ein besonderer körniger fester

der Kolonne angeordnet und wirkt als Sammeleinheit, Stoff sein oder aus einem körnigen festen Stoff be-

welche die ausfließenden Komponenten aufnimmt stehen, welcher auf seiner Oberfläche einen dünnen

und sie einer geeigneten Meßanordnung, wie etwa Film eines geeigneten flüssigen Trennmittels trägt,

einer Zelle zur Messung der thermischen Leitfähig- Dieses Material besitzt in jedem Fall eine unterkeit, zuführt. Das unterste Ausrichtelement dient 15 schiedliche Affinität zu den einzelnen Komponenten

zum Tragen der Säulenfüllung und reduziert als des eingeführten Gasgemisches. Das heißt, eine Kom-

Folge des Druckabfalls quer zur porösen Scheibe die ponente, welche stärker absorbiert und länger vom

Kanalbildung im Füllmaterial oder verhindert sie Absorbiermittel zurückgehalten wird, trennt sich von

ganz. Diese Kanalbildung kann zu künstlicher oder den Komponenten, welche schwächer absorbiert werrealer Asymmetrie der für die ausfließenden Kompo- ao den, d. h. eine geringere Affinität zum Füllmaterial

nenten repräsentativen aufgezeichneten Kurvenspit- besitzen. Das Füllmaterial ist in den Figuren nicht

zen führen. eingezeichnet.

Ein drittes Ausrichtelement ist zwischen dem Es wird eine Materialmenge in Dampf- oder Gasoberen und unteren Ausrichtelement in wesentlicher form am oberen Ende der Säule durch einen Einlaß vertikaler Entfernung von beiden angebracht. Seine 35 22 eingeleitet, welcher in geeigneter Weise mit einem Funktion besteht darin, daß es einmal die Vorder- trichterförmigen Gehäuse 24 verbunden ist. Dieses flanke der durch die Kolonne fließenden getrennten besteht aus einem Hals 26, welcher mit dem Einlaß Komponenten reorientieren soll, so daß Geschwin- 22 verbunden ist, und einem flachen pfannenförmidigkeit und Zeit des Ausspülens der Komponente gen Teil 28. Dieser umfaßt mit seinem umgebördelten aus der Kolonne weniger schwankt und daher eine 30 Rand 30 eine perforierte oder poröse Scheibe 32, geringere Abweichung der Symmetrie der aufge- welche mit dem flachen Teil 28 des Gehäuses eine zeichneten Spitzen eintritt. Das mittlere Ausricht- Kammer bildet. Die poröse Scheibe 32 kann eine element bewirkt dies, indem es den am schnellsten Glas- oder keramische Fritte sein oder aus mikrofließenden Teil nahe der Kolonnenwandung abbremst metallischem porösen Edelstahl bestehen. Das trich- und den in der Mitte der Kolonne fließenden Teil 35 terförmige Gehäuse 24 und die poröse Scheibe 32 beschleunigt. sind nachstehend als Ausrichtelement bezeichnet.

Auch dient das mittlere Ausrichtelement dazu, Ausrichtelemente dieses Typs sind kommerziell zu-

durch die zentrale Einengung des trichterförmigen gänglich. Die Ausrichtelemente sind nachstehend,

Teiles die durch die Kolonne fließende Komponente auch wenn sie in Mehrzahl verwendet werden, mit

zu kanalisieren und in der Mitte der Säule zu rekon- 40 34 bezeichnet. Das obere Ausrichtelement in Säule

zentrieren, wodurch die Möglichkeit einer Verzer- 10 ist mit 34 a bezeichnet.

rung der Vorderflanke einer getrennten Komponente Das Ausrichtelement 34 a in der oberen Abteilung

verringert wird, welche durch eine Bewegung trans- 12 von Säule 10 ist in ein Halteteil 36 eingeschweißt,

versal zur Kolonne hervorgerufen würde. welches mit einem ringförmigen Flansch 38 mittels

Es wurde jedoch gefunden, daß eines der drei 45 Schraubenbolzen am oberen Flansch 40 des Kolonvorbeschriebenen Ausrichtelemente allein schon die nenteils 12 verbunden ist. Die Anbringung des AusSymmetrie der aufgezeichneten Spitzen verbessert, richtelements kann auch in anderer geeigneter Weise so daß dort, wo aus wirtschaftlichen oder anderen vorgenommen werden, wobei der äußere Rand des Gründen die Anordnung einer Vielzahl von Aus- Ausrichtelements gegen die innere Wand der Kolonne richtelementen nicht erwünscht ist, eine Verbesserung 50 gasdicht abgeschlossen sein muß.
der Wirkung einer Chromatographiesäule, und zwar Ein zweites Ausrichtelement 34 b ist unterhalb des in wesentlichem Ausmaß, schon bei Verwendung oberen Ausrichtelements 34 a angebracht, am besten eines dieser Ausrichtelemente erreicht werden kann. im unteren Teil des Kolonnenabschnitts 12. Beide Das gilt besonders bei Anordnungen für präparative Konstruktionen sind praktisch identisch mit Gehäuse Zwecke. Es können natürlich noch weitere Ausricht- 55 44 entsprechend 24 im Ausrichtelement 34 α und elemente in der Mitte der Kolonne angebracht wer- Scheibe 42 entsprechend 32 in Ausrichtelement 34 α. den. Dies ist dann besonders erwünscht, wenn die Der Trichterhals 46 zeigt jedoch nach unten. Die Kolonne von relativ großer Länge oder großem Wirkungsweise wird noch nachstehend erläutert. Das Durchmesser ist und eine häufige Reorientierung der Ausrichtelement 34 b kann im Kolonnenabschnitt 12 einzelnen ausgespülten Komponenten längs der ge- 60 in der in F i g. 1 gezeichneten Weise festgeschweißt samten Kolonnenlänge angestrebt wird. sein oder wie in F i g. 2 lose am oberen Ende des

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den unteren Kolonnenabschnitts 14 befestigt sein, wobei

F i g. 1 und 2 dargestellt. der äußere Rand des Ausrichtelements 34 b auf einer

F i g. 1 zeigt einen vertikalen Schnitt durch eine konischen Randleiste 50 am oberen Rand von Ab-

Chromatographiesäule mit drei Ausrichtelementen, 65 schnitt 14 aufliegt. Zu diesem Zweck ist in Flansch

F i g. 2 erläutert eine andere Möglichkeit zur An- 16 eine Rinne eingearbeitet, in welcher ein O-Ring

Ordnung eines Ausrichtelements zwischen Abschnit- oder eine andere geeignete Dichtung 52 liegt, welche

ten einer solchen Säule. sowohl die beiden Kolonnenabschnitte 12 und 14

d. h. die nahe der Kolonnenwandung befindlichen Teile, und dort ihre Bewegung nach unten durch die geringen Durchmesser der Poren gebremst wird ebenso wie durch den durch die Scheibe 42 hindurch 5 erfolgenden Druckabfall. Darüber hinaus leitet der trichterförmige Teil 44 des Ausrichtelements 34 b die aus der Wandungsnähe kommenden Stoffmengen der Vorderflanke zur Mitte der Kolonne hin und läßt so diese Teile einen längeren Weg bis zum Trichterhals

gasdicht verbindet als auch eine Dichtung zwischen
äußerem Rand des Ausrichtelements 34 b und innerer
Kolonnenwandung in Teil 14 bildet, so daß der Gasstrom aus Teil 12 nur über Ausrichtelement 34 b
in Teil 14 gelangen kann.

Am unteren Ende der Kolonne ist ein drittes Ausrichtelement 34c mit einem Gehäuse 54 und einer
porösen Scheibe 56 mit einem abwärts zeigenden
Trichterhals 58 angebracht. Hals 58 ist in geeigneter

Weise mit einem Auslaßrohr 60 verbunden, über io 46 zurücklegen als die aus dem axialen Bereich welches die getrennten Komponenten zu einer der kommenden Teile bis dorthin zurücklegen müssen, bekannten Meßvorrichtungen geleitet werden. Aus- Bei diesem Vorgang werden die Teile des Gases mit richtelement34c ist durch Schweißen oder in anderer höherer Temperatur aus der Nähe der Wandung mit geeigneter Weise so mit der Innenwandung ver- den Teilen aus dem inneren Bereich und niederer bunden, daß der Gasstrom nur über das Ausricht- 15 Temperatur gemischt, so daß das aus der abgetrennelement nach außen gelangen kann. ten Komponente bestehende Gas eine gleichmäßige

Beim Betrieb der Vorrichtung wird die zuvor ver- Temperatur annimmt. Wie bereits vorstehend erdampfte Materialmenge über den Einlaß 22 oben in wähnt, kann es bei Verwendung verhältnismäßig die Kolonne eingeführt und gelangt über den Trich- langer Kolonnen erwünscht sein, zur Reorientierung terhals 26 des trichterförmigen Gehäuses 24 in die 20 der Frontlinie diesen Vorgang mehrmals mittels eines zwischen der porösen Scheibe 32 und flachem Teil 28 solchen Ausrichtelements zu wiederholen. Es sei hier des Gehäuses 24 befindliche Kammer und verteilt aufgezeigt, daß eine solche Ausführungsform besonsich dort. Die Porosität der Scheibe 32 ist so ge- ders bei Kolonnen mit großem Durchmesser erstrewählt, daß durch die Scheibe hindurch der Druck benswert ist, da die Verzerrung der Frontlinie proabfällt und der Strom des verdampften Stoffge- 35 portional dem Durchmesser der Kolonne ist. misches in die Kolonne verzögert wird. So füllt sich Das dritte verwendete Ausrichtelement 34 c ist am

die beschriebene Kammer mit dem Stoffgemisch voll- unteren Ende des Kolonnenabschnitts 14 durch ständig und dieses wird über den ganzen Querschnitt Schweißen oder auf andere Weise befestigt und der Kolonne gleichmäßig verteilt. Mit gleichmäßiger dient als Träger für das Füllmaterial. Zusätzlich hat frontaler Geschwindigkeit bewegt sich der Dampf- 30 es die gleiche Funktion wie das Ausrichtelement 34 & strom in der Kolonne abwärts. Darüber hinaus wird in der Mitte der Kolonne. Das heißt die Frontlinie durch das Zurückhalten des Stoffgemisches vor der der Komponenten wird auch hier korrigiert, so daß porösen Platte ermöglicht, daß eine größere Stoff- die Teile in Wandungsnähe mit den Teilen aus dem menge viel gleichmäßiger in die Chromatographie- axialen Bereich wieder zusammentreffen. Außerdem kolonne eingeführt werden kann, als dies in der be- 35 werden die Gase wieder gemischt, so daß das auskannten Weise mit Injektionsspritzen oder anderen tretende Gas einer Komponente gleichmäßige Tem-Mitteln üblich ist. peratur hat. Das hat zur Folge, daß das in der

Das gasförmige Gemisch bewegt sich in der nachfolgenden (nicht gezeigten) Meßeinheit erhaltene Kolonne abwärts, wobei es infolge der verschiedenen Signal symmetrischer ist und dies wiederum hat zur Absorptionskoeffizienten der einzelnen Komponenten 40 Folge, daß die vom Kurvenschreiber aufgezeichneten durch das Füllmaterial in diese zerlegt wird. Bei Spitzen symmetrischer sind.

dieser Zerlegung des Gemisches wird die Vorder- Weiterhin wird darauf hingewiesen, daß wegen

flanke einer jeden Komponente, d. h. die Frontlinie, des Druckabfalls, welcher durch die poröse Scheibe dadurch verzerrt, daß sich der Teil dieser Front, 56 des untersten Ausrichtelements 34 c hindurch aufweicher sich am nächsten der Kolonnenwandung 45 tritt, die Gesamtgeschwindigkeit der Bewegung der befindet, schneller abwärts bewegt als der im Zen- Komponenten durch die Kolonne vermindert wird, trum des Kolonnenquerschnitts befindliche Teil. Das wodurch die Tendenz zur Ausbildung vertikaler heißt im vertikalen Querschnitt axial durch die Kanäle und Materialfluß durch diese verhindert Kolonne ist diese Frontlinie U- oder V-förmig, mit wird. Da die Kanalbildung ein Grund für mangelder Spitze nach oben weisend, verzerrt. Diese Er- 50 hafte Trennwirkung ist und bis zu einem gewissen scheinung ist dem Fachmann bekannt. Ebenso ist Ausmaß auch verantwortlich für die künstliche bekannt, daß die Gase in der Nähe der Kolonnen- Asymmetrie der aufgezeichneten Spitzen sein kann, wand heißer sind als im Zentrum des Querschnitts, ist die Wirkung des untersten Ausrichtelements 34 c besonders natürlich, wenn die Kolonne auf Tempe- und in geringerem Ausmaß auch des Ausrichteleraturen oberhalb der Umgebungstemperatur erwärmt 55 ments 34 & zur Verhinderung oder Verminderung der wird. Die Funktion des in der Mitte befindlichen Kanalbildung sehr erwünscht. Ausrichtelements 34 b ist es, die vordere Frontlinie Bei Anwendung der vorgeschlagenen Vorrichtung

der Komponenten wieder zu korrigieren, so daß alle bei der Chromatographie in der Dampfphase wirkt Teile der Linie etwa gleichweit vorgeschoben sind. eines der beiden Ausrichtelemente am oberen oder Ebenso sollen die Gase vom Rand des Querschnitts 60 am unteren Ende der Kolonne schon wesentlich mit den kälteren Gasen im Zentrum des Querschnitts verbessernd auf die Symmetrie der Spitzen ein, welgemischt werden. Die Wirkungsweise des in dem ehe ein Kurvenschreiber aufzeichnet und welche mittleren Teil der Kolonne befindlichen Ausricht- repräsentativ für die einzelnen Komponenten sind, elements ist nicht genau ermittelt, doch wird ange- welche aus der Kolonne austreten. Jedoch wird die nommen, daß die am weitesten nach unten gescho- 65 maximale Verbesserung der Symmetrie der Spitzen benen Teile der Vorderflanke des von einer be- und der Komponententrennung nur dann erreicht, stimmten Komponente in der Kolonne ausgefüllten wenn wenigstens ein in der Mitte der Kolonne Raums als erste die poröse Scheibe 42 erreichen, befindliches Ausrichtelement 34 & in der Anlage Ver-

wendung findet. Darüber hinaus wird, wie schon erwähnt, die Wirksamkeit der Kolonne dann weiter vergrößert, wenn bei großer Kolonnenlänge und großem Kolonnendurchmesser eine Vielzahl von Ausrichtelementen 346 angewendet wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Anordnung zur Dampfphasenchromatographie mit einer Trennsäule mit Ein- und Auslaßrohr, in welcher zwischen die chromatographischen Trennmittel in Abständen Ausrichtelemente eingeschaltet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausrichtelemente (34) aus trichter-

förmigen Gehäusen (24, 44, 54) bestehen, in welchen poröse Scheiben (32, 42, 56) angeordnet sind, und daß das oberste Gehäuse (24) mit einem nach oben gerichteten Hals (26) mit dem Einlaßrohr (22) verbunden ist und die weiteren Gehäuse (44,54) je einen nach unten gerichteten Hals (46, 58) besitzen und der Hals (58) des untersten Gehäuses (54) mit dem Auslaßrohr (60) verbunden ist.

2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Scheiben (32, 42, 56) der Ausrichtelemente (34) aus einer Glasoder keramischen Fritte oder aus porösem Edelstahl bestehen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 909525/351