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Vorrichtung zur mikroanalytischen Bestimmung von Halogen auf gaschromatographischem
Wege
Die gaschromatographische Methode zur Trennung und Analyse von Stoffgemischen gewinnt zunehmend an Bedeutung. Hiebei wird das zu untersuchende Gemisch gas-oder dampfförmig mit Hilfe eines Träger- gasstromes durch eine sogenannte Trennsäule geleitet, welche üblicherweise als ein mit passenden Ad- sorbentien oder Füllkörpern, welche Träger für eine die verschiedenen Komponenten des zu untersuchen- den Gasgemisches verschieden stark absorbierende Flüssigkeit sind, beladenes Rohr ausgebildet ist.
Bei Einführung eines Gemisches aus verschiedenen Komponenten in den Trägergasstrom am Säulen- eingang, erscheinen am Säulenausgang (mit Trägergas verdünnt) diejenigen Komponenten des zu unter- suchenden Gemisches in zeitlicher Reihenfolge, gegenüber welchen die Säulenfüllung unterschiedliches Adsorptions- bzw. Lösungsvermögen aufweist. Am Säulenausgang können also die nacheinander auf- tretenden Komponenten mit bekannten physikalischen und chemischen Methoden identifiziert und nach Wunsch getrennt aufgefangen werden. Ein sehr viel verwendeter Detektor ist hiebei die Wärmeleitfähigkeitszelle, die zum Nachweis eine Eigenschaft benützt, welche allen Komponenten zukommt, nämlich den
Unterschied der Wärmeleitfähigkeit der Komponenten und des Trägergases.
Bei einem Gemisch, das viele Komponenten enthält, ist die Identifizierung der einzelnen Substanzen oft schwierig, z. B. wenn Überlappungen der Komponenten auftreten oder wenn der Unterschied in den Durchbruchszeiten getrennter Komponenten geringer ist als die Reproduzierbarkeit der Durchbruchszeit einer Komponente. Es erleichtert die Identifizierung sehr, wenn man selektive Detektoren benützt, die nur auf gewisse Stoffklassen, z. B.
Säuren, Basen usw. ansprechen. Das gewählte Nachweiselement muss aber gewissen Anforderungen genügen. Diese betreffen :
1. Empfindlichkeit : Wenigstens auf die interessierenden Komponenten des zu untersuchenden Gemisches soll das Nachweiselement mit möglichst grosser Empfindlichkeit ansprechen ; je grösser die Empfindlichkeit, desto geringere Mengen können noch nachgewiesen werden. Höchste Empfindlichkeit kann aber nur dann ausgenutzt werden, wenn sie-nach vorausgegangener Eichung-wenigstens für die Dauer einer Analyse konstant bleibt. Andernfalls sind alle Messergebnisse mit der aus der schwankenden Empfindlichkeit herrührenden Unsicherheit behaftet.
2. Linearität : Diese stellt eine sehr wichtige Forderung dar, wenn eine Analyse nicht nur dem Nachweis sondern der quantitativen Erfassung der interessierenden Komponenten dienen soll.
Wenn die Aufgabe besteht, ein bestimmtes chemisches Element unabhängig von seinem Bindungszustand durch die gaschromatographische Analyse zu erfassen, sollte nicht nur für jeweils eine bestimmte chemische Verbindung dieses Elementes, sondern für möglichst alle Verbindungen desselben, welche bei der betreffenden Untersuchung auftreten können, dieselbe Proportionalitätskonstante gelten, weil dies die quantitative Auswertung wesentlich erleichtert.
Die gaschromatographische Analyse gibt in einem solchen Falle, wenn mehrere verschiedene Bindungszustände des gleichen Elementes in einer Mischung auftreten, nicht nur über die Gesamtmenge, in welcher das betreffende Element in der untersuchten Gas- oder Dampfmischung enthalten ist, sondern auch über die Anzahl der verschiedenen Bindungsformen Auskunft und gestattet, die in den einzelnen am Säulenausgang aufgefangenen Fraktionen enthaltene Menge dieses Elementes getrennt festzustellen.
3. Selektivität : In der Gaschromatographie werden, wie erwähnt, häufig Nachweiselemente verwendet, die, wie z. B. die Wärmeleitfähigkeitsmesszelle, eine bestimmte Eigenschaft erfassen, die jeder anfallenden Komponente in mehr oder weniger grossem Masse zukommt. Soweit die benutzte Trennsäule für das zu untersuchende Gemisch deutlich voneinander getrennte Komponenten liefert, ist Selektivität hinsichtlich dieser Komponenten nicht erforderlich. In vielen praktischen Fällen treffen jedoch diese Voraussetzungen nicht zu. Man sollte dann ein Nachweiselement besitzen, welches nur auf die interessierenden Komponenten selektiv mit grösster Empfindlichkeit anspricht, gegenüber dem Trägergas und den andern Komponenten aber möglichst unempfindlich ist.
Eine spezifische Gaschromatographie für Halogenverbindungen würde von grosser Bedeutung sein.
Es gibt eine sehr grosse Zahl von technisch, biologisch und medizinisch wichtigen Stoffen, für welche nach
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einem raschen sicheren, und quantitativ zuverlässigen Nachweismittel gesucht wird. Erwähnt sei, dass z. B. fast alle Anaestethika Halogene enthalten, wobei jedoch bei manchen an sich hervorragenden Produkten dieser Art die Benutzung dadurch sehr erschwert ist, dass die anzuwendende Dosis in sehr engen Grenzen gehalten werden muss. Eine zuverlässige Dosis-Kontrollmethode wäre daher wünschenswert.
Zahlreiche Medikamente und sonstige pharmazeutische Präparate, Schädlingsbekämpfungsmittel u. dgl. Substanzen enthalten die verschiedensten Halogenverbindungen. Auch hier hätte die gaschromatographische Methode gegenüber andern Methoden den Vorzug, dass sie auf einfache Weise nicht nur den Nachweis erlaubt, dass überhaupt Halogen vorhanden ist, sondern durch die Trennung der einzelnen Verbindungen auch deren getrennte Erfassung ermöglicht.
Schliesslich könnte die gaschromatographische Untersuchung von Halogenverbindungen für die schnelle Identifizierung chemischer Kampfstoffe wichtig sein.
Trotz der grossen potentiellen Bedeutung ist eine spezielle Gaschromatographie der Halogenverbindungen bisher nur in sehr geringem Umfange durchgeführt worden. Die Schwierigkeit lag nicht zuletzt in der Frage eines geeigneten Nachweiselementes.
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur mikroanalytischen Bestimmung von Halogen mit einer gaschromatographischen Trennsäule, durch welche das zu untersuchende Gas-und/oder Dampfgemisch hindurchgeführt wird, und einem auf der Gasaustrittsseite der Trennsäule angeordneten Nachweiselement, welches hier erstmals für Zwecke der Gaschromatographie vorgeschlagen wird. Die erfindungsgemässe Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass als Nachweiselement zum bindungszustandunabhängigen Nachweis von Halogen in der (n) aus der gaschromatographischen Säule austretenden halogenhaltigen Verbindung (en) eine bei Halogenlecksuchgeräten an sich bekannte, mit elektrischen Mitteln zur Messung eines Ionenstromes verbundene Diode mit einer in Anwesenheit von Halogen eine verstärkte Ionenemission aufweisenden Anode vorgesehen ist.
Es wurde gefunden, dass die hier als neues gaschromatographisches Nachweiselement vorgeschlagene Diode die oben genannten Voraussetzungen für ein solches Element hervorragenderweise erfüllt und darüber hinaus weitere wichtige Vorteile besitzt. Dies zeigt unmittelbar ein Vergleich mit den sich dem Chemiker zunächst darbietenden bekannten Halogennachweismethoden. Es könnte daran gedacht werden, die aus der Trennsäule austretenden Komponenten, von denen einige Halogenverbindungen sein können, mittels chemischer Reaktionen zu untersuchen, z. B. durch Einleiten in Jodkaliumlösung.
Abgesehen davon, dass die meisten dieser chemischen Nachweismethoden zu wenig spezifisch sind, im vorliegenden Falle also möglicherweise auch noch auf andere in dem zu untersuchenden Gemisch vorhandene Komponenten, welche kein Halogen enthalten, ansprechen und so das Ergebnis verfälschen können, sind chemische Nachweismethoden im allgemeinen umständlich und zeitraubend. Für eine betriebsmässige kontinuierliche Prüfung der aus der Trennsäule nacheinander austretenden Fraktionen sind sie deshalb kaum geeignet bzw. würden sie oft komplizierte Verteilungssysteme am Säulenausgang mit zugeordneten Ventilen, um jede Fraktion dem passenden chemischen Nachweisgerät zuführen zu können, erfordern.
Ein solches Verteilungssystem würde überdies eine laufende Überwachung des Analysenverlaufes bedingen, damit im richtigen Zeitpunkt auf die einzelnen Kanäle umgeschaltet werden kann.
Es käme auch die bekannte Flammenfärbungsmethode zum Nachweis der Halogene in Frage. Dieses Verfahren ist aber im Vergleich zu den Erfordernissen umständlich und wenig empfindlich. Auch ist dieses Verfahren für eine Bedienung durch ungeschultes Personal wenig geeignet.
Weiters könnte das bekannte Massenspektrometer für den vorliegenden Zweck in Betracht gezogen werden. Es sind jedoch vor allem der grosse Aufwand, aber auch die oft schwierige Interpretation des Massenspektrogramms, welche die praktische Einführung dieses Verfahrens in die Gaschromatographie wesentlich hemmen.
Dieselben Einwände gelten auch bezüglich optisch-spektroskopischer Methoden, welche grundsätzlich ebenfalls für die Gaschromatographie geeignet sind.
Hingegen erfüllt das erfindungsgemäss vorgeschlagene Nachweiselement alle gestellten Anforderungen.
Es ist, was an sich von den Halogenlecksuchgeräten her bekannt war, extrem empfindlich und spezifisch im Nachweis der Halogene.
Sehr überraschend ist jedoch, dass es in weiten Grenzen die für die Gaschromatographie wichtige Eigenschaft der Linearität, d. h. einer mit der Halogenmenge proportionalen Anzeige besitzt. Bei der bisherigen Anwendung des genannten Nachweiselementes zum Nachweis von Undichtigkeiten in irgendwelchen Behältern kam es auf diese Eigenschaft nicht an. Es war nur bekannt, dass die auf dem genannten Prinzip beruhenden Halogenlecksucher eine sehr stark schwankende Empfindlichkeit aufwiesen und sie galten daher nur für den qualitativen Nachweis, dagegen kaum zur Messung der Grösse festgestellter Undichtigkeiten als geeignet.
Für praktische Erfordernisse der Dichtigkeitsprüfung, wo es nur auf die Feststellung, dass ein Rezipient dicht war bzw. auf die Feststellung des Ortes einer etwaigen Undichtigkeit ankam, war der genannte Halogenlecksucher nichtsdestoweniger ein geeigneter Indikator.
Als gaschromatographisches Nachweiselement dagegen müsste der Halogenlecksucher gänzlich ungeeignet erscheinen. Es hat sich. aber überraschenderweise gezeigt, dass die grosse Empfindlichkeit dieses Nachweiselementes trotz der bei Halogenlecksuchgeräten beobachteten starken Schwankungen voll ausgenutzt werden kann, weil die Zeitspanne zwischen zwei Eichungen wesentlich kürzer ist als bei Lecksuchgeräten tragbar wäre. Während nämlich bei Lecksuchgeräten eine verlässliche Eichung zeitraubend ist
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und grössere Hilfsmittel erfordert, ist in der Gaschromatographie ohnehin eine regelmässige Eichung in kürzeren Zeitabständen wegen der sich zeitlich ändernden Eigenschaften der Trennsäule, z. B. Verringerung des Retentionsvolumens infolge Alterung und wegen häufigen Trennsäulenwechsels erforderlich.
Die Eichung des Nachweiselementes kann dann gleichzeitig in einem Arbeitsgang erfolgen.
Die Selektivität des erfindungsgemäss vorgeschlagenen neuen gaschromatographischen Detektors ist hervorragend. Es wurde gefunden, dass er für nicht halogenhaltige Moleküle 100-10. 000mal unempfindlicher ist. Damit eröffnet er den Weg für eine spezifische Gaschromatographie der Halogenverbindungen.
Die für die Gaschromatographie entscheidendste Eigenschaft jedoch, die bei den bisherigen Anwendungen des genannten Nachweiselementes in Lecksuchgeräten infolge der fluktuierenden Empfindlichkeit verborgen blieb, ist die strenge Linearität zwischen der Menge eines bestimmten Halogenelementes unabhängig von seinem Bindungszustand.
Dass Linearität die quantitative Auswertung sehr erleichtert, wurde bereits erwähnt. Dies allein genügt aber noch nicht. Auch wenn bei einem Nachweiselement die Anzeige für jede bestimmte nachzuweisende Substanz proportional mit der Menge der genannten Substanz wächst, aber für jede einzelne Substanz eine andere Proportionalitätskonstante einzusetzen ist, muss man die zu einer bestimmten gaschromatographischen Bande gehörige Proportionalitätskonstante schon kennen, bevor eine quantitative Auswertung möglich ist.
Für jede erstmalig auftretende Substanz muss also zunächst die zugehörige Konstante durch Eichung ermittelt werden. Wenn dagegen, wie bei der Vorrichtung nach vorliegender Erfindung, z. B. für alle Chlorverbindungen, dieselbe Proportionalitätskonstante unabhängig vom Bindungszustand und der Natur der bewegten Phase (des Trägergases) gilt und weiter feststeht, dass das Nachweiselement spezifisch anspricht, kann auch bei einer neu im Chromatogramm auftretenden Bande die in dieser neuen Fraktion enthaltene Halogenmenge genau ermittelt werden, was die nachfolgende chemische Identifizierung ganz wesentlich erleichtert.
Es bestehen verschiedene Hypothesen über die physikalisch-chemische Wirkungsweise der hier als Detektor für die Gaschromatographie vorgeschlagenen halogenempfindlichen Diode. Nach einer verbreiteten Ansicht soll es sich hiebei um den von Langemuir und Kingdon entdeckten Effekt, dass der von einer alkaliaktivierten Elektrode ausgehende Strom positiver Ionen durch Spuren halogenhaltiger Substanzen im Gasraum ausserordentlich verstärkt wird, handeln. Demzufolge wäre eine reine Anode nicht wirksam, weil sie nicht "aktiviert" ist. Tatsächlich werden von den Herstellern der auf dem Markt erhältlichen
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erscheint jedoch fraglich angesichts der Beobachtung, dass auch Elektroden z. B. aus gewöhnlichem käuflichem Platin genügen und auf Halogene spezifisch ansprechen.
Dabei steht natürlich nicht fest, inwiefern dieses "gewöhnliche" Platin nicht doch durch die vorhergehende Bearbeitung z. B. beim Gewinnungsprozess schon genügend aktivierende Substanzen in sich aufgenommen hat, denn Alkaliverbindungen sind bekanntlich weit verbreitet. Die vorliegende Erfindung bezieht sich nicht auf die Herstellung der geeigneten Elektroden, sondern schlägt vor, die von den Halogenlecksuchgeräten her bekannten geeigneten Elektroden, deren überraschende Brauchbarkeit und Vorzüglichkeit für die Gaschromatogräphie gefunden wurde, zu benutzen.
Die von den Lecksuchgeräten bekannten Diodensysteme können an sich ohne Umbau in die gaschromatographische Anordnung eingefügt werden. Um schnelles Ansprechen, also eine kurze Zeitkonstante zu erreichen, ist es jedoch zweckmässig, das Nachweiselement als eine frei in dem aus der chromatographischen Säule austretenden Gasstrom angeordnete Platinglühwendel auszubilden. Auch Glühanoden, welche andere Elemente aus der achten Gruppe des periodischen Systems enthalten oder aus solchen bestehen, sind geeignet.
Nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung ist es vorteilhaft, wenn an den Ausgang der gaschromatographischen Säule eine Pumpe angeschlossen wird und das Nachweiselement in der Verbindungsleitung zwischen Säulenausgang und Pumpeneingang angeordnet ist. Dadurch, dass das Nachweiselement bei Unterdrucken bis zu etwa 0, 1 Torr arbeitet, kann nämlich die Empfindlichkeit um ungefähr eine Zehnerpotenz erhöht werden und man erhält eine kleinere Zeitkonstante.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Vorrichtung zur mikroanalytischen Bestimmung von Halogen mit einer gaschromatographischen Trennsäule, durch welche das zu untersuchende Gas-und/oder Dampfgemisch hindurchgeführt wird, und einem auf der Gasaustrittseite der Trennsäule angeordneten Nachweiselement, dadurch gekennzeichnet, dass als Nachweiselement zum bindungszustandunabhängigen Nachweis von Halogen in der (n) aus der gaschromatographischen Säule austretenden halogenhaltigen Verbindung (en) eine (bei Halogenlecksuchge-
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