DE1598539C3 - Verfahren und Vorrichtung zur radiogaschromatographischen Analyse einer Mischung aus unterschiedlichen Komponenten - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur radiogaschromatographischen Analyse einer Mischung aus unterschiedlichen Komponenten, wobei die aus einer gaschromatographischen Säule anfallenden gasförmigen Produkte oxydiert und die Oxydationsprodukte in einem Flammionisationsdetektor und einem Radioaktivitätsdetektor analysiert werden. Solche Verfahren sind aus Nucleonics, 19 (1961), S. 45 bis 50 und der Chemiker-Zeitung Chem. Apparatur, 88. Jg., H. 11, 5.6.64, S. 379 bis 384, bekannt.

Bei dem erstgenannten Verfahren werden zur Analyse des mit ¹⁴C markierten Materials die aus der gaschromatographischen Säule austretenden gasförmigen Produkte in einer kupferoxydgefüllten, auf 750⁰C erhitzten Quarzröhre zu Kohlenoxyd und Wasser oxydiert, worauf die Mischung mit den Oxydationsprodukten über Silikagel getrocknet und in einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor und einer Ionisationskammer analysiert wird. Enthält das zu analysierende Material außer ¹⁴C auch ³H, so wird die aus der Säule austretende Komponente in einer mit Kupferoxyd und reduziertem Eisen gefüllten, auf 725 ± 10⁰C erhitzten Röhre in eine Mischung aus Kohlendioxyd und Wasserstoff umgesetzt, die in einer zweiten Säule in ihre Teile zerlegt wird, die dann getrennt in den Massen- und Strahlungsdetektoren analysiert werden.

Bei dem anderen bekannten Verfahren fehlt eine Verbindung zwischen Flammionisationsgerät und

ίο Strahlungsmeßgerät. Aus der Chemiker-Zeitung/ Chem. Apparatur, 88. Jg., H. 11, 5.6.64 ist es bekannt, einen Teilstrom der getrennten Komponenten dem Flammionisationsdetektor über einen Strömungsteiler zuzuführen; ein anderer Teilstrom wird dem Strahlungsmeßgerät über eine Reaktionseinheit zur Umwandlung der radioaktiven Komponenten zugeführt. Im Bedarfsfall besteht die Möglichkeit, auch Fraktionen zu sammeln.
. Diese bekannten Verfahren sind zur Analyse kleinster Proben jedoch nicht empfindlich genug. Die Empfindlichkeit der Massenbestimmung kann durch Anwendung eines äußerst empfindlichen Detektors vergrößert werden, im allgemeinen eines Ionisationsdetektors, insbesondere des Flammionisationsdetektors. Dabei wird der Gasstrom aus der gaschromatographischen Säule durch eine Wasserstoff-Flamme geführt, wobei die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit der Gase in der Flamme gemessen wird. Die Empfindlichkeit des Ionisationsdetektors für die Anwesenheit vom Komponenten der Mischung ist 10³- bis ICHmal so groß wie die der Wärmeleitfähigkeitsdetektoren, wodurch mit dem Flammionisationsdetektor oft noch Komponentenkonzentrationen von 1 Mol auf 10⁹ Mol Trägergas gemessen werden können. Weil jedoch in einem Flammionisationsdetektor die gebildeten Verbrennungsprodukte in der Atmosphäre verlorengehen, hat man den aus der Säule austretenden Gasstrom in zwei Teilströme aufgeteilt, wobei der die Flamme nicht passierende Strom zur Durchführung der Radioaktivitätsmessung benutzt wird (s. zum Beispiel Anal. Chem., 35 [1963], S. 1579). Durch diese Aufteilung gehen jedoch radioaktive Komponenten verloren, und außerdem wird die Empfindlichkeit der Radioaktivitätsmessung ungünstig beeinflußt.

Aufgabe der Erfindung ist es, bei der radiogaschromatographischen Analyse äußerst kleiner Proben die besonders hohe Empfindlichkeit des Flammionisationsdetektors auszunutzen, ohne daß wie bisher durch die Anwendung von Stromaufteilung für die Strahlungsdetektion radioaktive Komponenten verloren gehen und die Empfindlichkeit darunter leidet.

In der Praxis wird eine äußerst geringe Menge zu analysierenden Materials oft auch nur eine geringe Radioaktivität besitzen. Zum Messen kleinster Aktivitäten kommt die Anwendung eines Szintillationsdetektors aus Überlegungen meßtechnischer Art am meisten in Betracht, aber zum Messen der Aktivität gasförmiger Komponenten war das bis jetzt in vielen Fällen nur unter Anwendung einer komplizierten Bearbeitung der Probe möglich.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird diese Schwierigkeit in einfachster Weise dadurch gelöst, daß die aus der Säule austretenden gasförmigen Komponenten gänzlich durch den Flammionisationsdetektor hindurchgeführt und sämtliche dem Flammionisationsdetektor entweichenden Oxydationsprodukte aufgefangen werden, bevor sie in dem Radioaktivitätsdetektor analysiert werden.

Bei einer Ausgestaltung dieses Verfahrens ist vorgesehen, daß die in den. Oxydationsprodukten vorhandene radioaktive Komponente bzw. Komponenten in einem kleinen Volumen eines oder mehrerer Sorbenzien aufgefangen werden und die Radioaktivität des so erhaltenen Konzentrates mit Hilfe eines Szintillationsdetektors bestimmt wird.

Absorption unverbrannter radioaktiver Verbindungen in einer Flüssigkeit zwecks Radioaktivitätsmessungen mit Hilfe eines Szintillationsdetektors ist an sich schon bekannt, hat jedoch mehrere wesentliche Nachteile, weil viele Stoffe die Lichtausbeute des Szintillators ungünstig beeinflussen und auch das ausgesandte Licht in der Lösung absorbiert werden kann. Diese Nachteile treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf, weil nicht die Aktivität der radioaktiven Komponenten des Ausgangsmaterials, sondern die ihrer Verbrennungsprodukte gemessen wird.

Bei Absorption in einer Flüssigkeit wird vorzugsweise ein heterogener Szintillationsdetektor angewendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sehr allgemein zum Zählen von ¹⁴C und ³H in organischen Stoffen anwenden und kann auch auf Verbindungen mit anderen radioaktiven Isotopen, z. B. Schwefel, Phosphor und die Halogene, angewendet werden. Durch die Konzentrationsmethode, die eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, und nach welcher die oxydierten Komponenten der gaschromatographischen Analyse getrennt in Sorbenzien aufgefangen werden können, kann die Radioaktivitätsmessung stationär oder diskontinuierlich ausgeführt werden, wobei die Zählzeit optimal gewählt werden kann. Dadurch wird erreicht, daß die Radioaktivitätsmessung sogar bei einer äußerst geringen Aktivität der erhaltenen Fraktionen dennoch äußerst genau ist. Alles das kann ohne komplizierte chemische Verarbeitung geschehen, und die zu benutzenden Zähl- und Registrierapparaturen können von herkömmlicher Art sein.

Die Erfindung umfaßt auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Diese weist eine gaschromatographische Vorrichtung, einen Flammionisationsdetektor und einen Radioaktivitätsdetektor auf. Die Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Flammionisationsdetektor auf der einen Seite unmittelbar an der gaschromatographischen Vorrichtung angeschlossen und auf der anderen Seite mit einer anschließbaren Gasabfuhr versehen ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung ist zwischen die Verbrennungsgasabfuhr des Flammionisationsdetektors und den Radioaktivitätsdetektor, der vorzugsweise ein Szintillationsdetektor ist, eine Sorptionszone geschaltet.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung ist schematisch in den F i g. 1 und 2 dargestellt. Die gezeigten Systeme eignen sich für diskontinuierliche (Fig. 1) bzw. kontinuierliche (F i g. 2) Messung der Radioaktivität.

In beiden Figuren wird über eine Leitung 1 ein Trägergas zugeführt, in welches mit Hilfe eines Probeneinzapfsystems 2 eine Probe der zu analysierenden Mischung eingebracht wird. Diese Probe wird in einer gaschromatographischen Säule 3 in ihre Komponenten zerlegt. Die aus der Säule 3 austretenden Komponentenfraktionen werden in einem Flammionisationsdetektor 4 verbrannt und gemessen. Der Detektor 4 wird mit über eine Leitung 5 zugeführtem Wasserstoff und über eine Leitung 6 zugeführter Verbrennungsluft oder -sauerstoff gespeist. Der Flammionisationsdetektor 4 ist derart ausgebildet, daß die Verbrennungsgase aufgefangen oder gesammelt werden können. Über eine Leitung 8 werden die Verbrennungsgase in eine Sorptionszone 9 geführt. Die Sorptionszone 9 enthält ein Sorptionsmittel, das die radioaktive Komponente bzw. Komponenten des aus dem Detektor 4 anfallenden Verbrennungsgases binden kann. Das Sorptionsmittel kann fest oder flüssig sein. Es können auch zwei oder mehr Sorptionsmittel angewendet werden, wenn das zur vollständigen Sorption der radioaktiven Bestandteile erforderlich oder erwünscht ist. Die nichtsorbierten Gase verlassen die Sorptionszone 9 durch eine Leitung 10, während das Sorptionsmittel mit den darin konzentrierten radioaktiven Bestandteilen durch eine Leitung 11 in einen Radioaktivitätsdetektor 12, vorzugsweise einen Szintillationsdetektor, geführt wird, aus dem es durch eine Leitung 13 entfernt wird.

In Fig. 1 stellen die voll ausgezogenen Linien kontinuierliche Ströme und die gestrichelten Linien beschickungsweise, d. h. diskontinuierlich, erfolgende Transporte dar. Es ist selbstverständlich, daß bei der diskontinuierlichen Ausführungsform die radioaktiven Bestandteile der aus dem Detektor 4 anfallenden Verbrennungsgase je Fraktion in der Sorptionszone 9 gesammelt werden können, wobei die Verbindung 11 mit dem Szintillationsdetektor 12 geschlossen bleibt, bis alle radioaktiven Bestandteile einer Fraktion in der Zone 9 aufgenommen sind. Das Sorptionsmittel wird dann in den Szintillationsdetektor 12 abgezapft, wo es während einer geeigneten Periode auf Radioaktivität analysiert wird.

In dem kontinuierlichen System gemäß der Fig.2 wird kontinuierlich über eine Leitung 14 ein Sorptionsmittel in die Sorptionszone 9 geführt. Das Sorptionsmittel, vorzugsweise eine Flüssigkeit, absorbiert die radioaktiven Bestandteile der aus dem Flammionisationsdetektor 4 anfallenden Verbrennungsgase während des Kontaktes, der in der Zone 9 zwischen den Gasen und der Flüssigkeit zustande gebracht wird. Die Flüssigkeit mit den absorbierten radioaktiven Bestandteilen wird kontinuierlich über die Leitung 11 in den Szintillationsdetektor 12 geführt, wo eine kontinuierliche Messung der Radioaktivität erfolgt.

Die Ausführungsform nach F i g. 1 eignet sich insbesondere für radiogaschromatographische Analysen kleinster Mengen Materials mit einer äußerst geringen Radioaktivität, während die Ausführungsform nach Fig.2 sich für kleinste Mengen Material mit größerer Aktivität eignet.

Vorzugsweise wird die Vorrichtung so ausgebildet, daß sich die Ausführungsformen nach F i g. 1 und F i g. 2 beide in ihr verwirklichen lassen, wodurch ein Universalgerät erhalten wird.

Beispiel 1

Eine gasförmige Mischung, von mit ¹⁴C und ³H markierten Verbindungen wird in einer gaschromatographischen Säule zerlegt, worauf die Fraktionen in einem eigens konstruierten Flammionisationsdetektor verbrannt und mit Hilfe dieses Detektors gemessen werden. Die Trägergas, Luft oder Sauerstoff, CCh, ¹⁴CCh, H2O und ³H2Ü enthaltenden Verbrennungsgase werden in einen Mikroabsorptionsapparat eingeleitet, wo die markierten Produkte durch eine geringe Menge eines flüssigen Absorbens aufgenommen werden.

Bei der diskontinuierlichen Ausführung werden die getrennten Fraktionen in 1 bis 2 cm³ Flüssigkeit aufgenommen. Die Flüssigkeit wird in die Röhren eines Fraktionssammlers übergeleitet, der automatisch durch das Signal des Flammionisationsdetektors gesteuert wird, und zwar so, daß sich in jeder Röhre die ¹⁴C und ³H aus einer einzigen von dem Gaschromatographen zerlegten Fraktion befindet. Zur Zählung wird ein heterogener Szintillationsdetektor verwendet, bestehend aus einer mit Anthrazenkristailen gefüllten Zelle, die sich zwischen zwei Photoverstärkerröhren befindet. Die zu zählenden Flüssigkeiten in dem Fraktionssammler können automatisch in die Zelle gebracht werden, worauf auf Basis einer vorgewählten Zählzeit oder eine Gesamtzahl registrierter Zerfälle gezählt werden kann.
Bei der kontinuierlichen Ausführung können die Verbrennungsgasfraktionen direkt durch eine mit Anthrazenkristailen gefüllte Zelle geführt oder zunächst mit einer kontinuierlich strömenden Absorptionsflüssigkeit in Berührung gebracht werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur radiogaschromatographischen Analyse einer Mischung aus unterschiedlichen Komponenten, wobei die aus einer gaschromatographischen Säule anfallenden gasförmigen Produkte oxydiert und die Oxydationsprodukte in einem Flammionisationsdetektor und einem Radioaktivitätsdetektor analysiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Säule austretenden gasförmigen Komponenten gänzlich durch den Flammionisationsdetektor hindurchgeführt und sämtliche dem Flammionisationsdetektor entweichenden Oxydationsprodukte aufgefangen werden, bevor sie in dem Radioaktivitätsdetektor analysiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die in den Oxydationsprodukten vorhandene radioaktive Komponente bzw. Komponenten in einem kleinen Volumen eines oder mehrerer Sorbenzien aufgefangen werden und die Radioaktivität des so erhaltenen Konzentrates mit Hilfe eines Scintillationsdetektors bestimmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines heterogenen Scintillationsdetektors bei Benutzung eines flüssigen Absorbens.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen ί bis 3, die eine gaschromatographische Vorrichtung, einen Flammionisationsdetektor und einen Radioaktivitätsdetektor aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Flammionisationsdetektor (4) auf der einen Seite unmittelbar an der gaschromatographischen Vorrichtung (3) angeschlossen und auf der anderen Seite mit einer anschließbaren Gasabfuhr (8) versehen ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen die Verbrennungsgasabfuhr (8) des Flammionisationsdetektors (4) und den Radioaktivitätsdetektor (12) eine Sorptionszone (9) geschaltet ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Radioaktivitätsdetektor (12) ein Szintillationsdetektor ist.