DE3404620A1

DE3404620A1 - Verbesserungen beim gasnachweis

Info

Publication number: DE3404620A1
Application number: DE19843404620
Authority: DE
Inventors: Michael David Nr. Doncaster Yorkshire Crook; Graham Stanley Vizard
Original assignee: Coal Industry Patents Ltd
Current assignee: Coal Industry Patents Ltd
Priority date: 1983-02-22
Filing date: 1984-02-09
Publication date: 1984-08-23
Also published as: FR2541461A1; GB8304838D0; GB2135780B; GB2135780A

Description

;;·_:·Μ/-Γγ:- 3Α0Α620

Case 4568/GER

Coal Industry (Patents) Limited,

Hobart House, Grosvenor Place, London SW1X 7AE, Großbritannien

Verbesserungen beim Gasnachweis.

Die Erfindung betrifft Verbesserungen beim Gasnachweis, und insbesondere betrifft sie Verbesserungen beim Nachweis von Kohlenmonoxid unter Verwendung einer elektrochemischen Zelle.

Beim Untertagebergbau ist die Konzentration von Kohlenmonoxid in der Atmosphäre und deren Anstieg- bzw. Abnahmegeschwindigkeit von großer Wichtigkeit. Kohlenmonoxid wird durch "Erhitzungen" erzeugt, welche relativ kleine Gebiete von spontaner Verbrennung sind, aber auch durch Feuer, und dies oder das erzeugte Kohlenmonoxid kann Leben oder den fortdauernden Minenbetrieb in Gefahr bringen. Die genaueste Mehtode zum Nachweis von Kohlenmonoxid, welche relativ weit verbreitet ist, · beinhaltet das Messen der Absorption bestimmter Strahlungen im infraroten Bereich mittels geeigneter Instrumente. Solche Instrument sind jedoch relativ sperrig und ganz besonders teuere Laborinstrumente, welche nicht einfach und zuverlässig mit untertage genommen werden können. Es können jedoch Proben von Minenluft durch lange Rohre hindurch aus der Mine abgezogen werden und auf die Oberfläche zwecks Analyse mit Hilfe einer Infrarottechnik befördert werden, die Funktion eines solchen Systems ist jedoch notwendigerweise auf eine allgemeine Überwachung und eine Frühwarnung beschränkt, und sie ist nicht geeignet für eine präzise Lokalisation von bestimmten gefährlichen Punkten, wofür ein Handinstrument eine sehr viel bevorzugtere Alternative ist gegenüber den chemischen Rohren, die derzeit benutzt werden. In den letzten Jahren wurden eine Anzahl von elektrochemischen Zellen entwickelt und auf den Markt gebracht, welche Kohlenmonoxid in von Hand getragenen oder zumindest tragbaren Instrumenten messen. Diese Zellen und die Instrument sind ziemlich robust * stabil hinsichtlich des Ausgangssignals und relativ billig, sie geben jedoch keine Daten ab,

welche direkt und unzweideutig sich auf diejenigen beziehen, welche von Infrarot-Instrumenten abgeleitet werden. Es erscheint nun so, daß die Abweichung der mit elektrochemischen Zellen gemessenen CO-Werte von denjenigen, die mit Hilfe von Infrarot-Instrumenten gemessen wurden, während der kritischen Phase der Feuerentwicklung zunehmend deutlicher wird, und daß dies auf der Erzeugung von bestimmten Mengen von anderen oxidierbaren Gasen einschließlich Wasserstoff beruht. Insbesondere Wasserstoff kann Fehlmessungen verursachen und kann durch konventionelle Mittel nicht auf einfache Weise oder sofort von CO getrennt werden.

Das britische Patent Nr. 1 559 683 aus dem Jahre 1976 beschäftigt sich mit der "Null-Drift" in elektrochemischen Zellen und schlägt vor, diese durch Probenahme der Atmosphäre auszuschalten, die elektrochemische Zelle dieser Atmosphäre auszusetzen, dann das Ausgangssignal der Zelle mit demjenigen zu vergleichen, wenn die Zelle einer anderen Atmosphärenprobe ausgesetzt wird, welche behandelt wurde, um eine aktive Spezies zu entfernen. Die Zeit, die die Zelle zumindest einer der Atmosphären ausgesetzt wird, reicht nicht aus, daß die Zelle ein Gleichgewicht erreicht. Kohlenmonoxid wird als eine aktive Spezies erwähnt; eine Kohlenmonöxid-haltige Atmosphäre wird

- oxyd
über einem Palladium/Aluminium/Oxidations-Katalysator geführt und das hieraus resultierende Gas wird der Zelle ausgesetzt. Die Anmelderin glaubt jedoch, daß der Katalysator eine Oxidation von anderen oxidierbaren Komponenten als Kohlenmonoxid verursacht, so daß der Apparat keine wahre Aussage hinsichtlich des Kohlenmonoxidgehalts geben kann. Im übrigen wurde das Problem der "Null-Verschiebung" bei der letzten Generation der elektrochemischen Zellen für die meisten praktischen Zwecke eliminiert.

Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren, um einen korrigierten Wert der Kohlenmonoxidkonzentration in der Atmosphäre zu erreichen, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt, eine Atmosphärenprobe durch ein Adsorbens hindurchzuziehen, welches in der Lage ist, alle möglicherweise störenden Komponenten aus dieser Atmosphäre zu entfernen und im wesentlichen nur Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Sauerstoff und Edelgase übrigzulassen, um eine behandelte Atmosphäre zu bilden, ein erstes Signal aus einer elektrochemischen Zelleneinrich-

tung zu erzeugen, welches dem Kohlenmonoxidgehalt entspricht, indem die Zelleneinrichtung der behandelten Atmosphäre ausgesetzt wird, weiterhin eine weitere Probe von behandelter Atmosphäre zu behandeln, um im wesentlichen nur Kohlenmonoxid zu entfernen, um eine weitere behandelte Atmosphäre zu bilden, ein weiteres Signal von der Zelleneinrichtung zu erhalten, welches dem Kohlenmonoxidgehalt entspricht, indem die Zelleneinrichtung der weiteren behandelten Atmosphäre ausgesetzt wird, und diese Signale zu verarbeiten, um einen korrigierten Wert der Kohlenmonoxidkonzentration zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung offenbart auch eine Vorrichtung zum Erhalten eines korrigierten Wertes der Kohlenmonoxidkonzentration, mit einer elektrochemischen Zelleneinrichtung, welche in der Lage ist, Kohlenmonoxid nachzuweisen, einer Charge von Adsorbens, welche in der Lage ist, aus einer Atmosphäre alle möglicherweise störenden Komponenten zu entfernen und im wesentlichen nur Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Sauerstoff und Edelgase zurückzulassen, eine Einrichtung zum Entfernen im wesentlichen nur des Kohlenmonoxids, eine Signalverarbeitungseinrichtung, und eine Einrichtung, um eine Atmosphärenprobe aufzunehmen, die Probe durch das Adsorbens hindurchzuführen und dann die Zelleneinrlchtung der resultierenden Atmosphärenprobe auszusetzen und auch eine Atmosphärenprobe aufzunehmen, die Probe durch das Adsorbens hindurchzuführen, hiernach vorbei an der Kohlenmonoxid-Entfernungseinrichtung, und dann die Zelleneinrichtung der resultierenden Atmosphäre auszusetzen.

Ein bevorzugtes Ausflihrungsbeispiel der Erfindung benutzt erste und zweite Mengen von Adsorbens. Sämtliche möglicherweise störenden Komponenten der Atmosphäre werden entfernt, bevor die Astmosphärenprobe zu der Zelleneinrichtung weitergeleitet wird oder zu der Einrichtung zum Entfernen von Kohlenmonoxid, obwohl das Adsorbens geringfügige Beträge von Komponenten der Atmosphäre, welche nicht in der Lage sind, von der Zelleneinrichtung nachgewiesen zu werden, wie Kohlendioxid usw., hindurchlassen kann.

Vorzugsweise sind die beiden Adsorbens in der Form von Säulen, welche in Serie miteinander verbunden sind, wobei eine elektrochemische Zelle zwischen ihnen angeordnet ist. Vorzugsweise ist eine Pumpein-

richtung vorgesehen, weiche in der Lage ist, einen alternierenden Strom durch die Vorrichtung zu erzeugen, zuerst in eine Richtung und dann in die andere Richtung. Zusätzlich dazu, daß die elektrochemische Zelle mit entsprechenden Strömen von getesteter Atmosphäre versorgt wird, folgt aus dieser Konfiguration, daß die Gase, die die elektrochemische Zelle passiert haben, aus der stromabwärtigen Säule die adsorbierten Komponenten einschließlich Feuchtigkeit eluieren. Zum Steuern des Betrieb der Pumpeneinrichtung wird vorzugsweise ein Timer oder eine Steuereinheit/Timer verwendet, und diese Geräte kön^nen auf der Basis eines Mikroprozessors arbeiten.

Obwohl im nachfolgenden die Erfindung als mit einer einzigen elektrochemischen Zelle arbeitend beschrieben wird, über die sowohl das CO-haltige als auch das CO-freie Gas hinweggeleitet wird, verwendet eine alternative Vorrichtung bzw. ein alternatives Verfahren zwei Zellen, wobei eine hiervon das erste Signal und die andere das zweite Signal ableitet. Die elektrochemische Zelle kann eine beliebige aus einer Anzahl komerziell erhältlicher elektrochemischer Zellen sein, obwohl vorzugsweise ein CO-Detektor verwendet wird, der von der Firma City Technology Limited, 17/19 Sebastian Street, Northampton Square, London, EC1V OHB, hergestellt und vertrieben wird, welcher sich, wie herausgefunden wurde, durch hervorragende Stabilität und Genauigkeit auszeichnet, und welcher ein kleines Verweil volumen und schnelle Ansprechzeiten aufweist. Die Zelle ist vorzugsweise in einer Kammer von relativ kleinem Volumen angeordnet, und zwar zwischen den ersten und zweiten Mengen von Adsorbens.

Das verwendete Adsorbens ist zweckmäßigerweise eine Adsorbens, welches vorzugsweise ungesättigte Hydrokarbonate und Dioxide und Hydride von Schwefel und Stickstoff bezüglich Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Permanentgasen effektiv adsorbiert. Solche als chromatographische Adsorbens bekannte Adsorbens sind für die Verwendung in Betracht zu ziehen, und sie umfassen aktiven Kohlenstoff und Aluminiumoxid, obwohl molekulare Siebe bevorzugt werden, insbesondere eine Kombination eines molekularen Siebes und eines polymeren Adsorbens, wie beispielsweise "Poropak", welches der Handelsname für Polystyren-Kugeln ist, welche als chromatographischer Träger vertrieben werden.

Die Einrichtung zum Entfernen von Kohlenmonoxid ist vorzugsweise jedweder Katalysator, welcher wirksam ist, um Kohlenmonoxid in Kohlendioxid zu oxidieren, ohne die Oxidation von Wasserstoff zu bewirken, welcher ebenfalls im behandelten Gas vorhanden ist, und er ist vorzugsweise vom Metalloxid-Typ, beispielsweise auf der Basis von Mangandioxid. Solche Katalysatoren sind feuchtigkeitsempfindlich, und das bevorzugte Adsorbens adsorbiert Wasser und schützt den Katalysator.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann in Form eines Instruments

IQ ausgebildet sein, welches in der Hand gehalten wird, tragbar ist oder an geeigneter Stelle fixiert ist. Ein handgehaltenes Instrument ist für allgemeine Zwecke in Untertage-Kohlenminen geeignet und kann mit einer hohlen Sonde ausgerüstet sein, um auch an relativ unzugänglichen Orten Proben entnehmen zu können. Bei der bevorzugten Vorrichtung liegen die Zykluszeiten in der Größenordnung von 30 bis 40 Sekunden, was für den bestimmungsgemäßen Gebrauch vollkommen angemessen ist. Das tragbare Instrument kann mit oder ohne entferntliegender Probensonde an einem geeigneten Ort untertage positioniert werden und kann über Signalübertragungseinrichtungen mit der Oberfläche oder mit einem sonstigen geeigneten Ort verbunden sein. Obwohl die Erfindung hier unter spezieller Bezugnahme auf die Verwen- . dung in Untertage-Kohleminen beschrieben ist, ist sie auf einen solchen Gebrauch nicht beschränkt. Kohlenmonoxid-Detektoren finden auf einer Anzahl anderer Gebiete Verwendung, einschließlich der überwachung von Gebieten mit hohen Motorfahrzeugskonzentrationen und der Überwachung von Verbrennungs-Wirkungsgraden im Interesse der Energieeinsparung.

Die überwachung des Wasserstoffgehalts in der Atmosphäre ist in Untertage-Minen von beträchtlicher Bedeutung, insbesondere im Falle eines Feuers oder bei spontanen Verbrennungen. Daher wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zusätzlich ein Wert für die Wasserstoffkonzentration erzeugt. Zweckmäßigerweise erzeugt die Signalverarbeitungseinrichtung einen Wert für die Wasserstoffkonzentration, welcher aus dem Signal, der Zelle abgeleitet wird, die die weitere behandelte Atmosphärenprobe kontaktiert.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte

Zeichnung beispielsweise beschrieben, welche ein schematisches, nicht maßstabsgetreues Diagramm einer bevorzugten Ausführungsform zeigt.

Die Vorrichtung weist zwei Eingangsöffnungen 1, 2 für in die Vorrichtung einzuführende Atmosphäre auf, sowie eine Pumpe 3, welche in der Lage ist, Atmosphäre durch einen Eingang hineinzuziehen und sie durch den anderen Eingang auszustoßen, und welche weiterhin in der Lage ist, die Strömungsrichtung umzukehren. Eine Gasstromrate von ungefähr 100 ml/Minute hat sich als akzeptabel herausgestellt. Mit der Pumpe "ist eine erste Säule 4 verbunden, welche ungefähr 0,5 g "Poropak" enthält, danach anschließend 1 bis 2 g Molekularsieb-Adsorbens. Mit der Eingangsöffnung 2 ist eine weitere Säule 5 verbunden. Die zweite Säule enthält einen ähnlichen Betrag des gleichen Adsorbens wie die erste Säule, sie enthält jedoch auch eine Schicht 6 von ungefähr 0,2 bis 0,3 g eines Katalysators auf der Basis von Mangandioxid. Zwischen den beiden Säulen und mit diesen verbunden ist eine kleine Kammer 7, welche eine elektrochemische Zelle 8 enthält. Die Zelle ist eine CO-Detektorzelle von City Technology Limited. Das Ausgangssignal dieser Zelle wird einem Prozessor 9 zugeführt, welcher die Ausgangssignale in Konzentrationen konvertiert und das kleinere Ausgangssignal vom größeren Ausgangssignal subtrah'iert, um einen korrigierten Wert abzugeben, und welcher ein Ausgangssignal an ein digitales Display 10 abgibt. Ein Steuertimer 11 wirkt als Steuerung für die Pumpe, um die Strömung in einer Richtung in Gang zu setzen und, nach einer angemessenen Zeitdauer, die Strömungsrichtung umzudrehen.

Bei Beginn eines Zyklus;zieht die Pumpe Luft in die Eingangsöffnung 1 hinein und führt sie durch die erste Adsorbersäule 4 hindurch. Einfach adsorbierbare Gase, einschließlich Feuchtigkeit, und all die Gase mit Ausnahme von Wasserstoff und Kohlenmonoxid, gegenüber denen die Zelle sensitiv ist, werden im ersten Teil der Säule adsorbiert, und im wesentlichen nur die wesentlichen Luftkomponenten, Methan, Kohlenmonoxid und Sauerstoff verlassen die Säule und gelangen in die Kammer 7, wo sie mit der Zelle in Berührung kommen. Die Zelle erzeugt ein erstes Signal, welches dem Prozessor zugeführt wird, welcher einen Wert speichert, der dem Plateau der nachgewiesenen Kohlenmonoxidkonzentration entspricht. Das Gas wird durch die Eingangsöffnung 2 in die Atmosphäre entlüftet.

Nach etwa 20 bis 30 Sekunden, nach einer Zeit, die vom Prozessor genau bestimmt ist, der das Plateau beim Zellenausgangssignal nachweist bzw. ermittelt, wird die Pumpe verursacht, die Strömungsrichtung des Gases umzudrehen. Die Atmosphäre tritt durch die Eingangsöffnung 2 ein und wiederum werden einfach adsorbierbare Gase im Anfangsabschnitt der Adsofbersäule 5 adsorbiert. Am oberen Ende der Säule gelangen die verbleibenden Gase durch den Katalysator hindurch, welcher das gesamte Kohlenmonoxid durch Oxidation zerstört. Das resultierende Gas wird dann durch die Kammer 7 hindurchgezogen, und

IQ die Zelle erzeugt ein zweites Signal, welches dem Betrag des oxidierbaren Gases (im wesentlichen nur Hydrogen) im resultierenden Gas entspricht, und das zweite Signal wird dem Prozessor zugeführt, das die Kammer verlassende Gas gelangt durch die Säule 4 hindurch und eluiert die adsorbiertn Komponenten, wobei bzw. wodurch die Säule für den nächsten Betriebszyklus regeneriert wird. Die Eluierung der adsorbierten Komponenten von der Säule 5 tritt natürlich auch bei der anfänglichen Strömungsrichtung auf.

Der Prozessor leitet aus den zwei Signalen einen korrigierten Wert für die Kohlenmonoxidkonzentration ab, welcher dann in digitaler Form am Display angezeigt wird.

Prinzipiell ermöglicht die vorliegende Erfindung auch die Bestimmung von Wasserstoff, was jedoch voraussetzt, daß die Basislinie oder der Instrumenten-Nullpunkt fixiert bleibt. Es ist bei den Instrumenten annehmbare Praxis, anzunehmen, daß dies tatsächlich der Fall ist, obwohl oft auf eine reguläre Kalibration zurückgegriffen wird, wenn Genauigkeit sehr wichtig ist. Nullpunkt-Überprüfungen sind jedoch schwierig, wenn ein einfacher Zugang zu Luft von nahezu absoluter Reinheit nicht möglich ist, wie dies bei Untertage-Kohleminen der Fall ist. Im Falle der Bestimmung von Kohlenmonoxid sind zumindest bei der beschriebenen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geringfügige Änderungen des Nullpunkts zu verzeichnen. Dies trifft insbesondere zu bei Kohlenmonoxidkonzentrationen unterhalb 100 ppm, wo eine geringfügige Nulldrift einen größeren Einfluß auf die Genauigkeit (Prozent des Fehlers) hat als die geringen Meßabweichungen, zu denen die elektrochemische Zelle neigen könnte.

Claims

BROSED ^ BROSE Diplor lngeni D-8023 München-Pullach, WiCne.fStr..2;Tel. (0?9) 7 93 3p 71: Teig* 52T2147 bros d: Cables: «Patentibus» München 3A0462G Coal Industry (Patents) Limited, Hobart House, Grosvenor Place, London SW1X 7AE, Großbritannien Ihr Zeichen: Tag: f.: Case 4568/GER Date: 9. Februar 1984 Re/pr PATENTANSPRÜCHE

1.)Vorrichtung zum Erhalten eines korrigierten Wertes einer "Kohlenmonoxidkonzentration in einer Atmosphäre, mit einer elektrochemischen Zelle, welche in der. Lage ist, Kohlenmonoxid nachzuweisen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Füllung (4, 5) eines Adsorbens vorgesehen ist, welches in der Lage ist, aus der Atmosphäre alle möglicherweise störenden Komponenten zu entfernen, wobei im wesentlichen nur Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Sauerstoff und Edelgase zurückgelassen werden, daß eine Einrichtung zum Entfernen von im wesentlichen nur Kohlenmonoxid (6) vorgesehen ist, eine Signalverarbeitungseinrichtung, sowie eine Einrichtung (3), um eine Atmosphärenprobe zu entnehmen, die Probe durch das Adsorbens zu leiten und dann die Zelle (8) der resultierenden Atmosphärenprobe auszusetzen, sowie eine Atmosphärenprobe zu entnehmen, die Probe durch das Adsorbens zu leiten, hiernach vorbei an der Einrichtung zum Entfernen von Kohlenmonoxid, und dann die Zelle der resultierenden Atmosphäre auszusetzen.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Entfernen von Kohlenmonoxid ein Metalloxidoxydationskatalysator ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Katalysator auf Mangan-Dioxid-Basis ist.

4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens eine Kombination eines polymeren Adsorbens und eines Molekularsiebes ist.

5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens in zwei getrennten Säulen (4, 5) in Serie angeordnet ist und daß hierzwischen eine elektrochemische Zelle (8) angeordnet ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Aufnehmen einer Atmosphärenprobe eine Pumpe (3) umfaßt, welche in der Lage ist, eine alternierende Strömung der Atmosphäre durch die Vorrichtung zu erzeugen.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung derart ist, daß in einer ersten Strömungsrichtung die Atmosphäre nacheinander durch die erste, Adsorbenssäule (4) hindurchgeführt wird, über die Zelle (8) geführt wird, durch ein Katalysatorbett (6) hindurch und durch eine zweite Adsorbenssäule (5) hindurch, und daß sie in einer zweiten und umgekehrten Flußrichtung durch die zweite Säule (5) hindurch, durch das Katalysatorbett (6) hindurch, über die Zelle (8) und durch die erste Säule (4) hindurch geleitet wird, wobei adsorbiertes'Material von der stromabwärts der Zelle in einer jeden Strömungsrichtung gelegenen Säule eluiert wird.

8. Verfahren zum Erhalten eines korrigierten Wertes einer Kohlenmonoxidkonzentration in der Atsmosphäre unter Verwendung einer elektrochemischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß eine Atmosphärenprobe durch ein Adsorbens geleitet wird, welches in der Lage ist, aus der Atmosphäre sämtliche möglicherweise störenden Komponenten zu entfernen und im wesentlichen nur noch Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Sauerstoff und Edelgase zurückzulassen, um eine behandelte Atmosphäre zu bilden,/ ein erstes Signal aus der elektrochemischen Zelle gewonnen wird, welches dem Kohlenmonoxidgehalt entspricht, indem die Zelle der behandelten Atmosphäre ausgesetzt wird,

daß weiterhin eine weitere Probe von behandelter Atmosphäre behandelt wird, um im wesentlichen nur Kohlenmonoxid zu entfernen, um eine weitere behandelte Atmosphäre zu bilden, daß aus der Zelle ein zweites Signal gewonnen .wird, welches dem Kohlenmonoxidgehalt entspricht, indem die Zelle der weiteren behandelten Atmosphäre ausgesetzt wird, und daß diese Signale verarbeitet werden, um einen korrigierten Wert für die Kohlenmonoxidkonzentration zu ergeben.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre über einen Metalloxidoxidationskatalysator geleitet wird, um Kohlenmonoxid zu entfernen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung gemäß Anspruch 7 benutzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umkehrung der Strömungsrichtung ausgelöst wird, wenn ein Plateau im ersten Signal auftritt bzw. nachgewiesen wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß auch eine Bestimmung des Wertes der Wasserstoffkonzentration in der Atmosphäre gemacht wird.