Vorrichtung zur mikroanalytischen Bestimmung von Halogen in einer halogenhaltigen Verbindung mit einer gaschromatographischen Trennsäule
Die gaschromatographisohe Methode zur Trennung und Analyse von Stoffgemischen gewinnt zunehmend an Bedeutung. Hierbei wird das zu untersuchende Gemisch gas- oder dampfförmig mit Hilfe eines Trägergasstromes durch eine sog. Trennsäule geleitet, welche üblicherweise als ein mit passenden Adsorbentien oder Füllkörpern, welche Träger für eine die verschiedenen Komponenten des zu untersuchenden Gasgemisches verschieden stark absorbierende Flüssigkeit sind, beladenes Rohr ausgebildet ist.
'Bei Einführung eines Gemisches aus verschiedenen.
Komponenten in den Trägergasstrom am Säuleneingang, erscheinen am Säulenausgang (mit Trägergas verdünnt) diejenigen Komponenten des zu untersuchenden Gemisches in zeitlicher Reihenfdlge, gegenüber welchen die Säulenfüllung unterschiedliches Adsorptions- bzw. Lösungsvermögen aufweist. Am Säulenausgang können also die nacheinander auftretenden Komponenten mit bekannten physikalischen und chemischen Methoden identifiziert und nach Wunsch getrennt aufgefangen werden. Ein sehr viel verwendeter Detektor ist hierbei die Wärmeleitfähigkeitszelle, die zum Nachweis eine Eigenschaft benützt, welche allen Komponenten zukommt, nämlich den Unterschied der Wärmeleitfähigkeit der Komponenten und des Trägergases. Bei einem Gemisch, das viele Komponenten enthält, ist die Identifizierung der einzelnen Substanzen oft schwierig, z.
B. wenn Überlappungen der Komponenten auftreten oder wenn der Unterschied in den Durohbruchszeiten getrennter Komponenten geringer ist als die Reproduzierbarkeit der Durchbruchszeit einer Komponente. Es erleichtert die Identifizierung sehr, wenn man selektive Detektoren benützt, die nur auf gewisse Stoffklassen, z. B. Säuren, Basen, usw. ansprechen. Das gewählte Nachweiselement muss aber gewissen Anforderungen genügen. Diese betreffen:
1. Empfindlichkeit: Wenigstens auf die interessierenden Komponenten des zu untersuchenden Gemisches soll das Nachweiselement mit möglichst grossvr Empfindlichkeit ansprechen; je grösser die Empfindlichkeit, desto geringere Mengen können noch nachgewiesen werden.
Höchste Empfindlichlkeit kann aber nur dann ausgenutzt werden, wenn sie - nach vorausgegangener Eichung wenigstens für die Dauer einer Analyse konstant bleibt.
Andernfalls sind alle Messergebnisse mit der aus der schwankenden Empfindlichkeit herrührenden Unsicherheit behaftet.
2. Linearität: Diese stellt eine sehr wichtige Forderung dar, wenn eine'Analyse nicht nur dem Nachweis sondern der quantitativen Erfassung der interessierenden Komponenten dienen soll.
Wenn die Aufgabe besteht, ein bestimmtes chemisches Element unabhängig von seinem Bindungszustand durch die gaschromatographische Analyse zu erfassen, sollte nicht nur für jeweils eine bestimmte chemische Verbindung dieses Elementes sondern für möglichst alle Verbindungen desselben, welche bei der betreffenden Unter-- suchung auftreten können, dieselbe Proportionalitätskon- stante gelten, weil dies die quantitative Auswertung wesentlich erleichtert.
Die gaschromatographlische'Ana- lyse gibt in einem solchen Falle, wenn mehrere verschiedene Bindungszustände des gleichen Elementes in einer Mischung auftreten nicht nur über die Gesamtmenge, in welcher das betreffende Element in der untersuchten Gas- oder Dampfmischung enthalten ist, sondern auch über die Anzahl der verschiedenen Bindungsformen Auskunft und gestattet, die in den einzelnen am Säulenausgang aufgefangenen Fraktionen enthaltene Menge dieses Elementes getrennt festzustellen.
3. Selektivität: In der Gaschromatographie werden, wie erwähnt, häufig Nachweiselemente verwendet, die wie z. B. die Wärmeleitfähigkeitsmesszelle, eine bestimmte Eigenschaft erfassen, die jeder anfallenden Komponente in mehr oder weniger grossem Masse zukommt Soweit die benutzte Trennsäule für das zu untersuchende Gemisch deutlich voneinander getrennte Komponenten liefert, ist Selektivität hinsichtlich dieser Komponenten nicht erforderlich. In vielen praktischen Fällen treffen jedoch diese Voraussetzungen nicht zu.
Man sollte dann ein Nachweiselement besitzen, welches nur auf die inte ressierenden Komponenten selektiv mit grösster Empfindlichkeit anspricht, gegenüber dem Trägergas und den anderen {Komponeten aber möglichst unempfindlich ist.
Eine spezifische Gaschromatographie für Halogenverbindungen würde von grosser Bedeutung sein. Es gibt eine sehr grosse ZaM von technisch, biologisch und medizinisch wichtigen Stoffen, für welche nach einem raschen sicheren und quantitativ zuverlässigen Nachweismittel gesucht wird. Erwähnt sei, dass z. B. fast alle Anästethika Halogene enthalten, wobei jedoch bei manchen an sich hervorragenden Produkten dieser Art die Benutzung dadurch sehr erschwert ist, dass die anzuwendende Dosis in sehr engen Grenzen gehalten werden muss. Eine zuverlässige Dosis-Kontrollmethode wäre daher wünschenswert.
Zahlreiche Medilkamente und sonstige pharmazeutische Präparate, Schädlingsbekämpfungsmittel und dergleichen Substanzen enthalten die verschiedensten Halogenverbindungen. Auch hier hätte die gaschromatographische Methode gegenüber anderen Methoden den Vorzug, dass sie auf einfache Weise nicht nur den Nachweis erlaubt, dass überhaupt Halogen vorhanden ist, sondern durch die Trennung der einzelnen Verbindungen auch deren getrennte Erfassung ermöglicht.
Schliesslich könnte die gaschromatographische Untersuchung von Halogenverbindungen für die schnelle Identifizierung chemischer Kampfstoffe wichtig sein.
Trotz der grossen potentiellen Bedeutung ist eine spezielle Gaschromatographie der Halogenverbindungen bisher nur in sehr geringem Umfange durch geführt worden. Die Schwierigkeit lag nicht zuletzt in der Frage eines geeigneten Nachweiselementes.
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur bindungsunabhängigen mit einer gaschromatographischen Trennsäule, durch welche das zu untersuchende Gas-und/oder Dampfgemisch hindurchgeführt wird, und einem auf der Gasaustrittseite der Trennsäule angeordneten Nach weiselement. Die erfindungsgemässe Vorrichtung ist da durch gekennzeichnet, dass als Nachweiseiement zum bindungszustandunabhängigen Nachweise von Halogen in der aus der gaschromatographischen Säule austretenden halogenhaltigen Verbindung eine mit elektrischen Mitteln zur Messung eines lonenstromes verbundene Diode mit einer in Anwesenheit von Halogen eine verstärkte Ionenemission aufweisenden Anode vorgesehen ist.
Es wurde gefunden, dass die hier als neues gaschromatographisches Nachweiselement vorgeschlagene Diode die oben genannten Voraussetzungen für ein solches Element hervorragenderweise erfüllt und darüberhinaus weitere wichtige Vorteile besitzt Dies zeigt unmittelbar ein Vergleich mit den sich dem Chemiker zunächst darbietenden bekannten Halogennachweismethoden.
Es könnte daran gedacht werden, die aus der Trennsäule austretenden Komponenten, von denen einige Halogenverbindungen sein können, mittels chemischer Reak- tionen zu untersuchen, z.B. durch Einleiten in Jodkaliumlösung. Abgesehen davon, dass die meisten dieser chemischen Nachweismethoden zu wenig spezifisch sind, im vorliegenden Falle also möglicherweise auch noch auf andere in dem zu untersuchenden Gemisch vorhandene Komponenten, welche ikein Halogen enthalten, ansprechen und so das Ergebnis verfälschen können, sind chemische Nachweismethoden im allgemeinen umständlich und zeitraubend.
Für eine betriebsmässige kontinuierliche Prüfung der aus der Trennsäule nacheinander austretenden Fraktionen sind sie deshalb kaum geeignet, bzw. würden sie oft komplizierte Verteilungssysteme am Säulenausgang mit zugeordneten Ventilen, um jede Frakition dem passenden chemischen Nachweisgerät zuführen können, erfordern. Ein solches Verteiiungssystem würde überdies eine laufende Überwachung des Analy senveriaufes bedingen, damit im richtigen Zeitpunkt auf die einzelnen Kanäle umgeschaltet werden kamin.
Es käme auch die bekannte Flammenfärbungsmethode zum Nachweis der Halogene in Frage. Dieses Verfahren ilst aber im Vergleich zu den Erfordernissen umstündlich und wenig empfindlich. Auch ist dieses Verfahren für eine Bedienung durch ungeschultes Personal wenig geeignet.
Weiter könnte das bekannte Massenspektrometer für den vorliegenden Zweck in Betracht gezogen werden Es sind jedoch vor allem der grosse Aufwand, aber auch die oft schmierige Interpretation des Massenspektro gramm, welche die praktische Einführung dieses Verfahrens in die Gaschromatographie wesentlich hemmen.
Dieselben Einwände gelten auch bezüglich optisch spektroskopischer Methoden, welche grundsätzlich eben falls für die dGaschromatographie geeignet sind.
Hingegen erfüllt das erfindungsgemäss vorgeschlagene Nachweiselement alle gestellten Anforderungen. Es ist, was an sich von den Halogenledksuchgeräten her bekannt war, extrem empfindlich und spezifisch im Nachweis der Halogene.
Sehr überraschend ist jedoch, dass es in weiten Gren- zen die für die Gaschromatographie wichtige Eigenschaft der Linearität, d. h. einer mit der Halogenmenge proportionalen Anzeige besitzt. Bei der bisherigen Anwendung des genannten Nachweiselementes zum Nachweis von Undichtigkeiten in irgendwelchen Behältern Ikam es auf diese Eigenschaft nicht an. Es war nur bekannt, dass die auf dem genannten Prinzip beruhenden Halogen ledksucher eine sehr stark schwanikende Empfindlichkeit aufwiesen und sie galten daher nur für den qualitativen Nachweis, dagegen kaum zur Messung der Grösse festgestellter Undichtigkeiten als geeignet.
Für praktische Erfordernisse der Dichtigkeitsprüfung, wo es nur auf die Feststellung, dass ein Rezipient dicht war bzw. auf die Feststellung des Ortes einer etwaigen Undichtigkeit ankam, war der genannte Halogenledksucher nichtsdestoweniger ein geeigneter Indikator.
Als gaschromatographisches Nachweiselement dagegen müsste der Halogenlecksucher gänzlich ungeeignet erscheinen. Es hat sich aber überraschenderweise gezeigt, dass die grosse Empfindlichkeit dieses Nachweiselementes trotz der bei IHalogenlecksuchgeräten beobachteten starken Schwankungen voll ausgenutzt werden kann, weil die Zeitspanne zwischen zwei Eichungen wesentlich kürzer ist als bei Lecksuchgeräten tragbar wäre. Während nämlich bei Lecksuchgeräten eine verlässliche Eichung zeitraubend ist und grössere Hilfsmittel erfordert, ist in der Gaschromatographie ohnehin eine regelmässige Eichung in kürzeren Zeitabständen wegen der sich zeitlich ändernden Eigenschaften der Trennsäule, z. B.
Verringerung des Retentionsvolumens infolge Alterung und wegen häufigen Trennsäulenwechsels erforderlich. Die Eichung des Nachweiselementes kann dann gleichzeitig in einem Arbeitsgang erfolgen.
Die Selektivifit des erfindungsgemäss vorgeschlagenen neuen gaschromatographischen Detektors ist hervorragend. Es wurde gefunden, dass er für nicht halogenhaltige Moleküle 100 bis 10 000 mal unempfindlicher ist.
Damit eröffnet er den Weg für eine spezifische Gaschromatographie der Halogenverbindungen.
Die für die Gaschromatographie entscheidendste Eigenschaft jedoch, die bei den bisherigen Anwendungen des genannten Nachweis elementes in Lecksuchgeräten infolge der fluktuierenden Empfindlichkeit verborgen blieb, ist die strenge Linearität zwischen der Menge eines bestimmten Halogeneiementes unabhängig von seinem Bindungszustand. tDass Linearität die quantitative Auswertung sehr er leichtert, wurde bereits erwähnt.
! Dies allein genügt aber noch nicht Auch wenn bei einem Nachweiselement die Anzeige für jede bestimmte nachzuweisende Substanz proportional mit der Menge der genannten Substanz wächst, aber für jede einzelne Substanz eine andere Pro portionalitätikonstante einzusetzen ist, muss man die zu einer bestimmten gaschromatographischen "Bande gehörige Proportionalitätskonstante schon kennen, bevor eine quantitative Auswertung möglich ist. Fiür jede erstmalig auftretende Substanz muss also zunächst die zugehörige Konstante durch Eichung ermittelt werden. Wenn dagegen, wie bei der Vorrichtung nach vorliegender Erfindung, z.
B. für alle Chiorverbindungen, dieselbe Proportionalitätskonstante unabhängig vom Bindungszustand und der Natur der bewegten Phase (des Trägergases) gilt und weiter feststeht, dass das Nachweiselement spezifisch anspricht, kann auch bei einer neu im Chromatogramm auftretenden Bande die in dieser neuen Fraktion enthaltene Halogenmenge genau ermittelt werden, was die nachfolgende chemische Identifizierung ganz wesentlich erleichtert.
Es bestehen verschiedene Hypothesen über die physikalisch-chemische Wirkungsweise der hier als Detektor für die IGaschromatographie vorgeschlagenen halogenempfindlichen Diode. Nach einer verbreiteten Ansicht soll es sich hiebei um den von Langemuir und Kingdon ent deckten Effekt, dass der von einer alkaliaktivierten Elek- trode ausgehende Strom positiver Ionen durch Spuren halogenhaltiger Substanzen im Gasraum ausserordentlich verstärkt wird, handeln. Demzufolge wäre eine reine Anode nicht wirksam, weil sie nicht zu (aktiviert) y ist.
Tatsächlich werden von den Herstellern der auf dem Markt erhältlichen Halogenledksuchgeräte verschiedene Präparationsmethoden angewendet, um vorstellungsge mäss Aktivierungssubstanzen in die Anode einzubringen. Die tatsächliche Bedeutung einiger dieser Massnahmen erscheint jedoch fraglich angesichts der Beobachtung, dass auch Elektroden z. B. aus gewöhnlichem käuflichen Platin genügen und auf Halogene spezifisch ansprechen. Dabei steht natürlich nicht fest, inwiefern die ses zu (gewöhnliche) y Platin nicht doch durch die vorherge- hende Bearbeitung z. 13. beim Gewinnungsprozess schon genügend aktivierende Substanzen in sich aufgenommen hat denn Alkaliverbindungen sind bekanntlich weit verbreitet.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nicht auf die Herstellung der geeigneten Elektroden, sondern schlägt vor, die von den Halogeniecksuchgeräten her bekannten geeigneten Elektroden, deren überraschende Brauchbarkeit und Vorzüglichkeit für die Gaschromatographie gefunden wurde, zu benutzen.
Die von den Ledksuohgeräten bekannten Diodensysteme können an sich ohne Umbau in die gaschromatographische Anordnung eingefügt werden. Um schnelles Ausprechen, also eine ! kurze Zeitkonstante zu erreichen, ist es jedoch zweckmtässig, die Anode als eine frei in dem aus der chromatographischen Säule austretenden Gasstrom angeordnete Platinglühwendel auszubilden. Auch Glühanoden, welche andere Elemente aus der achten Gruppe des periodischen Systems enthalten oder aus solchen bestehen, sind geeignet.
Nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung ist es vorteilhaft, wenn an den Ausgang der gaschromatogra- phischen Säule eine Pumpe angeschlossen wird und das Nachweiselement in der Verbindungsleitung zwischen Säulenausgang und Pumpeneingang angeordnet ist. Dadurch, dass das Nachweiseiement bei Unterdrudken bis zu etwa 0,1 Torr arbeitet, kann nämlich die Empfindlichkeit um ungefähr eine Zehnerpotenz erhöht werden und man erhält eine kleinere Zeitkonstante.
Device for the microanalytical determination of halogen in a halogen-containing compound with a gas chromatographic separation column
The gas chromatographic method for the separation and analysis of mixtures of substances is becoming increasingly important. Here, the mixture to be examined is passed in gaseous or vapor form with the aid of a carrier gas stream through a so-called separation column, which is usually loaded as a tube loaded with suitable adsorbents or packing, which are carriers for a liquid that absorbs differently the various components of the gas mixture to be examined is trained.
'When introducing a mixture of different.
Components in the carrier gas flow at the column inlet, those components of the mixture to be examined appear at the column outlet (diluted with carrier gas) in chronological order, with respect to which the column filling has different adsorption or dissolving capacities. At the exit of the column, the components that appear one after the other can be identified using known physical and chemical methods and collected separately if desired. A detector that is very much used here is the thermal conductivity cell, which uses a property for detection that belongs to all components, namely the difference between the thermal conductivity of the components and the carrier gas. In a mixture that contains many components, it is often difficult to identify the individual substances, e.g.
B. if overlapping of the components occur or if the difference in the durometer rupture times of separate components is less than the reproducibility of the rupture time of a component. It is much easier to identify if you use selective detectors that only target certain classes of substances, e.g. B. acids, bases, etc. address. The selected verification element must, however, meet certain requirements. These concern:
1. Sensitivity: the detection element should at least respond to the components of interest in the mixture to be examined with the greatest possible sensitivity; the greater the sensitivity, the smaller the quantities that can be detected.
The highest level of sensitivity can only be exploited if it remains constant, at least for the duration of an analysis, after previous calibration.
Otherwise, all measurement results are subject to the uncertainty resulting from the fluctuating sensitivity.
2. Linearity: This is a very important requirement if an analysis is not only intended to serve as evidence but also to quantify the components of interest.
If the task is to determine a certain chemical element independently of its binding state by gas chromatographic analysis, the same should not only be used for a certain chemical compound of this element but also for all compounds of the same, which may occur in the relevant investigation Proportionality constants apply because this makes the quantitative evaluation much easier.
The gas chromatographic analysis gives in such a case, when several different binding states of the same element occur in a mixture not only about the total amount in which the element in question is contained in the gas or vapor mixture examined, but also about the number of different forms of binding information and allows the amount of this element contained in the individual fractions collected at the column outlet to be determined separately.
3. Selectivity: In gas chromatography, as mentioned, detection elements are often used which, for example, B. the thermal conductivity measuring cell, detect a certain property that each component has to a greater or lesser extent. If the separation column used provides clearly separated components for the mixture to be examined, selectivity with regard to these components is not required. In many practical cases, however, these requirements do not apply.
One should then have a detection element which only responds selectively to the components of interest with the greatest sensitivity, but which is as insensitive as possible to the carrier gas and the other components.
Specific gas chromatography for halogen compounds would be of great importance. There is a very large number of technically, biologically and medically important substances for which a quick, safe and quantitatively reliable means of detection is sought. It should be mentioned that z. B. almost all anesthetics contain halogens, but with some excellent products of this type, the use is very difficult because the dose to be used must be kept within very narrow limits. A reliable dose control method would therefore be desirable.
Numerous medicaments and other pharmaceutical preparations, pesticides and similar substances contain a wide variety of halogen compounds. Here, too, the gas chromatographic method would have the advantage over other methods that it not only allows the simple detection of the presence of halogen, but also enables their separate detection by separating the individual compounds.
Finally, the gas chromatographic analysis of halogen compounds could be important for the rapid identification of chemical warfare agents.
Despite the great potential importance, a special gas chromatography of the halogen compounds has so far only been carried out to a very limited extent. The difficulty lay not least in the question of a suitable verification element.
The invention relates to a binding-independent device with a gas chromatographic separation column, through which the gas and / or vapor mixture to be examined is passed, and a detection element arranged on the gas outlet side of the separation column. The device according to the invention is characterized in that a diode connected to electrical means for measuring an ion current with an anode exhibiting increased ion emission in the presence of halogen is provided as a detection element for the detection of halogen in the halogen-containing compound emerging from the gas chromatographic column, regardless of the binding state.
It has been found that the diode proposed here as a new gas chromatographic detection element fulfills the above-mentioned requirements for such an element in an excellent manner and also has other important advantages. A comparison with the known halogen detection methods initially presented to the chemist shows immediately.
One could think of examining the components emerging from the separation column, some of which may be halogen compounds, by means of chemical reactions, e.g. by introducing it into potassium iodide solution. Apart from the fact that most of these chemical detection methods are not specific enough, i.e. in the present case possibly also to other components present in the mixture to be examined, which do not contain any halogen, and thus can falsify the result, chemical detection methods are generally cumbersome and time consuming.
They are therefore hardly suitable for continuous operational testing of the fractions emerging from the separation column one after the other, or they would often require complicated distribution systems at the column outlet with associated valves in order to be able to feed each fraction to the appropriate chemical detection device. Such a distribution system would also require ongoing monitoring of the analysis process so that the individual channels can be switched to at the right time.
The well-known flame coloring method for the detection of halogens could also be used. Compared to the requirements, however, this procedure is hourly and not very sensitive. This method is also unsuitable for operation by untrained personnel.
Furthermore, the known mass spectrometer could be considered for the present purpose. However, it is above all the great effort, but also the often greasy interpretation of the mass spectrometer, which significantly inhibit the practical introduction of this method in gas chromatography.
The same objections apply to optical spectroscopic methods, which are basically also suitable for gas chromatography.
In contrast, the detection element proposed according to the invention meets all the requirements. It is, as was known from the halogen LED detectors, extremely sensitive and specific in the detection of halogens.
It is very surprising, however, that the property of linearity, which is important for gas chromatography, is within wide limits. H. has a display proportional to the amount of halogen. In the previous application of the aforementioned detection element to detect leaks in any Ikam containers, this property is not relevant. It was only known that the halogen detectors based on the principle mentioned showed a very strong fluctuating sensitivity and they were therefore only considered suitable for qualitative detection, but hardly for measuring the size of the leakage detected.
For practical requirements of leak testing, where it was only a matter of determining that a recipient was leakproof or of determining the location of a possible leak, the said halogen LED detector was nevertheless a suitable indicator.
In contrast, the halogen leak detector would appear to be completely unsuitable as a gas chromatographic detection element. Surprisingly, however, it has been shown that the great sensitivity of this detection element can be fully exploited despite the strong fluctuations observed in I-halogen leak detectors, because the time span between two calibrations is significantly shorter than would be acceptable with leak detectors. While reliable calibration is time-consuming in leak detectors and requires larger tools, in gas chromatography regular calibration is anyway at shorter intervals because of the properties of the separation column that change over time, e.g. B.
Reduction of the retention volume as a result of aging and frequent changes of separation columns necessary. The verification element can then be calibrated simultaneously in one operation.
The selectivity of the new gas chromatographic detector proposed according to the invention is excellent. It has been found that it is 100 to 10,000 times less sensitive to molecules that do not contain halogen.
This paves the way for a specific gas chromatography of the halogen compounds.
The most decisive property for gas chromatography, however, which remained hidden in previous applications of the above-mentioned detection element in leak detectors due to the fluctuating sensitivity, is the strict linearity between the amount of a certain halogen element regardless of its binding state. tThe fact that linearity makes quantitative evaluation much easier has already been mentioned.
! However, this alone is not enough. Even if the display for each specific substance to be detected increases proportionally with the amount of the substance mentioned in a detection element, but a different proportionality constant has to be used for each individual substance, the proportionality constant belonging to a specific gas chromatographic "band must be used know before a quantitative evaluation is possible. For each substance appearing for the first time, the associated constant must first be determined by calibration, however, if, as in the case of the device according to the present invention, e.g.
B. for all chlorine compounds, the same constant of proportionality applies regardless of the binding state and the nature of the moving phase (the carrier gas) and it is also certain that the detection element responds specifically, the amount of halogen contained in this new fraction can also be precisely determined for a new band in the chromatogram which makes the subsequent chemical identification much easier.
There are various hypotheses about the physico-chemical mode of action of the halogen-sensitive diode proposed here as a detector for I-gas chromatography. According to a widespread view, this is supposed to be the effect discovered by Langemuir and Kingdon that the current of positive ions emanating from an alkali-activated electrode is extraordinarily intensified by traces of halogen-containing substances in the gas space. As a result, a pure anode would not be effective because it is not too (activated) y.
In fact, various preparation methods are used by the manufacturers of the halogen detectors available on the market in order to introduce activating substances into the anode according to the imagination. However, the actual significance of some of these measures appears questionable in view of the observation that electrodes such. B. from ordinary commercially available platinum and respond specifically to halogens. Of course, it is not clear to what extent this (ordinary) platinum is not due to the previous processing, e.g. 13. has already absorbed enough activating substances during the extraction process because alkali compounds are known to be widespread.
The present invention does not relate to the production of the suitable electrodes, but rather proposes to use the suitable electrodes known from halogen leak detectors, the surprising usefulness and excellence of which has been found for gas chromatography.
The diode systems known from the Ledksuoh devices can be inserted into the gas chromatographic arrangement without modification. To say it quickly, so one! To achieve a short time constant, however, it is expedient to design the anode as a platinum filament freely arranged in the gas stream emerging from the chromatographic column. Incandescent anodes which contain or consist of other elements from the eighth group of the periodic system are also suitable.
According to a further proposal of the invention, it is advantageous if a pump is connected to the outlet of the gas chromatographic column and the detection element is arranged in the connecting line between the column outlet and the pump inlet. Because the detection element works at negative pressures of up to about 0.1 Torr, the sensitivity can be increased by about a power of ten and a smaller time constant is obtained.