Vorrichtung zur mikroanalytischen Bestimmung von Halogen in einer halogenhaltigen Verbindung mit einer gaschromatographischen Trennsäule
Die gaschromatographisohe Methode zur Trennung und Analyse von Stoffgemischen gewinnt zunehmend an Bedeutung. Hierbei wird das zu untersuchende Gemisch gas- oder dampfförmig mit Hilfe eines Trägergasstromes durch eine sog. Trennsäule geleitet, welche üblicherweise als ein mit passenden Adsorbentien oder Füllkörpern, welche Träger für eine die verschiedenen Komponenten des zu untersuchenden Gasgemisches verschieden stark absorbierende Flüssigkeit sind, beladenes Rohr ausgebildet ist.
'Bei Einführung eines Gemisches aus verschiedenen.
Komponenten in den Trägergasstrom am Säuleneingang, erscheinen am Säulenausgang (mit Trägergas verdünnt) diejenigen Komponenten des zu untersuchenden Gemisches in zeitlicher Reihenfdlge, gegenüber welchen die Säulenfüllung unterschiedliches Adsorptions- bzw. Lösungsvermögen aufweist. Am Säulenausgang können also die nacheinander auftretenden Komponenten mit bekannten physikalischen und chemischen Methoden identifiziert und nach Wunsch getrennt aufgefangen werden. Ein sehr viel verwendeter Detektor ist hierbei die Wärmeleitfähigkeitszelle, die zum Nachweis eine Eigenschaft benützt, welche allen Komponenten zukommt, nämlich den Unterschied der Wärmeleitfähigkeit der Komponenten und des Trägergases. Bei einem Gemisch, das viele Komponenten enthält, ist die Identifizierung der einzelnen Substanzen oft schwierig, z.
B. wenn Überlappungen der Komponenten auftreten oder wenn der Unterschied in den Durohbruchszeiten getrennter Komponenten geringer ist als die Reproduzierbarkeit der Durchbruchszeit einer Komponente. Es erleichtert die Identifizierung sehr, wenn man selektive Detektoren benützt, die nur auf gewisse Stoffklassen, z. B. Säuren, Basen, usw. ansprechen. Das gewählte Nachweiselement muss aber gewissen Anforderungen genügen. Diese betreffen:
1. Empfindlichkeit: Wenigstens auf die interessierenden Komponenten des zu untersuchenden Gemisches soll das Nachweiselement mit möglichst grossvr Empfindlichkeit ansprechen; je grösser die Empfindlichkeit, desto geringere Mengen können noch nachgewiesen werden.
Höchste Empfindlichlkeit kann aber nur dann ausgenutzt werden, wenn sie - nach vorausgegangener Eichung wenigstens für die Dauer einer Analyse konstant bleibt.
Andernfalls sind alle Messergebnisse mit der aus der schwankenden Empfindlichkeit herrührenden Unsicherheit behaftet.
2. Linearität: Diese stellt eine sehr wichtige Forderung dar, wenn eine'Analyse nicht nur dem Nachweis sondern der quantitativen Erfassung der interessierenden Komponenten dienen soll.
Wenn die Aufgabe besteht, ein bestimmtes chemisches Element unabhängig von seinem Bindungszustand durch die gaschromatographische Analyse zu erfassen, sollte nicht nur für jeweils eine bestimmte chemische Verbindung dieses Elementes sondern für möglichst alle Verbindungen desselben, welche bei der betreffenden Unter-- suchung auftreten können, dieselbe Proportionalitätskon- stante gelten, weil dies die quantitative Auswertung wesentlich erleichtert.
Die gaschromatographlische'Ana- lyse gibt in einem solchen Falle, wenn mehrere verschiedene Bindungszustände des gleichen Elementes in einer Mischung auftreten nicht nur über die Gesamtmenge, in welcher das betreffende Element in der untersuchten Gas- oder Dampfmischung enthalten ist, sondern auch über die Anzahl der verschiedenen Bindungsformen Auskunft und gestattet, die in den einzelnen am Säulenausgang aufgefangenen Fraktionen enthaltene Menge dieses Elementes getrennt festzustellen.
3. Selektivität: In der Gaschromatographie werden, wie erwähnt, häufig Nachweiselemente verwendet, die wie z. B. die Wärmeleitfähigkeitsmesszelle, eine bestimmte Eigenschaft erfassen, die jeder anfallenden Komponente in mehr oder weniger grossem Masse zukommt Soweit die benutzte Trennsäule für das zu untersuchende Gemisch deutlich voneinander getrennte Komponenten liefert, ist Selektivität hinsichtlich dieser Komponenten nicht erforderlich. In vielen praktischen Fällen treffen jedoch diese Voraussetzungen nicht zu.
Man sollte dann ein Nachweiselement besitzen, welches nur auf die inte ressierenden Komponenten selektiv mit grösster Empfindlichkeit anspricht, gegenüber dem Trägergas und den anderen {Komponeten aber möglichst unempfindlich ist.
Eine spezifische Gaschromatographie für Halogenverbindungen würde von grosser Bedeutung sein. Es gibt eine sehr grosse ZaM von technisch, biologisch und medizinisch wichtigen Stoffen, für welche nach einem raschen sicheren und quantitativ zuverlässigen Nachweismittel gesucht wird. Erwähnt sei, dass z. B. fast alle Anästethika Halogene enthalten, wobei jedoch bei manchen an sich hervorragenden Produkten dieser Art die Benutzung dadurch sehr erschwert ist, dass die anzuwendende Dosis in sehr engen Grenzen gehalten werden muss. Eine zuverlässige Dosis-Kontrollmethode wäre daher wünschenswert.
Zahlreiche Medilkamente und sonstige pharmazeutische Präparate, Schädlingsbekämpfungsmittel und dergleichen Substanzen enthalten die verschiedensten Halogenverbindungen. Auch hier hätte die gaschromatographische Methode gegenüber anderen Methoden den Vorzug, dass sie auf einfache Weise nicht nur den Nachweis erlaubt, dass überhaupt Halogen vorhanden ist, sondern durch die Trennung der einzelnen Verbindungen auch deren getrennte Erfassung ermöglicht.
Schliesslich könnte die gaschromatographische Untersuchung von Halogenverbindungen für die schnelle Identifizierung chemischer Kampfstoffe wichtig sein.
Trotz der grossen potentiellen Bedeutung ist eine spezielle Gaschromatographie der Halogenverbindungen bisher nur in sehr geringem Umfange durch geführt worden. Die Schwierigkeit lag nicht zuletzt in der Frage eines geeigneten Nachweiselementes.
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur bindungsunabhängigen mit einer gaschromatographischen Trennsäule, durch welche das zu untersuchende Gas-und/oder Dampfgemisch hindurchgeführt wird, und einem auf der Gasaustrittseite der Trennsäule angeordneten Nach weiselement. Die erfindungsgemässe Vorrichtung ist da durch gekennzeichnet, dass als Nachweiseiement zum bindungszustandunabhängigen Nachweise von Halogen in der aus der gaschromatographischen Säule austretenden halogenhaltigen Verbindung eine mit elektrischen Mitteln zur Messung eines lonenstromes verbundene Diode mit einer in Anwesenheit von Halogen eine verstärkte Ionenemission aufweisenden Anode vorgesehen ist.
Es wurde gefunden, dass die hier als neues gaschromatographisches Nachweiselement vorgeschlagene Diode die oben genannten Voraussetzungen für ein solches Element hervorragenderweise erfüllt und darüberhinaus weitere wichtige Vorteile besitzt Dies zeigt unmittelbar ein Vergleich mit den sich dem Chemiker zunächst darbietenden bekannten Halogennachweismethoden.
Es könnte daran gedacht werden, die aus der Trennsäule austretenden Komponenten, von denen einige Halogenverbindungen sein können, mittels chemischer Reak- tionen zu untersuchen, z.B. durch Einleiten in Jodkaliumlösung. Abgesehen davon, dass die meisten dieser chemischen Nachweismethoden zu wenig spezifisch sind, im vorliegenden Falle also möglicherweise auch noch auf andere in dem zu untersuchenden Gemisch vorhandene Komponenten, welche ikein Halogen enthalten, ansprechen und so das Ergebnis verfälschen können, sind chemische Nachweismethoden im allgemeinen umständlich und zeitraubend.
Für eine betriebsmässige kontinuierliche Prüfung der aus der Trennsäule nacheinander austretenden Fraktionen sind sie deshalb kaum geeignet, bzw. würden sie oft komplizierte Verteilungssysteme am Säulenausgang mit zugeordneten Ventilen, um jede Frakition dem passenden chemischen Nachweisgerät zuführen können, erfordern. Ein solches Verteiiungssystem würde überdies eine laufende Überwachung des Analy senveriaufes bedingen, damit im richtigen Zeitpunkt auf die einzelnen Kanäle umgeschaltet werden kamin.
Es käme auch die bekannte Flammenfärbungsmethode zum Nachweis der Halogene in Frage. Dieses Verfahren ilst aber im Vergleich zu den Erfordernissen umstündlich und wenig empfindlich. Auch ist dieses Verfahren für eine Bedienung durch ungeschultes Personal wenig geeignet.
Weiter könnte das bekannte Massenspektrometer für den vorliegenden Zweck in Betracht gezogen werden Es sind jedoch vor allem der grosse Aufwand, aber auch die oft schmierige Interpretation des Massenspektro gramm, welche die praktische Einführung dieses Verfahrens in die Gaschromatographie wesentlich hemmen.
Dieselben Einwände gelten auch bezüglich optisch spektroskopischer Methoden, welche grundsätzlich eben falls für die dGaschromatographie geeignet sind.
Hingegen erfüllt das erfindungsgemäss vorgeschlagene Nachweiselement alle gestellten Anforderungen. Es ist, was an sich von den Halogenledksuchgeräten her bekannt war, extrem empfindlich und spezifisch im Nachweis der Halogene.
Sehr überraschend ist jedoch, dass es in weiten Gren- zen die für die Gaschromatographie wichtige Eigenschaft der Linearität, d. h. einer mit der Halogenmenge proportionalen Anzeige besitzt. Bei der bisherigen Anwendung des genannten Nachweiselementes zum Nachweis von Undichtigkeiten in irgendwelchen Behältern Ikam es auf diese Eigenschaft nicht an. Es war nur bekannt, dass die auf dem genannten Prinzip beruhenden Halogen ledksucher eine sehr stark schwanikende Empfindlichkeit aufwiesen und sie galten daher nur für den qualitativen Nachweis, dagegen kaum zur Messung der Grösse festgestellter Undichtigkeiten als geeignet.
Für praktische Erfordernisse der Dichtigkeitsprüfung, wo es nur auf die Feststellung, dass ein Rezipient dicht war bzw. auf die Feststellung des Ortes einer etwaigen Undichtigkeit ankam, war der genannte Halogenledksucher nichtsdestoweniger ein geeigneter Indikator.
Als gaschromatographisches Nachweiselement dagegen müsste der Halogenlecksucher gänzlich ungeeignet erscheinen. Es hat sich aber überraschenderweise gezeigt, dass die grosse Empfindlichkeit dieses Nachweiselementes trotz der bei IHalogenlecksuchgeräten beobachteten starken Schwankungen voll ausgenutzt werden kann, weil die Zeitspanne zwischen zwei Eichungen wesentlich kürzer ist als bei Lecksuchgeräten tragbar wäre. Während nämlich bei Lecksuchgeräten eine verlässliche Eichung zeitraubend ist und grössere Hilfsmittel erfordert, ist in der Gaschromatographie ohnehin eine regelmässige Eichung in kürzeren Zeitabständen wegen der sich zeitlich ändernden Eigenschaften der Trennsäule, z. B.
Verringerung des Retentionsvolumens infolge Alterung und wegen häufigen Trennsäulenwechsels erforderlich. Die Eichung des Nachweiselementes kann dann gleichzeitig in einem Arbeitsgang erfolgen.
Die Selektivifit des erfindungsgemäss vorgeschlagenen neuen gaschromatographischen Detektors ist hervorragend. Es wurde gefunden, dass er für nicht halogenhaltige Moleküle 100 bis 10 000 mal unempfindlicher ist.
Damit eröffnet er den Weg für eine spezifische Gaschromatographie der Halogenverbindungen.
Die für die Gaschromatographie entscheidendste Eigenschaft jedoch, die bei den bisherigen Anwendungen des genannten Nachweis elementes in Lecksuchgeräten infolge der fluktuierenden Empfindlichkeit verborgen blieb, ist die strenge Linearität zwischen der Menge eines bestimmten Halogeneiementes unabhängig von seinem Bindungszustand. tDass Linearität die quantitative Auswertung sehr er leichtert, wurde bereits erwähnt.
! Dies allein genügt aber noch nicht Auch wenn bei einem Nachweiselement die Anzeige für jede bestimmte nachzuweisende Substanz proportional mit der Menge der genannten Substanz wächst, aber für jede einzelne Substanz eine andere Pro portionalitätikonstante einzusetzen ist, muss man die zu einer bestimmten gaschromatographischen "Bande gehörige Proportionalitätskonstante schon kennen, bevor eine quantitative Auswertung möglich ist. Fiür jede erstmalig auftretende Substanz muss also zunächst die zugehörige Konstante durch Eichung ermittelt werden. Wenn dagegen, wie bei der Vorrichtung nach vorliegender Erfindung, z.
B. für alle Chiorverbindungen, dieselbe Proportionalitätskonstante unabhängig vom Bindungszustand und der Natur der bewegten Phase (des Trägergases) gilt und weiter feststeht, dass das Nachweiselement spezifisch anspricht, kann auch bei einer neu im Chromatogramm auftretenden Bande die in dieser neuen Fraktion enthaltene Halogenmenge genau ermittelt werden, was die nachfolgende chemische Identifizierung ganz wesentlich erleichtert.
Es bestehen verschiedene Hypothesen über die physikalisch-chemische Wirkungsweise der hier als Detektor für die IGaschromatographie vorgeschlagenen halogenempfindlichen Diode. Nach einer verbreiteten Ansicht soll es sich hiebei um den von Langemuir und Kingdon ent deckten Effekt, dass der von einer alkaliaktivierten Elek- trode ausgehende Strom positiver Ionen durch Spuren halogenhaltiger Substanzen im Gasraum ausserordentlich verstärkt wird, handeln. Demzufolge wäre eine reine Anode nicht wirksam, weil sie nicht zu (aktiviert) y ist.
Tatsächlich werden von den Herstellern der auf dem Markt erhältlichen Halogenledksuchgeräte verschiedene Präparationsmethoden angewendet, um vorstellungsge mäss Aktivierungssubstanzen in die Anode einzubringen. Die tatsächliche Bedeutung einiger dieser Massnahmen erscheint jedoch fraglich angesichts der Beobachtung, dass auch Elektroden z. B. aus gewöhnlichem käuflichen Platin genügen und auf Halogene spezifisch ansprechen. Dabei steht natürlich nicht fest, inwiefern die ses zu (gewöhnliche) y Platin nicht doch durch die vorherge- hende Bearbeitung z. 13. beim Gewinnungsprozess schon genügend aktivierende Substanzen in sich aufgenommen hat denn Alkaliverbindungen sind bekanntlich weit verbreitet.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nicht auf die Herstellung der geeigneten Elektroden, sondern schlägt vor, die von den Halogeniecksuchgeräten her bekannten geeigneten Elektroden, deren überraschende Brauchbarkeit und Vorzüglichkeit für die Gaschromatographie gefunden wurde, zu benutzen.
Die von den Ledksuohgeräten bekannten Diodensysteme können an sich ohne Umbau in die gaschromatographische Anordnung eingefügt werden. Um schnelles Ausprechen, also eine ! kurze Zeitkonstante zu erreichen, ist es jedoch zweckmtässig, die Anode als eine frei in dem aus der chromatographischen Säule austretenden Gasstrom angeordnete Platinglühwendel auszubilden. Auch Glühanoden, welche andere Elemente aus der achten Gruppe des periodischen Systems enthalten oder aus solchen bestehen, sind geeignet.
Nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung ist es vorteilhaft, wenn an den Ausgang der gaschromatogra- phischen Säule eine Pumpe angeschlossen wird und das Nachweiselement in der Verbindungsleitung zwischen Säulenausgang und Pumpeneingang angeordnet ist. Dadurch, dass das Nachweiseiement bei Unterdrudken bis zu etwa 0,1 Torr arbeitet, kann nämlich die Empfindlichkeit um ungefähr eine Zehnerpotenz erhöht werden und man erhält eine kleinere Zeitkonstante.