DE1149924B

DE1149924B - Device for the microanalytical determination of halogen and halogen compounds by gas chromatography

Info

Publication number: DE1149924B
Application number: DEB65170A
Authority: DE
Inventors: Dr Erika Cremer; Dr Thaddaeus Kraus; Ekkehard Bechtold
Original assignee: Balzers AG
Current assignee: OC Oerlikon Balzers AG
Priority date: 1961-09-13
Filing date: 1961-12-14
Publication date: 1963-06-06

Description

Vorrichtung zur mikroanalytischen Bestimmung von Halogen und Halogenverbindungen auf gaschromatischem Wege Die gaschromatographische Methode zur Trennung und Analyse von Stoffgemischen gewinnt zunehmend an Bedeutung. Hierbei wird das zu untersuchende Gemisch gas- oder dampfförmig mit Hilfe eines Trägergasstromes durch eine sog. Trennsäule geleitet, welche üblicherweise als ein mit passenden Adsorbentien oder Füllkörpern, welche Träger für eine die verschiedenen Komponenten des zu untersuchenden Gasgemisches verschieden stark absorbierende Flüssigkeit sind, beladenes Rohr ausgebildet ist. Device for the microanalytical determination of halogen and halogen compounds by gas chromatography The gas chromatographic method for separation and analysis of mixtures of substances is becoming increasingly important. Here the to be examined Mixture in gas or vapor form with the aid of a carrier gas stream through a so-called separation column routed, which usually as a with suitable adsorbents or packing, which carrier for one of the various components of the gas mixture to be examined differently strong absorbing liquid, loaded tube is formed.

Bei Einführung eines Gemisches aus verschiedenen Komponenten in den Trägergasstrom am Säuleneingang erscheinen am Säulenausgang (mit Trägergas verdünnt) diejenigen Komponenten des zu untersuchenden Gemisches in zeitlicher Reihenfolge, gegenüber welchen die Säulenfüllung unterschiedliches Adsorptions- bzw. Lösungsvermögen aufweist. Am Säulenausgang können also die nacheinander auftretenden Komponenten mit bekannten physikalischen und chemischen Methoden identifiziert und nach Wunsch getrennt aufgefangen werden. Ein sehr viel verwendeter Detektor ist hierbei die Wärmeleitfähigkeitszelle, die zum Nachweis eine Eigenschaft benützt, welche allen Komponenten zukommt, nämlich den Unterschied der Wärmeleitfähigkeit der Komponenten und des Trägergases. Bei einem Gemisch, das viele Komponenten enthält, ist die Identifizierung der einzelnen Substanzen oft schwierig, z. B. wenn Überlappungen der Komponenten auftreten oder wenn der Unterschied in den Durchbruchszeiten getrennter Komponenten geringer ist als die Reproduzierbarkeit der Durchbruchszeit einer Komponente. Es erleichtert die Identifizierung sehr, wenn man selektive Detektoren benützt, die nur auf gewisse Stoffklassen, z. B. Säuren, Basen usw., ansprechen. Das gewählte Nachweiselement muß aber gewissen Anforderungen genügen. Diese betreffen: 1. Empfindlichkeit: Wenigstens auf die interessierenden Komponenten des zu untersuchenden Gemisches soll das Nachweiselement mit möglichst großer Empfindlichkeit ansprechen; je größer die Empfindlichkeit, desto geringere Mengen können noch nachgewiesen werden. Höchste Empfindlichkeit kann aber nur dann ausgenutzt werden, wenn sie - nach vorausgegangener Eichung - wenigstens für die Dauer einer Analyse konstant bleibt. Andernfalls sind alle Meßergebnisse mit der aus der schwankenden Empfindlichkeit herrührenden Unsicherheit behaftet. When introducing a mixture of different components into the Carrier gas stream at the column inlet appear at the column outlet (diluted with carrier gas) those components of the mixture to be examined in chronological order, against which the column filling has different adsorption or dissolving capacities having. The components occurring one after the other can therefore be at the column outlet identified using known physical and chemical methods and as required are collected separately. A detector that is very much used here is the Thermal conductivity cell that uses a property for detection that is common to all Components, namely the difference in the thermal conductivity of the components and the carrier gas. In the case of a mixture that contains many components, the identification of the individual substances often difficult, e.g. B. if overlapping of the components occur or when the difference in the breakthrough times of separate components is less than the reproducibility of the breakthrough time of a component. It makes identification much easier when using selective detectors that only on certain classes of substances, e.g. B. acids, bases, etc., address. The chosen Evidence element must, however, meet certain requirements. These concern: 1. Sensitivity: At least the components of interest in the mixture under investigation the detection element should respond with the greatest possible sensitivity; the bigger the sensitivity, the lower the amount that can be detected. Highest However, sensitivity can only be exploited if it - according to the preceding Calibration - remains constant at least for the duration of an analysis. Otherwise are all measurement results with the uncertainty resulting from the fluctuating sensitivity afflicted.

2. Linearität: Diese stellt eine sehr wichtige Forderung dar, wenn eine Analyse nicht nur dem Nachweis, sondern der quantitativen Erfassung der interessierenden Komponenten dienen soll. 2. Linearity: This is a very important requirement when an analysis not only of the evidence, but of the quantitative recording of those of interest Components should serve.

Wenn die Aufgabe besteht, ein bestimmtes chemisches Element unabhängig von seinem Bindungszustand durch die gaschromatographische Analyse zu erfassen, sollte nicht nur für jeweils eine bestimmte chemische Verbindung dieses Elementes, sondern für möglichst alle Verbindungen desselben, welche bei der betreffenden Untersuchung auftreten können, dieselbe Proportionalitätskonstante gelten, weil dies die quantitative Auswertung wesentlich erleichtert. Die gaschromatographische Analyse gibt in einem solchen Falle, wenn mehrere verschiedene Bindungszustände des gleichen Elementes in einer Mischung auftreten, nicht nur über die Gesamtmenge, in welcher das betreffende Element in der untersuchten Gas- oder Dampfmischung enthalten ist, sondern auch über die Anzahl der verschiedenen Bindungsformen Auskunft und gestattet, die in den einzelnen am Säulenausgang aufgefangenen Fraktionen enthaltene Menge dieses Elementes getrennt festzustellen. When the task is a particular chemical element independently to determine its binding state by gas chromatographic analysis, should not only apply to a specific chemical compound of this element, but for as many connections as possible, which are involved in the investigation in question may occur, the same constant of proportionality apply because this is the quantitative Evaluation made much easier. The gas chromatographic analysis is all in one such a case when several different bonding states of the same element occur in a mixture, not just over the total amount in which the relevant Element is contained in the examined gas or vapor mixture, but also information about the number of different forms of ties and permits those in the amount of this contained in the individual fractions collected at the column outlet Element to be determined separately.

3. Selektivität: In der Gaschromatographie werden, wie erwähnt, häufig Nachweiselemente verwendet, die wie z. B. die Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle, eine bestimmte Eigenschaft erfassen, die jeder anfallenden Komponente in mehr oder weniger großem Maße zukommt. Soweit die benutzte Trennsäule für das zu untersuchende Gemisch deutlich voneinander getrennte Komponenten liefert, ist Selektivität hinsichtlich dieser Komponenten nicht erforderlich. In vielen praktischen Fällen treffen jedoch diese Voraussetzungen nicht zu. Man sollte dann ein Nachweiselement besitzen, welches nur auf die interessierenden Komponenten selektiv mit größter Empfindlichkeit anspricht, gegenüber dem Trägergas und den anderen Komponenten aber möglichst unempfindlich ist. 3. Selectivity: As mentioned, in gas chromatography, Detection elements used, such as. B. the thermal conductivity measuring cell, a capture certain property that each accruing component in more or less to a large extent. So much for the separation column used for the mixture to be examined supplies clearly separated components, is selectivity in terms of these components are not required. In many practical cases however, these requirements do not apply. One should then have a proof element own which only to the components of interest selectively with greatest Sensitivity responds, but to the carrier gas and the other components is as insensitive as possible.

Eine spezifische Gaschromatographie für Halogenverbindungen würde von großer Bedeutung sein. Es gibt eine sehr große Zahl von technisch, biologisch und medizinisch wichtigen Stoffen, für welche nach einem raschen sicheren und quantitativ zuverlässigen Nachweismittel gesucht wird. Erwähnt sei, daß z. B. fast alle Anästhetika Halogene enthalten, wobei jedoch bei manchen an sich hervorragenden Produkten dieser Art die Benutzung dadurch sehr erschwert ist, daß die anzuwendende Dosis in sehr engen Grenzen gehalten werden muß. Eine zuverlässige Dosis-Kontrollmethode wäre daher wünschenswert. A specific gas chromatography for halogen compounds would be to be of great importance. There are a very large number of technical, biological and medically important substances, for which after a quick safe and quantitative reliable means of detection are sought. It should be mentioned that z. B. almost all anesthetics Contain halogens, but with some excellent products this Kind of use is made very difficult by the fact that the dose to be used is very must be kept within narrow limits. A reliable dose control method would be therefore desirable.

Zahlreiche Medikamente und sonstige pharmazeutische Präparate, Schädlingsbekämpfungsmittel und dergleichen Substanzen enthalten die verschiedensten Halogenverbindungen. Auch hier hätte die gaschromatographische Methode gegenüber anderen Methoden den Vorzug, daß sie auf einfache Weise nicht nur den Nachweis erlaubt, daß überhaupt Halogen vorhanden ist, sondern durch die Trennung, der einzelnen Verbindungen auch deren getrennte Erfassung ermöglicht. Numerous medicines and other pharmaceutical preparations, pesticides and the like substances contain various halogen compounds. Even here the gas chromatographic method would have the advantage over other methods, that it not only allows the proof in a simple manner that halogen at all is present, but through the separation, the individual connections also their separate acquisition possible.

Schließlich könnte die gaschromatographische Untersuchung von Halogenverbindungen für die schnelle Identifizierung chemischer Kampfstoffe wichtig sein. Finally, the gas chromatographic analysis of halogen compounds could be used be important for the rapid identification of chemical warfare agents.

Trotz der großen potentiellen Bedeutung ist eine spezielle Gaschromatographie der Halogenverbindungen bisher nur in sehr geringem Umfange durchgeführt worden. Die Schwierigkeiten lag nicht zuletzt in der Frage eines geeigneten Nachweiselementes. Despite its great potential importance, there is a special gas chromatography of the halogen compounds have so far only been carried out to a very limited extent. The difficulty lay not least in the question of a suitable verification element.

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur mikroanalytischen Bestimmung von Halogen mit einer gasohromatographischen Trennsäule, durch welche das zu untersuchende Gas- und/oder Dampfgemisch hindurchgeführt wird, und einem auf der Gasaustrittseite der Trennsäule angeordneten Nachweiselement, welches hier erstmals für Zwecke der Gaschromatographie vorgeschlagen wird. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß als Nachweiselement zum bindungszustandunabhängigen Nachweis von Halogen in der(den) aus der gaschromatographischen Säule austretenden halogenhaltigen Verbindung(en) eine bei Halogenlecksuchgeräten an sich bekannte, mit elektrischen Mitteln zur Messung eines Ionenstromes verbundene Diode mit einer in Anwesenheit von Halogen eine verstärkte Ionenemission aufweisenden Anode vorgesehen ist. The invention relates to a device for microanalytical determination of halogen with a gas chromatographic separation column through which the to be examined Gas and / or vapor mixture is passed through, and one on the gas outlet side the separation column arranged detection element, which here for the first time for purposes of Gas chromatography is suggested. The inventive device is thereby characterized in that as a detection element for the binding state-independent detection of halogen in the halogen-containing one (s) emerging from the gas chromatographic column Connection (s) a known per se in halogen leak detectors, with electrical Means for measuring an ion current connected diode with one in the presence of halogen having an increased ion emission is provided.

Es wurde gefunden, daß die hier als neues gaschromatographisches Nachweiselement vorgeschlagene Diode die obengenannten Voraussetzungen für ein solches Element hervorragenderweise erfüllt und darüber hinaus weitere wichtige Vorteile besitzt. Dies zeigt unmittelbar ein Vergleich mit den sich dem Chemiker zunächst darbietenden bekannten Halogennachweismethoden. It has been found that here as a new gas chromatographic Proof element proposed diode the above requirements for such a Element fulfilled excellently and also other important advantages owns. This is immediately shown by a comparison with that which the chemist initially found performing known halogen detection methods.

Es könnte daran gedacht werden, die aus der Trennsäule austretenden Komponenten, von denen einige Halogenverbindungen sein können, mittels chemischer Reaktionen zu untersuchen, z. B. durch Einleiten in Jodkaliumlösung. Abgesehen davon, daß die meisten dieser chemischen Nachweismethoden zu wenig spezifisch sind, im vorliegenden Falle also möglicherweise auch noch auf andere in dem zu untersuchenden Gemisch vorhandene Komponenten, welche kein Halogen enthalten, ansprechen und so das Ergebnis verfälschen können, sind chemische Nachweismethoden im allgemeinen umständlich und zeitraubend. Für eine betriebsmäßige kontinuierliche Prüfung der aus der Trennsäule nacheinander austretenden Fraktionen sind sie deshalb kaum geeignet bzw. würden sie oft komplizierte Verteilungssysteme am Säulen ausgang mit zugeordneten Ventilen, um jede Fraktion dem passenden chemischen Nachweisgerät zuführen zu können, erfordern. Ein solches Verteilungssystem würde überdies eine laufende Überwachung des Analysenverlaufes bedingen, damit im richtigen Zeitpunkt auf die einzelnen Kanäle umgeschaltet werden kann. It could be thought of those emerging from the separation column Components, some of which may be halogen compounds, by means of chemical To study reactions, e.g. B. by introducing into potassium iodide solution. Apart from this, that most of these chemical detection methods are not specific enough, im the present case so possibly also to others in the area under investigation Mixture of components that do not contain halogen, respond and so on Chemical detection methods are generally used to falsify the result cumbersome and time consuming. For operational continuous testing of the They are therefore hardly suitable for fractions emerging one after the other from the separation column or they would often be assigned complicated distribution systems at the column exit Valves to feed each fraction to the appropriate chemical detection device, require. Such a distribution system would also require ongoing monitoring of the course of the analysis, so that it reaches the individual channels at the right time can be switched.

Es käme auch die bekannte Flammenfärbungsmethode zum Nachweis der Halogene in Frage. Dieses Verfahren ist aber im Vergleich zu den Erfordernissen umständlich und wenig empfindlich. Auch ist dieses Verfahren für eine Bedienung durch ungeschultes Personal wenig geeignet. The well-known flame coloring method would also be used to detect the Halogens in question. However, this procedure is in comparison to the requirements cumbersome and not very sensitive. This procedure is also for an operator unsuitable for untrained staff.

Weiter könnte das bekannte Massenspektrometer für den vorliegenden Zweck in Betracht gezogen werden. Es sind jedoch vor allem der große Aufwand, aber auch die oft schwierige Interpretation des Massenspektogramms, welche die praktische Einführung dieses Verfahrens in die Gaschromatographie wesentlich hemmen. Next could the known mass spectrometer for the present Purpose to be considered. However, it is mainly the great effort, however also the often difficult interpretation of the mass spectogram, which makes the practical Substantially inhibit the introduction of this method into gas chromatography.

Dieselben Einwände gelten auch bezüglich optischspektroskopischer Methoden, welche grundsätzlich ebenfalls für die Gaschromatographie geeignet sind. The same objections apply to optical spectroscopic Methods which are basically also suitable for gas chromatography.

Hingegen erfüllt das erfindungsgemäß vorgeschlagene Nachweiselement alle gestellten Anforderungen. In contrast, the detection element proposed according to the invention fulfills all requirements.

Es ist, was an sich von den Halogenlecksuchgeräten her bekannt war, extrem empfindlich und spezifisch im Nachweis der Halogene.It is what was known per se from the halogen leak detectors, extremely sensitive and specific in the detection of halogens.

Sehr überraschend ist jedoch, daß es in weiten Grenzen die für die Gaschromatographie wichtige Eigenschaft der Linearität, d. h. einer mit der Halogenmenge proportionalen Anzeige besitzt. Bei der bisherigen Anwendung des genannten Nachweiselementes zum Nachweis von Undichtigkeiten in irgendwelchen Behältern kam es auf diese Eigenschaft nicht an. Es war nur bekannt, daß die auf dem genannten Prinzip beruhenden Halogenlecksucher eine sehr stark schwankende Empfindlichkeit aufwiesen, und sie galten daher nur für den qualitativen Nachweis, dagegen kaum zur Messung der Größe festgestellter Undichtigkeiten als geeignet. Für praktische Erfordernisse der Dichtigkeitsprüfung, wo es nur auf die Feststellung, daß ein Rezipient dicht war bzw. auf die Feststellung des Ortes einer etwaigen Undichtigkeit ankam, war der genannte Halogenlecksucher nichtsdestoweniger ein geeigneter Indikator. It is very surprising, however, that it is widely used for the Gas chromatography is an important property of linearity, i.e. H. one with the amount of halogen has proportional display. With the previous application of the verification element mentioned this property was used to detect leaks in any containers not on. It was only known that the halogen leak detectors based on the principle mentioned had a very fluctuating sensitivity, and therefore they were only valid for the qualitative proof, but hardly any for the measurement of the size Leaks as suitable. For practical requirements of leak testing, where it only depends on the statement that a recipient was tight or on the statement the location of a possible leak was the said halogen leak detector nonetheless a suitable indicator.

Als gaschromatographisches Nachweiselement dagegen müßte der Halogenlecksucher gänzlich ungeeignet erscheinen. Es hat sich aber überraschenderweise gezeigt, daß die große Empfindlichkeit dieses Nachweiselementes trotz der bei Halogenlecksuchgeräten beobachteten starken Schwankungen voll ausgenutzt werden kann, weil die Zeitspanne zwischen zwei Eichungen wesentlich kürzer ist, als bei Lecksuchgeräten tragbar wäre. Während nämlich bei Lecksuchgeräten eine verläßliche Eichung zeitraubend ist und größere Hilfsmittel erfordert, ist in der Gaschromatographie ohnehin eine regelmäßige Eichung in kürzeren Zeitabständen wegen der sich zeitlich ändernden Eigenschaften der Trennsäule, z. B. Verringerung des Retentionsvolumens infolge Alterung, und wegen häufigen Trennsäulenwechsels erforderlich. Die Eichung des Nachweiselementes kann dann gleichzeitig in einem Arbeitsgang erfolgen. In contrast, the halogen leak detector would have to be used as a gas chromatographic detection element appear wholly unsuitable. But it has surprisingly been found that the great sensitivity of this detection element in spite of that in halogen leak detectors observed sharp fluctuations can be fully exploited because the time span between two calibrations is much shorter than would be portable with leak detectors. Whereas, in the case of leak detectors, reliable calibration is time-consuming and Requires larger tools is a regular feature in gas chromatography anyway Calibration at shorter intervals because of the properties that change over time the separation column, e.g. B. Reduction the retention volume as a result Aging, and required because of frequent changes of the separating column. The calibration of the detection element can then be carried out simultaneously in one operation.

Die Selektivität des erfindungsgemäß vorgeschlagenen neuen gaschromatographischen Detektors ist hervorragend. Es wurde gefunden, daß er für nicht halogenhaltige Moleküle 100- bis 10 000mal unempfindlicher ist. Damit eröffnet er den Weg für eine spezifische Gaschromatographie der Halogenverbindungen. The selectivity of the novel gas chromatographic proposed according to the invention Detector is excellent. It has been found to work for non-halogenated molecules Is 100 to 10,000 times less sensitive. In doing so, he opens the way for a specific one Gas chromatography of the halogen compounds.

Die für die Gaschromatographie entscheidende Eigenschaft jedoch, die bei den bisherigen Anwendungen des genannten Nachweis elementes in Lecksuchgeräten infolge der fluktuierenden Empfindlichkeit verborgen blieb, ist die strenge Linearität zwischen der Menge eines bestimmten Halogenelementes unabhängig von seinem Bindungszustand. The decisive property for gas chromatography, however, in previous applications of the above-mentioned detection element in leak detection devices remained hidden due to the fluctuating sensitivity, is the strict linearity between the amount of a given halogen element regardless of its bonding state.

Daß Linearität die quantitative Auswertung sehr erleichtert, wurde bereits erwähnt. Dies allein genügt aber noch nicht. Auch wenn bei einem Nachweiselement die Anzeige für jede bestimmte nachzuweisende Substanz proportional mit der Menge der genannten Substanz wächst, aber für jede einzelne Substanz eine andere Proportionalitätskonstante einzusetzen ist, muß man die zu einer bestimmten gaschromatographischen Bande gehörige Proportionalitätskonstante schon kennen, bevor eine quantitative Auswertung möglich ist. Für jede erstmalig auftretende Substanz muß also zunächst die zugehörige Konstante durch Eichung ermittelt werden. Wenn dagegen, wie bei der Vorrichtung nach vorliegender Erfindung z. B. für alle Chlorverbindungen dieselbe Proportionalitätskonstante unabhängig vom Bindungszustand und der Natur der bewegten Phase (des Trägergases) gilt und weiter feststeht, daß das Nachweiselement spezifisch anspricht, kann auch bei einer neu im Chromatogramm auftretenden Bande die in dieser neuen Fraktion enthaltene Halogenmenge genau ermittelt werden, was die nachfolgende chemische Identifizierung ganz wesentlich erleichtert. The fact that linearity greatly facilitates quantitative evaluation already mentioned. But this alone is not enough. Even if with a proof element the display for each particular substance to be detected is proportional to the amount the named substance grows, but for each individual substance a different constant of proportionality is to be used, one must belong to a certain gas chromatographic band Know the proportionality constant before a quantitative evaluation is possible is. For each substance appearing for the first time, the associated constant must first be can be determined by calibration. If, on the other hand, as in the case of the device according to the present invention Invention z. B. for all chlorine compounds the same constant of proportionality independently on the binding state and the nature of the moving phase (the carrier gas) applies and it is further established that the detection element responds specifically, can also with a new bands appearing in the chromatogram are those contained in this new fraction Halogen amount can be determined exactly what the subsequent chemical identification made a lot easier.

Es bestehen verschiedene Hypothesen über die physikalisch-chemische Wirkungsweise der hier als Detektor für die Gaschromatographie vorgeschlagenen halogenempfindlichen Diode. Nach einer verbreiteten Ansicht soll es sich hierbei um den von Langemuir und Kingdon entdeckten Effekt, daß der von einer alkaliaktivierten Elektrode ausgehende Strom positiver Ionen durch Spuren halogenhaltiger Substanzen im Gasraum außerordentlich verstärkt wird, handeln. There are various hypotheses about the physico-chemical Mode of action of the halogen-sensitive proposed here as a detector for gas chromatography Diode. It is widely believed that this is Langemuir's and Kingdon discovered that the effect of an alkali-activated electrode The flow of positive ions through traces of halogenated substances in the gas space is extraordinary act.

Demzufolge wäre eine reine Anode nicht wirksam. weil sie nicht »aktiviert« ist. Tatsächlich werden von den Herstellern der auf dem Markt erhältlichen Halogenlecksuchgeräte verschiedene Präparationsmethoden angewendet, um vorstellungsgemäß »Aktivierungssubstanzen in die Anode einzubringen. Die tatsächliche Bedeutung einiger dieser Maßnahmen erscheint jedoch fraglich angesichts der Beobachtung, daß auch Elektroden z. B. aus gewöhnlichem käuflichem Platin genügen und auf Halogene spezifisch ansprechen. Dabei steht natürlich nicht fest, inwiefern dieses »gewöhnliche Platin nicht doch durch die vorhergehende Bearbeitung z. B. beim Gewinnungsprozeß schon genügend aktivierende Substanzen in sich aufgenommen hat, denn Alkaliverbindungen sind bekanntlich weit verbreitet. Die vorliegende Erfindung bezieht sich nicht auf die Herstellung der geeigneten Elektroden, sondern schlägt vor, die von den Halogenlecksuchgeräten her bekannten geeigneten Elektroden, deren überraschende Brauchbarkeit und Vorzüglichkeit für die Gaschromatographie gefunden wurde, zu benutzen.As a result, a pure anode would not be effective. because it is not "activated" is. In fact, the manufacturers of the halogen leak detectors available on the market Various preparation methods are used to create »activating substances to be introduced into the anode. The real meaning of some of these measures appears however, questionable in view of the observation that electrodes, for. B. from ordinary commercially available platinum and respond specifically to halogens. Of course it says it is not certain to what extent this “ordinary platinum is not replaced by the preceding one Processing z. B. already enough activating substances in the extraction process taken up because alkali compounds are known to be widespread. the present invention does not relate to the manufacture of suitable electrodes, but suggests the suitable ones known from the halogen leak detectors Electrodes, their surprising usefulness and excellence for gas chromatography was found to use.

Die von den Lecksuchgeräten bekannten Diodensysteme können an sich ohne Umbau in die gaschromatographische Anordnung eingefügt werden. The diode systems known from leak detectors can per se can be inserted into the gas chromatographic arrangement without modification.

Um schnelles Ansprechen, also eine kurze Zeitkonstante zu erreichen, ist es jedoch zweckmäßig, das Nachweiselement als eine frei in dem aus der chromatographischen Säule austretenden Gasstrom angeordnete Platinglühwendel auszubilden. Auch Glühanoden, welche andere Elemente aus der VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthalten oder aus solchen bestehen, sind geeignet.To achieve a quick response, i.e. a short time constant, however, it is expedient to use the detection element as a free one from the chromatographic Form column exiting gas stream arranged platinum filament. Incandescent anodes, which contain other elements from Group VIII of the Periodic Table or consist of such are suitable.

Nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung ist es vorteilhaft, wenn an den Ausgang der gaschromatographischen Säule eine Pumpe angeschlossen wird und das Nachweiselement in der Verbindungsleitung zwischen Säulenausgang und Pumpeneingang angeordnet ist. Dadurch, daß das Nachweiselement bei Unterdrücken bis zu etwa 0,1 Torr arbeitet, kann nämlich die Empfindlichkeit um ungefähr eine Zehnerpotenz erhöht werden und man erhält eine kleinere Zeitkonstante. According to a further proposal of the invention, it is advantageous if a pump is connected to the outlet of the gas chromatographic column and the detection element in the connection line between the column outlet and the pump inlet is arranged. The fact that the detection element at negative pressures up to about 0.1 Torr works, namely the sensitivity can be increased by about a power of ten and you get a smaller time constant.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Device for microanalytical determination of halogen with a gas chromatographic separation column through which the to be examined Gas and / or vapor mixture is passed through, and one on the gas outlet side the separating column arranged detection element, characterized in that as evidence element for independent of the bond state Detection of halogen in the (s) from the gas chromatographic column escaping halogen-containing compound (s) a (at Halogen leak detectors) known per se, with electrical means for measuring a Ion current connected diode with an amplified in the presence of halogen Ion emission having anode is provided.

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that the detection element has an anode, which at least one metal of the VIII. Group of the periodic Systems, preferably platinum, contains.

3. Apparatus according to claim 1 or 2, characterized in that the detection element as one free in that emerging from the chromatographic column Gas flow arranged activated incandescent filament is formed.

4. Device according to one of claims 1 to 3, characterized in that that a pump is connected to the outlet of the chromatographic column and that Evidence element in the connection line between the column outlet and the pump inlet is arranged.

Considered publications: "Die Technik", 1960, p. 809 to 813.