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Trennsäulenanordnung für Gaschromatographiegeräte Die Erfindung betrifft
eine Trennsäulenanordnung fur Gaschromatographiegeräte, die insbesondere für präparative
Zwecke geeignet ist.
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Einer der Nachteile von gefüllten chromatographischen Trennsäulen
ist das Vorhandensein von Inhomogenitäten, hervorgerufen durch Variationen im Füllmaterial
und andere Faktoren. Diese Schwierigkeiten werden besonders bei präparativen Säulen
deutlich, die größere Querschnittsflächen haben, als man normalerweise bei analytischen
Trennsäulen findet.
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Die Folge solcher Inhomogenitäten ist eine Vergrößerung des » Höhenäquivalents
eines theoretischen Bodens « der Trennsäule und dadurch eine Verminderung ihrer
Wirksamkeit und ihrer Trennfähigkeiten.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden
und die Trennfähigkeit solcher präparativer Säulen zu verbessern. Erfindungsgemäß
geschieht das dadurch, daß chromatographischen Trennmitteln ein längerer freier
Mischkanal nachgeschaltet ist. Zweckmäßigerweise sind mehrere Trennmittel unter
Zwischenschaltung von Mischkanälen in Reihe geschaltet. Es zeigt sich, daß durch
die Mischkanäle eine Ausrichtung der infolge Trennsäulen-Inhomogenitäten schrägliegenden
Gasfront und damit eine Verringerung des HETP zu erzielen ist.
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Die hier aufgezeigte Erfindung wird noch deutlicher werden aus der
nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen zusammen mit den Figuren der Zeichnung,
worin Fig. 1 eine schematische Darstellung einer gepackten chromatographischen Trennsäule
ist, die die Merkmale der vorliegenden Erfindung verkörpert, Fig. 2 eine auseinandergezogene
Darstellung eines Ausführungsbeispieles einer » Mischscheibe « der vorliegenden
Erfindung ist und Fig. 3 eine auseinandergezogene Ansicht eines anderen Ausführungsbeispieles
einer Mischscheibe der vorliegenden Erfindung ist.
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In Fig. 1 wird ein Abschnitt der chromatographischen Trennsäule 50,
teilweise weggeschnitten, gezeigt, damit die Mischscheiben 54 sichtbar werden, die
zwischen Abschnitte des Säulenpackmaterials 52 zwischengesetzt sind. Jede dieser
Anordnungen 54 enthält drei Hauptteile 10, 12 und 16, die ähnlich numerierten Teilen
des Ausführungsbeispieles von Fig. 2 entsprechen können. Die Mischscheiben 54 sind
so konstruiert, daß eine ungleichmäßige Dampffront, die sich entlang der Trennsäule
50 bewegt, einheitlich gesammelt wird und in ein längliches, ungefülltes Rohr fließt.
Beliebige Zerlegung der Gasmoleküle bei ihrem Durchgang durch dieses zweite Rohr
verteilt erneut die Dampfmoleküle in eine gleichmäßige Front. Der
stromabwärts gelegene
Teil einer jeden Scheibe verteilt dann erneut die Moleküle des Gaspaketes in die
chromatographische Trennsäule. Das Nettoergebnis ist eine Verminderung der Ungleichheiten,
die sonst in die Dampffront durch Inhomogenitäten in der chromatographischen Trennsäule
gebracht würden, wenn keine Mischscheiben vorhanden wären und die schrägen Dampffronten
nach und nach noch schräger werden könnten bei ihrem Durchgang durch die Säule.
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Zur Verwendung in der Erfindung geeignete Mischscheiben sind in Fig.
2 und 3 dargestellt. Fig. 2 zeigt eine Scheibe, die einen Sammeltrichter 10 enthält
und einen ähnlichen Zerstreuungstrichter 12. Die Trichteranordnungen sind so konstruiert,
daß sie den Gasstrom gleichmäßig durch den Säulenquerschnitt sammeln und die Flüssigkeit
erneut gleichmäßig auf der stromabwärts gelegenen Seite verteilen. Die Trichter
sind zueinander entgegengesetzt angeordnet, und ihre Füllansätze 14 sind durch ein
Spiralrohr 16 von geeigneter Länge und geeignetem Durchmesser miteinander verbunden.
Siebe 17 sind beiderseitig des Aufbaues vorgesehen, um das Packmaterial abzustützen.
Fig. 3 stellt ein anderes Ausführungsbeispiel dar, das im wesentlichen drei geeignet
ausgehöhlte Scheiben enthält. Sammelscheibe 20 ist an der oberen Oberfläche 22 mit
Einkerbungen 24 versehen, die so bemessen sind, daß ihre Impedanz zum Fluß kleiner
ist als die der Säulenhöhe, über welche die Probenfront ausgebreitet ist. Dennoch
sollte ihr Querschnitt nicht so groß sein, daß die Fließzeit der Probe von den am
weitesten
vom Mittelpunkt entfernten Punkten zum Mittelpunkt die Fließzeit der Probe durch
die Säulenhöhe überschreitet, über welche die Probenfront ausgebreitet ist. Die
Einkerbungen überschneiden sich und laufen in einem gemeinsamen Eingang 26 zusammen.
Eingang26 führt zu einem Spiralgang28, der in den Boden von Scheibe 20 eingeschnitten
ist, durch den das Gas nach außen zum Ausgang 30 geleitet wird. Mittelstückabschnitt
32 ist zwischen die Sammelscheibe 20 und die Zerstreuungsscheibe 44 zwischengelegt
und enthält die Offnung 34, durch die das Gas in den äußeren Teil des Spiralganges
36 der Zerstreuungsscheibe 44 geleitet wird. Scheibe 44 ist mit Scheibe 20 identisch.
Die Flüssigkeit wird in umgekehrter Weise zu der bei der Sammelscheibe beschriebenen
geleitet, durch die Öffnung 38 und die Kanäle 40 wieder in die gepackte Säule. Ein
Siebteil 42 ist an jedem Ende des Scheibenaufbaues vorgesehen, um die Säulenfüllpartikeln
zu stützen und ihr Eindringen in die Kanäle zu verhindern.
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Verhältnismäßig große gepackte chromatographische Trennsäulen enthalten
sehr oft irgendeine Art systematischer Variation. Mit anderen Worten, während Moleküle
einer bestimmten Art eine Entfernung x entlang der einen Seite der Säule zurücklegen,
legen gleiche Moleküle auf der anderen Seite eine Entfernung (I # E) x zurück. Dieses
Ergebnis kann auf eine Anzahl von Faktoren zurückgehen, wie z. B. Unterschiede beim
Füllen, vergrößerte Durchgangsflächen entlang der glatten Wandflachen einer gepackten
Saule. Angenommen, eine solche systematische Differenz in der Partikeldichte besteht
in der ganzen Säule auf Grund irgendeiner Fertigungsungleichförmigkeit.
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Eine solche Differenz bewirkt eine » Wurzel-aus-demmittleren-Quadrat«-Trennung
der verschiedenen Teile einer Probe, die gleichzeitig aufbrechen und in den verschiedenen
Säulengebieten strömen. Das heißt, daß die effektive Breite jeder Komponentenbande
proportional der Quadratwurzel des Mittelwertes der Quadrate der Abstände jedes
» Paketesa von Gas von einer Mittellage ist. Das dadurch hervorgerufene Trägheitsmoment
würde sich quadratisch mit der entlang der Säule zurückgelegten Entfernung vermehren,
wenn nicht auf Grund der seitlichen Gasdiffusion ein Mischen stattfände. Wegen dieser
Wirkung wird angenommen, daß ein gegebenes Gas-»Paket« sich nur für die entlang
der Säule zurückgelegte Entfernung linear ausbreitet in der Zeit, während der die
seitliche Diffusion ein Zerstreuen der Moleküle über den Durchmesser d der Trennsäule
bewirkt. Die Entfernung 2 y eines solchen Durchlaufes ist in der Ordnung von---,
wobei v die mittlere Gasgeschwindigkeit und D der Diffusionskoeffizient der im Trägergas
unter Betracht stehenden Probenmoleküle ist. Das HETP (Höhenäquivalent eines theoretischen
Bodens) der Säule, hervorgerufen allein durch die Differenz im linearen Strom, kann
ausgedrückt werden als h1 = E2d2v/D. (1) Das vorhergehende zusätzliche HETP erhöht
das normale HETP, h, der gepackten Säule, so daß sich ein Gesamt-HETP ergibt von
D h2minv E2d2v h* = h + h1 = 2 + + . (2) v 8D D
Es kann angenommen werden, daß der
dritte Ausdruck der rechten Seite der vorhergehenden Gleichung, der die zusätzliche
Erhöhung darstellt, viel größer ist als der zweite Ausdruck auf Grund der Tatsache,
daß Ed viel größer ist als hein. Wenn man das Optimum von v annimmt und den zweiten
Ausdruck der rechten Seite der Gleichung (2) unberücksichtigt läßt, erhält man hmin
= 21/2 Ed, (3) was das kleinste HETP einer heterogenen Säule darstellt.
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Nach Maßgabe der Erfindung sind Mischscheiben in Abständen L durch
eine gepackte chromatographische Trennsäule zwischengesetzt. Es wird damit verhindert,
daß das Teilepaket den vollen zusätzlichen Ausbreitungszuwachs der Gleichung (1)
erleidet. Diese Scheiben sollten in Abständen L zwischengesetzt werden dergestalt,
daB L < d2v/D. (4) Es wird ersichtlich sein, daß, um ein wirksames Mischen des
Gasstromes innerhalb des verbindenden Durchganges zu erhalten, die Durchlaufzeit
der Moleküle innerhalb des Rohres groß genug sein sollte, daß sich jedes Molekül
durch das Rohr ausbreiten kann. Diese Zeit ist in der Größenordnung von 2 t1 = d12/D,
(5) wobei d1 der Durchmesser des Verbindungsrohres oder des Durchganges ist. Innerhalb
des Mischrohres hat das Gas eine Geschwindigkeit von ~ d2 v d2 Die Lange des Mischrohres
oder Durchganges ist dann 2 L1 = t1 v1 = d2v/D. (7) Es ist ersichtlich, daß die
kleinste wirksame Rohrlänge vom Rohrdurchmesser d1 unabhängig und gleich der Länge
der vom Gas-»Paket« durchwanderten Säule ist in einer Zeitspanne, die für die seitliche
Diffusion durch die Säule erforderlich ist.
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U soll das volumetrische Trägheitsmoment eines Teilepaketes, in einem
Rohr mit einem Querschnitt S fließend, sein. Dann ist U = S2 u, (8) wobei u das
spezifische Trägheitsmoment des Paketes darstellt, verbunden mit dem HETP durch
das Verhältnis : HETP = du/dx. (9) Das volumetrische Trägheitsmoment hat die Eigenschaft,
eine Invariante des Teilepaketes zu sein, wenn der Gasstrom auf Bahnen von veränderlichen
Querschnitten fließt und wenn Druckveränderungen unbeachtet bleiben können. Während
des Durchlaufes durch
das Mischrohr erleidet das Teilepaket ein
zusätzliches Trägheitsmoment U2, das gleich ist
Wenn man für fi und L, ihre durch (6) und (7) gegebenen Werte einsetzt und durch
das Quadrat der Querschnittsfläche der Säule teilt (unberücksichtigt der Tatsache,
daß Packkörner vorhanden sind) mal der Länge L zwischen den Scheiben, so erhält
man den Beitrag h2 des Mischrohres zu dem wirksamen HETP der Säule :
Wenn v in der Ordnung von 4D ist und wenn hmin hmin < d und d1 < d, kann der
erste Ausdruck der rechten Seite vernachlässigt werden, und man erhält für das gesamte
wirksame HETP der Säule : D d14v2 h** = h + h1 + h2 = 2 + E2L + .
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(12) Wenn die Säulenlänge zwischen den Scheiben ein Optimum ist :
erhält man
und wenn v ein Optimum ist, erhält man
Die obige Gleichung bestimmt das kleinste HETP, das man erreichen kann, bei Verwendung
der Mischscheiben der vorliegenden Erfindung.
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Ein Vergleich von (15) mit (2) zeigt, daß die Säule mit Mischscheiben
ein kürzeres HETP hat und eine bessere Auflösung gewährt als die einfache Säule,
wenn
Es ist mathematisch zweckdienlich, dl so zu wählen, dal3 der pneumatische Widerstand
des Mischrohres gleich dem eines Säulenabschnittes zwischen zwei Mischscheiben ist,
da damit ein sonst algebraisch kompliziertes Optimatisierungsproblem vereinfacht
wird. Eine charakteristische Korndimension ho sollte ebenfalls bestimmt werden,
wobei der Widerstand der Säule der gleiche ist, als wenn sie aus verschiedenen Kapillaren
vom Durchmesser ho zusammengesetzt wäre, parallel verbunden und mit zusammengefaßten
Querschnitten, die gleich dem Querschnitt der Säule sind.
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Mit dieser ho betreffenden zweckdienlichen Annahme kann die Voraussetzung,
daß die Säulen-und
Mischrohrwiderstände die gleichen sind, ausgedrückt werden : L/h02d2
= L1/d14, (17) nachdem für L1 der Wert von (7) eingesetzt ist : =.M DL Der neue
Wert für das wirksame HETP ist nun h+ = 2D/v + E2 L + dç ri9 Ein Optimum von L ergibt
und ein Optimum von v ergibt hmin+ (6.).(21) Ed wird größer als hmi7Z, sein, und
die Verwendung von Mischscheiben wird nützlich sein, wenn h0 < 8#2/3 Ed. (22)
Da ho bekannterweise beträchtlich kleiner als hmix ist und Ed angenommenerweise
viel größer als hmin ist, wird (22) ausreichend erfüllt sein. Es ist ersichtlich,
daß Mischscheiben in großen Präparativsäulen nützlich sind, in welchen systematische
Veränderungen durch die Säulen einen wesentlichen HETP-Zuwachs verursachen.
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Als Beispiel der vorliegenden Erfindung nehme man eine Säule an von
5 cm Durchmesser (d), gepackt mit Partikeln von einer typischen Korndimension ho
von 0, 02 cm. Weiter, angenommen, daß der Diffusionskoeffizient D = 2 cm2 sec~l
und E = 0, 1 ist : von Gleichung (22) : 0, 02 # 8#2/3 Ed # 2 cm, von Gleichung (21)
: hm+in min = (6-0, 01-25-0, 02)'/3 = (0, 03)1/3#0, 31 cm, von Gleichung (20) :
bei einem Optimum von v erhält man 2D hmin min = 2 und und 4D 8 v = = = 26 cm sec-1,
hmin min+ 0,31 von Gleichung (19) : d4h02v3 Lopt = = 1100; Lopt = 10,3 cm, 48 E2D3
von
Gleichung (18): 625 # 0,0004 # 26 d14 = = 0,32; d1 = 0,75 cm, 2 # 10,3 von Gleichung
(7) : L1 = 25 # 26/2 = 325 cm.
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Aus Gleichung (3) wird ersichtlich, daß das kleinste HETP, das man
ohne die Scheiben der vorliegenden Erfindung erzielen kann, ist : h = 2WEd = 1,
4 cm.
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Bei einem Vergleich mit den 0, 31 cm, die man bei Verwendung von
Gleichung (21) erhielt, wird man sehen, daß die Scheiben der vorliegenden Erfindung
eine Verbesserung von annähernd 4, 5 : 1 erzielt haben.
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Es versteht sich natürlich, daß die obige Beschreibung zum Zwecke
der Darstellung, aber nicht der Einschränkung sein soll. Viele Variationen und Modifizierungen
können in der Methode und dem Aufbau der Erfindung durchgeführt werden und dennoch
innerhalb des Umfanges und der Bedeutung der Erfindung liegen.