DE102015122506A1

DE102015122506A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung eines Anteils eines Elements in einer Probe

Info

Publication number: DE102015122506A1
Application number: DE102015122506.9A
Authority: DE
Inventors: Anna-Maria Matiaske; Andreas Bielert; Olaf Batke; Stephan Rölke
Original assignee: Analytik Jena AG
Current assignee: Analytik Jena Gmbh+co Kg De
Priority date: 2015-12-22
Filing date: 2015-12-22
Publication date: 2017-06-22

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung eines Anteils mindestens eines Elements, insbesondere N, H, C, S oder eines Halogens, in einer Probe, umfassend: – Einleiten von gasförmigem Sauerstoff in einen Verbrennungsreaktor, wobei mindestens ein Teil des Sauerstoffs als Trägergasstrom durch den Verbrennungsreaktor, durch eine bezogen auf die Strömungsrichtung des Trägergasstroms stromabwärts des Verbrennungsreaktors angeordnete Gasreinigungsvorrichtung und durch einen stromabwärts der Gasreinigungsvorrichtung angeordneten Detektor strömt; – Verbrennen der Probe in dem Verbrennungsreaktor, wobei Verbrennungsgase gebildet werden, welche von dem Trägergasstrom in Strömungsrichtung transportiert werden; – Entfernen von Verbrennungsgasen, welche das Element nicht enthalten, aus dem Trägergasstrom in der Gasreinigungsvorrichtung; – Erfassen mindestens eines von der magnetischen Suszeptibilität des Trägergasstroms abhängigen Messsignals eines magnetischen Sensors des Detektors; und – Ermitteln des Anteils des Elements in der Probe anhand des mindestens einen Messsignals des magnetischen Sensors.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung eines Anteils eines Elements in einer Probe.
Bei der Elementaranalyse wird der Anteil eines Elements in einer Probe bestimmt, die fest, flüssig oder gasförmig sein kann. Der Anteil der Elemente Stickstoff N, Wasserstoff H, Kohlenstoff C, Schwefel S oder eines der Halogene X (X wird hier und im Folgenden stellvertretend für Fluor F, Chlor Cl, Brom Br, Iod I verwendet) in einer Probe kann mittels eines teilweise oder vollständig automatisierten Elementaranalysators bestimmt werden, indem die Probe unter Zufuhr von Sauerstoff in einem Verbrennungsreaktor verbrannt wird und die entstehenden Verbrennungsgase quantitativ analysiert werden.
Besondere Bedeutung hat die Bestimmung des Stickstoff- und Proteingehaltes von Nahrungs-, Futtermittel-, Agrar- und Bodenproben. Aus stickstoffhaltigen Bestandteilen der Probe wird im Verbrennungsraktor als Verbrennungsgas Distickstoff N₂ gebildet. Daneben entstehen, je nach Zusammensetzung der Probe, weitere Verbrennungsgase wie Kohlendioxid CO₂, Wasserdampf H₂O, Schwefeldioxid SO₂, Stickoxide NO_x und Halogenwasserstoffe HX, z.B. HF, HCl oder HBr. Die Menge des bei der Verbrennung der Probe gebildeten N₂ ist somit ein Maß für den Stickstoffgehalt der Probe, so wie die Mengen der anderen Verbrennungsgase entsprechend jeweils ein Maß für den Kohlenstoffanteil, den Wasserstoffanteil und den Schwefelanteil der Probe sind. Zur quantitativen Bestimmung der bei der Verbrennung der Probe gebildeten Mengen der einzelnen Verbrennungsgase können diese in spezifischen Trennvorrichtungen, z.B. Trennsäulen, oder gaschromatographisch separiert und nacheinander mittels eines Trägergases einem Detektor zugeführt werden. Alternativ können Detektoren verwendet werden, die für eines der entstandenen Gase spezifisch sind.
Um beispielsweise den Stickstoffanteil einer Probe zu bestimmen, werden die stickstoffhaltigen Bestandteile der Probe in N₂ überführt, in einen Helium-Trägergasstrom gebracht und die übrigen Verbrennungsgase sowie nicht bei der Verbrennung umgesetzter Sauerstoff von dem Trägergasstrom abgetrennt. Die Bestimmung der Menge des gebildeten N₂ wird in dem dann nur noch aus zwei Komponenten, nämlich N₂ und Helium, bestehenden Trägergasstrom mittels eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors durchgeführt. Ganz analog können die Mengen der nacheinander dem Wärmeleitfähigkeitsdetektor zugeführten weiteren Verbrennungsgase bestimmt werden.
Diese Detektion des Stickstoffanteils und/oder der Anteile der weiteren Verbrennungsgase im Trägergas mittels einer Wärmeleitfähigkeitsmessung ist nur dann ausreichend empfindlich, wenn die Wärmeleitfähigkeit des Trägergases sich deutlich von der des jeweils zu bestimmenden Verbrennungsgases unterscheidet. Aus diesem Grund wird zumeist Helium oder auch Kohlendioxid als Trägergas verwendet. Die Verwendung eines solchen zusätzlichen Trägergases ist aufwändig und insbesondere die Verwendung von Helium ist verhältnismäßig teuer.
Bei der Verbrennung nicht umgesetzter Sauerstoff muss aus dem Trägergas entfernt werden, weil Sauerstoff mit seiner dem Stickstoff sehr ähnlichen Wärmeleitfähigkeit die quantitative Messung des Stickstoffanteils verfälschen würde. Sauerstoff wird häufig dadurch aus dem Trägergasstrom entfernt, dass der Trägergasstrom über ein ca. 500 bis 900 °C heißes Kupfersubstrat geleitet wird, an das der im Trägergasstrom enthaltene Sauerstoff chemisch gebunden wird. Das Kupfersubstrat muss regelmäßig ersetzt werden, was für einen Benutzer des Analysegeräts aufwändig ist und den Betrieb eines derartigen Analysegeräts verteuert. Im Stand der Technik wird bisher versucht, den Kupferverbrauch dadurch gering zu halten, dass eine möglichst geringe Sauerstoffmenge bei der Verbrennung der Probe zugegeben wird. Die Vorhersage der ausreichenden Sauerstoffmenge ist jedoch problematisch und es besteht die Gefahr, dass zu wenig Sauerstoff zur Verfügung steht, um die Probe vollständig zu oxidieren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung eines Anteils mindestens eines Elements, insbesondere eines oder mehrerer der Elemente Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenstoff, Schwefel oder der Halogene, z.B. Chlor, in einer Probe anzugeben, das die Nachteile des Standes der Technik überwindet.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 und die Vorrichtung gemäß Anspruch 11 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung eines Anteils mindestens eines Elements, insbesondere N, H, C, S oder X, in einer Probe, umfasst:

– Einleiten von gasförmigem Sauerstoff in einen Verbrennungsreaktor, wobei mindestens ein Teil des Sauerstoffs als Trägergasstrom durch den Verbrennungsreaktor, durch eine bezogen auf die Strömungsrichtung des Trägergasstroms stromabwärts des Verbrennungsreaktors angeordnete Gasreinigungsvorrichtung und durch einen stromabwärts der Gasreinigungsvorrichtung angeordneten Detektor strömt;
– Verbrennen der Probe in dem Verbrennungsreaktor, wobei Verbrennungsgase gebildet werden, welche von dem Trägergasstrom in Strömungsrichtung transportiert werden;
– Entfernen von Verbrennungsgasen, welche das Element nicht enthalten, aus dem Trägergasstrom in der Gasreinigungsvorrichtung;
– Erfassen mindestens eines von der magnetischen Suszeptibilität des Trägergasstroms abhängigen Messsignals eines magnetischen Sensors des Detektors; und
– Ermitteln des Anteils des Elements in der Probe anhand des mindestens einen Messsignals des magnetischen Sensors.

Das Verfahren nutzt die unterschiedlichen magnetischen Eigenschaften von Sauerstoff und den Verbrennungsgasen, insbesondere den Verbrennungsgasen N₂, CO₂, H₂O, SO₂ und HX. All diese Verbrennungsgase sind diamagnetisch. Enthält der Trägergasstrom somit nach dem Abtrennen derjenigen Verbrennungsgase, welche das Element nicht enthalten, nur noch Sauerstoff und das verbliebene, das nachzuweisende Element enthaltende Verbrennungsgas, so ist die magnetische Suszeptibilität des Trägergasstroms ein Maß für den Gehalt des verbliebenen Verbrennungsgases in dem Trägergasstrom. Aus dem Gehalt des Verbrennungsgases in dem Trägergasstrom lässt sich der Anteil des Elements in der Probe ermitteln. Somit erlaubt das Verfahren die quantitative Ermittlung des Anteils des Elements in der Probe ohne dass das Entfernen von bei der Verbrennung der Probe nicht umgesetztem Sauerstoff oder die Verwendung eines zusätzlichen Trägergases erforderlich ist. Vielmehr wird Sauerstoff selbst als Trägergas verwendet. Somit ist das Verfahren deutlich einfacher, weniger fehleranfällig und weniger kostspielig als das aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren.
In einer Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Sequenz von Messsignalen erfasst, welche einen zeitlichen Verlauf der magnetischen Suszeptibilität des den Detektor durchströmenden Trägergasstroms repräsentiert. Der zeitliche Verlauf kann insbesondere einen Signalpeak umfassen, dessen Integral ein Maß für den Gehalt eines das nachzuweisende Element enthaltenden Verbrennungsgases im Trägergasstrom ist.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens kann mindestens ein zu einem Zeitpunkt vor dem Verbrennen der Probe mittels des magnetischen Sensors ermitteltes Messsignal zur Bestimmung einer Nulllinie verwendet werden. Ein als Sequenz von Messsignalen nach dem Verbrennen der Probe erfasster zeitlicher Verlauf des Messsignals bzw. der magnetischen Suszeptibilität kann unter Berücksichtigung der Nulllinie integriert werden und aus dem Integral der Anteil des Elements in der Probe bestimmt werden.
Vorteilhaft kann der Durchfluss des durch den Detektor strömenden Trägergasstroms konstant gehalten werden. Hierzu kann das Analysegerät einen Durchflussregler umfassen. Alternativ oder zusätzlich ist es möglich, den Durchfluss des Trägergasstroms mittels eines Durchflussmessgeräts, beispielsweise eines Volumendurchflussmessgeräts oder eines Massedurchflussmessgeräts, zu erfassen. Ist der Durchfluss des Trägergasstroms nicht konstant, kann so der gemessene Durchfluss in die Bestimmung des Anteils des Elements in der Probe eingehen.
Wie bereits erwähnt, ist das Verfahren geeignet für solche Elemente, deren in der Probe enthaltene Verbindungen beim Verbrennen in Gegenwart von Sauerstoff zu einem diamagnetischen Verbrennungsgas umgesetzt werden.
Besonders vorteilhaft kann es sich bei dem Element, dessen Anteil in der Probe bestimmt wird, um Stickstoff handeln. In dieser Ausgestaltung entfernt die Gasreinigungsvorrichtung mindestens, soweit vorhanden, Wasser, Kohlendioxid und Schwefeldioxid aus dem Trägergasstrom, bevor dieser zum Detektor geleitet wird. In dem Trägergasstrom gegebenenfalls vorhandene Stickoxide können ebenfalls entfernt oder reduziert werden.
In einer weiteren Ausgestaltung kann der Gehalt mindestens eines das Element nicht enthaltenden Verbrennungsgases in dem Trägergasstrom mittels mindestens eines stromaufwärts der Gasreinigungsvorrichtung angeordneten weiteren Detektors ermittelt und daraus der Anteil eines weiteren, von dem Element verschiedenen, Elements in der Probe ermittelt werden.
Die beim Verbrennen der Probe gebildeten Verbrennungsgase, die das Element nicht enthalten, können in der Gasreinigungsvorrichtung temporär gebunden werden, und nach dem Ermitteln des Anteils des Elements in der Probe nacheinander wieder abgegeben und mittels des Trägergasstroms durch den Detektor geleitet werden. Dies kann beispielsweise mittels einer Absorptions/Desorptions-Technik (engl. Fachbegriff: trap-and-purge-Technik) durchgeführt werden. Auf diese Weise sind Multi-Elementanalysen, beispielsweise von C und N oder C, N und S, oder H und N, und evtl. zusätzlich jeweils Cl oder eines anderen Halogens möglich.
Während des Durchleitens jedes der abgegebenen Verbrennungsgase durch den Detektor kann jeweils mittels des magnetischen Sensors mindestens ein von der magnetischen Suszeptibilität des Trägergasstroms abhängiges Messsignal erfasst werden, und anhand der erfassten Messsignale der Anteil weiterer, von dem Element verschiedener, Elemente in der Probe ermittelt werden.
Die Erfindung umfasst auch ein Analysegerät zur Bestimmung eines Anteils eines Elements, insbesondere N, H, C, S oder X in einer Probe, insbesondere nach dem voranstehend beschriebenen Verfahren, umfassend:

– einen Verbrennungsreaktor mit einer Probenzuführung, einer Sauerstoffzuleitung und einem Gasauslass, wobei der Verbrennungsreaktor dazu ausgestaltet ist, auf eine Temperatur geheizt zu werden, bei der die Probe unter Bildung von Verbrennungsgasen umgesetzt wird;
– eine Gasreinigungsvorrichtung, welche einen Gaseinlass aufweist, der mit dem Gasauslass des Verbrennungsreaktors verbunden ist, und welche einen Gasauslass aufweist, wobei die Gasreinigungsvorrichtung dazu ausgestaltet ist, aus dem Verbrennungsreaktor mittels eines die Gasreinigungsvorrichtung durchströmenden Trägergasstroms in die Gasreinigungsvorrichtung transportierte Verbrennungsgase, welche das Element nicht enthalten, mindestens zeitweilig aufzunehmen, insbesondere zu adsorbieren;
– einen Detektor, welcher einen Gaseinlass aufweist, der mit dem Gasauslass der Gasreinigungsvorrichtung verbunden ist; und
– eine elektronische Auswerteeinheit, wobei der Detektor einen magnetischen Sensor umfasst, welcher dazu ausgestaltet ist, ein von der magnetischen Suszeptibilität des über den Gaseinlass in den Detektor einströmenden Trägergasstroms abhängiges Messsignal zu erzeugen und an die Auswerteeinheit zur Ermittlung des Anteils des Elements in der Probe zu übermitteln.

Die Auswerteeinheit kann dazu ausgestaltet sein, anhand der Messsignale den Anteil des Elements in der Probe zu bestimmen. Die Auswerteeinheit kann beispielsweise eine elektronische Datenverarbeitungseinrichtung, z.B. einen Computer, umfassen, welche einen Speicher aufweist, in dem ein oder mehrere der Bestimmung des Anteils des Elements in der Probe dienende und von der Datenverarbeitungseinrichtung ausführbare Computerprogramme gespeichert sind.
Der magnetische Sensor kann beispielsweise ein paramagnetischer Sauerstoffsensor sein, z.B. ein mechano-paramagnetischer, ein thermo-paramagnetischer oder ein pneumatisch-paramagnetischer, Sauerstoffsensor. Paramagnetische Sauerstoffsensoren sind dazu ausgestaltet, ein mit dem Sauerstoffgehalt eines Messgases korreliertes Messsignal zu erzeugen. Hierbei wird ausgenutzt, dass das paramagnetische Sauerstoffgas in ein anliegendes Magnetfeld hineingezogen wird, während ein diamagnetisches Gas, wie z.B. N₂, von dem Magnetfeld abgestoßen wird. Ein mechano-paramagnetischer Sauerstoffsensor erfasst einen durch die Wechselwirkung des Magnetfelds mit dem Messgas bewirkten Gasfluss mittels mechanisch beweglicher Teile, deren Bewegung der Sensor in ein elektrisches Messsignal wandelt. In einem thermo-paramagnetischen Sauerstoffsensor wird ein durch die Wechselwirkung des Magnetfelds mit dem Messgas erzeugter Gasfluss mittels eines oder mehrerer Thermistoren erfasst und in ein elektrisches Messsignal gewandelt. In einem pneumatisch-paramagnetischen Sauerstoffsensor wird ein durch die Wechselwirkung des Magnetfelds mit dem Messgas erzeugter Gasfluss mittels eines pneumatischen Strömungsfühlers erfasst und in ein elektrisches Messsignal gewandelt.
Die Sauerstoffzuleitung kann mit einer Sauerstoffquelle, welche Sauerstoff mit einer Reinheit von > 99% liefert, verbunden sein. Dabei kann es sich beispielsweise um ein unter Druck stehendes Gasreservoir handeln oder um eine Vorrichtung, die Sauerstoff erzeugt, wie die in DE 20 2012 102 724 U1 beschriebene Vorrichtung zur Erzeugung von Sauerstoff aus Umgebungsluft.
In einer Ausgestaltung weist das Analysegerät außer der Sauerstoffzuleitung keine weitere Trägergaszuleitung auf, und ist gegenüber der das Analysegerät umgebenden Atmosphäre abgedichtet.
Das Analysegerät kann weiter mindestens einen mit dem Gasauslass des Verbrennungsreaktors und dem Gaseinlass der Gasreinigungsvorrichtung verbundenen zusätzlichen Detektor umfassen, welcher dazu ausgestaltet ist, den Gehalt mindestens eines das Element nicht enthaltenden Verbrennungsgases in dem vom Verbrennungsreaktor über dessen Gasauslass zur Gasreinigungsvorrichtung strömenden Trägergasstrom zu ermitteln.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand des in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung des Aufbaus eines Elementaranalysators mit magnetischer Stickstoffdetektion;
2 eine schematische Darstellung eines für die Anwendung in dem in 1 dargestellten Elementaranalysator geeigneten magnetischen Sensors;
3 ein Kalibriergerade für die Bestimmung des Anteils von Stickstoff in einer Probe mittels des in 1 dargestellten Elementaranalysators.
In 1 ist schematisch der Aufbau eines Analysegeräts 1 für die Elementaranalyse dargestellt, das dazu ausgestaltet ist, den Gehalt von Stickstoff in einer Probe zu ermitteln. Auch wenn im hier gezeigten Ausführungsbeispiel die Bestimmung des Anteils von Stickstoff in einer Probe detailliert beschrieben wird, so ist die Erfindung doch nicht auf die Stickstoffbestimmung beschränkt. Vielmehr lässt sich in ganz analoger Weise die Bestimmung eines Anteils jedes anderen in der Probe enthaltenen Elements durchführen, das in Gegenwart von Sauerstoff zu einem diamagnetischen Verbrennungsgas umgesetzt werden kann. Dies gilt beispielsweise für Kohlenstoff, Wasserstoff, Schwefel und Halogene, z.B. Chlor.
Das Analysegerät umfasst einen Verbrennungsreaktor 2, der eine Zuführeinrichtung 3 für eine zu analysierende Probe und einen Gaseinlass 4 aufweist. Der Gaseinlass 4 ist mit einer Sauerstoffquelle 5, z.B. einer unter Druck stehenden Sauerstoff-Gasflasche, verbunden. Die Probe kann beispielsweise über eine Öffnung des Verbrennungsreaktors 2 in einem Probenbehältnis zugeführt werden, wenn es sich um eine Feststoffprobe handelt. Eine flüssige Probe kann über eine Flüssigkeitszuleitung in den Verbrennungsreaktor 2 eindosiert werden.
Der Verbrennungsreaktor 2 weist Heizelemente und eine thermische Isolierung auf, die dazu ausgestaltet sind, den Reaktor auf eine Innentemperatur zwischen 600 °C und 1500 °C zu erhitzen. Innerhalb des Verbrennungsreaktors 2 kann ein Katalysator angeordnet sein, der die Oxidation der Probenbestandteile unterstützt. Der Verbrennungsreaktor 2 weist einen Gasauslass 7 auf, der über eine Gasleitung 6 mit einem Gaseinlass 8 einer Gasreinigungsvorrichtung 9 verbunden ist.
Die Gasreinigungsvorrichtung 9 weist einen Gasauslass 10 auf, der über eine Gasleitung 11 mit einem Gaseinlass 12 eines Detektors 13 verbunden ist. Dieser Detektor 13 umfasst einen magnetischen Sensor 19, der dazu ausgestaltet ist, von der magnetischen Suszeptibilität eines durch den Detektor 13 geleiteten Gases bzw. Gasgemisches abhängige Messsignale zu erzeugen. Der Detektor 13 ist mit einer Auswertungseinrichtung 14 verbunden, an die der Detektor 13 Messsignale des Sensors 19 ausgibt, und die dazu ausgestaltet ist, die Messsignale zu verarbeiten und anhand der Messsignale einen Messwert des Stickstoffanteils der Probe zu ermitteln.
Die Bestimmung des Stickstoff-Anteils einer Probe mittels des Analysegeräts 1 erfolgt in der folgenden Weise:
Zur Bestimmung des Stickstoff-Anteils einer Probe wird diese dem Verbrennungsreaktor 2 über die Zuführeinrichtung 3 zugeführt. In dem Verbrennungsreaktor wird die Probe bei einer Temperatur zwischen 600 °C und 1500 °C in einem über die Gaszuleitung in den Verbrennungsreaktor eingeleiteten Sauerstoffstrom und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators verbrannt. Dabei wird der in der Probe enthaltene Stickstoff zu gasförmigem Stickstoff N₂ und zu geringen Teilen auch zu Stickoxiden NO_x umgesetzt. Daneben werden aus weiteren Probenbestandteilen andere Verbrennungsgase gebildet, die keinen Stickstoff umfassen. So wird der Wasserstoffanteil der Probe zu Wasser H₂O, der Kohlenstoffanteil zu Kohlendioxid CO₂, der Schwefelanteil zu Schwefeldioxid SO₂ und zu SO₃ und der Chloranteil zu HCl bzw. weitere Halogene X zu HX umgesetzt.
Der bei der Verbrennung nicht umgesetzte Anteil des in den Verbrennungsreaktors 2 eingeleiteten Sauerstoffs wird als Trägergas zusammen mit den bei der Verbrennung entstandenen Verbrennungsgasen aus dem Gasauslass 7 des Verbrennungsreaktors 2 ausgeleitet und strömt über die Gasleitung 6 in die Gasreinigungsvorrichtung 9. Die Gasreinigungsvorrichtung 9 dient zur Entfernung derjenigen Verbrennungsgase aus dem Trägergasstrom, die keinen Stickstoff umfassen, also von H₂O, CO₂, SO₂, SO₃ und weiteren. Diese Gase können in der Gasreinigungsvorrichtung 9 mindestens temporär gebunden, z.B. adsorbiert, werden. Zusätzlich kann die Gasreinigungsvorrichtung 9 auch dazu ausgestaltet sein, Stickoxide aus dem Trägergasstrom zu entfernen oder zu N₂ zu reduzieren.
Die Gasreinigungsvorrichtung 9 kann beispielsweise einen oder mehrere hintereinandergeschaltete, d.h. vom Trägergasstrom nacheinander passierte, Abscheider aufweisen, in denen die zu entfernenden Gase festgehalten werden. Solche Abscheider sind in der Technik bekannt. Ein Abscheider für Kohlendioxid kann beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen zur chemischen Kohlendioxidabsorption, z.B. NaOH oder CaO bzw. CaOH umfassen. Wasser kann aus dem Trägergasstrom mittels Kondensation durch ein physikalisches Trocknungsmittel entfernt werden und/oder durch einen ein chemisches Trocknungsmittel enthaltenden Abscheider gebunden werden.
Die Gasreinigungsvorrichtung 9 kann alternativ oder zusätzlich zur temporären Bindung der aus dem Trägergasstrom zu entfernenden Gase Adsorptions- oder Adsorptions-/Desorptions-Substrate, z.B. in Form von Adsorptions-/Desorptions-Säulen, aufweisen. Als Substrate für die mindestens zeitweilige Adsorption der Verbrennungsgase kommen beispielsweise Molekularsiebe in Frage.
Der die Gasreinigungsvorrichtung 9 über ihren Gasauslass 10 verlassende Trägergasstrom enthält somit nur noch Sauerstoff und Stickstoff in Form von N₂. Über die Gasleitung 11 gelangt der Trägergasstrom in den Detektor 13.
Der Detektor 13 weist im hier beschriebenen Ausführungsbeispiel einen magnetischen Sensor 19 auf. Solche Sensoren können als Sauerstoffsensoren genutzt werden und sind als Sauerstoffsensoren im Stand der Technik bekannt. Die Sauerstoffmessung in Luft mit solchen Sensoren beruht auf dem Effekt, dass Sauerstoff im Gegensatz zu anderen Bestandteilen der Luft, z.B. N₂ oder CO₂, paramagnetisch ist. Während diamagnetische Gase wie N₂ oder CO₂ von einem starken Magnetfeld abgestoßen werden, wird der paramagnetische Sauerstoff in ein Magnetfeld hineingezogen. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel wird ein solcher paramagnetischer Sensor zur Bestimmung des Stickstoffgehalts im Trägergasstrom verwendet. Mindestens ein Teil des den Detektor 13 durchströmende Trägergasstroms wird hierzu durch ein starkes Magnetfeld geleitet, das von einem Elektromagneten erzeugt wird. Durch die Wechselwirkung des paramagnetischen Sauerstoffs mit dem Magnetfeld wird im Trägergasstrom ein Gasfluss erzeugt, der mit einem Mikroströmungsfühler detektiert wird und der das Messsignal des paramagnetischen Sensors darstellt.
In 2 ist als Beispiel ein derartiger paramagnetischer Sensor 19 dargestellt, der vorteilhaft in dem Detektor 13 des in 1 dargestellten Analysegeräts 1 einsetzbar ist. Der Sensor 19 weist eine von dem Messgas, im vorliegenden Beispiel dem Stickstoff und Sauerstoff umfassenden Trägergasstrom, durchströmte Messkammer 20 auf. Ein Hilfsgas, das z.B. dasselbe Gas wie das Trägergas sein kann, wird über zwei Hilfsgasleitungen 21, 22 an zwei gegenüberliegenden Stellen in die Messkammer 20 eingeleitet. An einer der beiden Einleitungsstellen liegt ein magnetisches Feld 23, vorzugsweise ein Wechselfeld, an, so dass von der magnetischen Suszeptibilität des die Messkammer 20 durchtrömenden Trägergasstroms abhängige Druckschwankungen in dem Trägergasstrom entstehen.
Diese werden mittels eines Mikroströmungsfühlers 24 erfasst, der in einer Querleitung 25 zwischen den beiden Hilfsgasleitungen 21, 22 angeordnet ist. Der Mikroströmungsfühler 24 ist mit einer Messschaltung 26 elektrisch leitend verbunden, die dazu ausgestaltet ist, ein von der Suszeptibilität des durch die Messkammer 20 strömenden Trägergasstroms abhängiges, elektrisches Messsignal an die Auswerteeinrichtung 14 des Analysegeräts 1 auszugeben. Da der Trägergasstrom nur aus den beiden Komponenten Sauerstoff und Stickstoff besteht, ist das Messsignal gleichzeitig proportional zum Sauerstoff- und zum Stickstoffgehalt des Trägergasstroms.
Besonders vorteilhaft an dem in 2 dargestellten magnetischen Sensor 19 ist, dass er keine beweglichen Teile aufweist, wie beispielsweise mechano-paramagnetische Sensoren. Dies macht diesen Sensor besonders geeignet für die vorliegende Anwendung. Durch Anwendung eines Wechselmagnetfeldes wird die Grundströmung am Mikroströmungsfühler nicht erfasst, was für die vorliegende Messaufgabe ebenfalls vorteilhaft ist. Selbstverständlich sind jedoch vielfältige Ausgestaltungen des magnetischen Sensors 19 denkbar und können in dem in 1 dargestellten Analysegerät 1 verwendet werden.
Der den Detektor 13 durchströmende Trägergasstrom wird im vorliegenden Beispiel auf einen konstanten Wert eingestellt oder gemessen und mit dem Analysewert verrechnet. Zum Einstellen des konstanten Werts kann ein (in 1 nicht dargestellter) Durchflussregler dienen, der an einer beliebigen Stelle des Trägergasstroms, vorzugsweise zwischen der Gasreinigungsvorrichtung und dem Detektor 13, angeordnet sein kann. Vor der Verbrennung der Probe in dem Verbrennungsreaktor 2 kann zunächst eine Nulllinie des Messsignals ermittelt werden, indem reiner Sauerstoff entlang des durch den Verbrennungsreaktor 2, die Gasreinigungsvorrichtung 9 und den Detektor 13 verlaufenden Gaswegs strömen gelassen wird und dabei das Messsignal des paramagnetischen Sensors erfasst wird. Die Auswertungseinrichtung 14 registriert und speichert dieses Messsignal als Nulllinie für die spätere Signalauswertung.
Nach dem Verbrennen der Probe mittels des Trägergasstroms in den Detektor 13 transportierter Stickstoff macht sich als Peak bzw. als Impuls im zeitlichen Messsignalverlauf bemerkbar. Dieser Verlauf kann mittels der Auswertungseinrichtung 14 als Sequenz einzelner Messsignale des Detektors 13 erfasst werden. Die Auswertungseinrichtung 14 ermittelt unter Verwendung der zuvor bestimmten Nulllinie das Integral des erfassten Messsignalverlaufs.
In 3 ist eine Kalibriergerade derart ermittelter Integrale des Messsignalverlaufs als Funktion des Stickstoffgehalts der Probe dargestellt. Zu erkennen ist ein linearer Zusammenhang zwischen Messsignal und Stickstoffgehalt der Probe. Dieser lineare Zusammenhang besteht bis 100% Stickstoffgehalt.
Wie bereits erwähnt, ist diese Detektionsmethode für jeden Elementaranalysator geeignet, in dem reiner Sauerstoff als Trägergas verwendet werden kann und der von der Raumluft abgedichtet ist. So kann das hier beschriebene Verfahren beispielsweise ganz analog für die Bestimmung eines Anteils von Elementen dienen, die bei Verbrennung in Gegenwart von Sauerstoff zu einem diamagnetischen Verbrennungsgas umgesetzt werden, wie Kohlenstoff, Wasserstoff oder Schwefel.
Im vorliegenden Ausführungsbeispiel ist es möglich, die neben N₂ bei der Verbrennung der Probe gebildeten, weiteren Verbrennungsgase zu messen. Hierzu können beispielsweise Detektoren für diese Gase im Gasweg vor der Gasreinigungsvorrichtung 9 angeordnet werden. Dabei kann es sich beispielsweise um optische, Infrarot-, UV-, Fluoreszenz-, Chemolumineszenz- oder elektrochemische Detektoren handeln. Somit sind auch Multi-Element-Analysen möglich.
Die weiteren neben N₂ gebildeten Verbrennungsgase können beispielsweise gaschromatographisch getrennt oder mittels eines Trennverfahrens, bei dem die in der Gasreinigungsvorrichtung festgehaltenen Verbrennungsgase nach erfolgter Bestimmung des Stickstoffanteils der Probe nacheinander wieder in den Trägergasstrom abgegeben und mit diesem zu dem Detektor 13 transportiert werden. Eine mögliche Verfahrensweise zur Trennung der Verbrennungsgase ist eine an sich bekannte Adsorptions-/Desorptions-Technik (Fachbegriff: trap-and-purge Technik), bei der die Gase durch Adsorption an einem Substrat und anschließende, nacheinander erfolgende Desorption voneinander getrennt werden.
Der Gehalt jedes diamagnetischen, mit dem Trägergasstrom zum Detektor 13 transportierten Verbrennungsgases im Trägergasstrom kann in gleicher Weise bestimmt werden, wie zuvor für N₂ beschrieben. Aus den so bestimmten Gehalten können jeweils die Anteile der entsprechenden Elemente in der Probe abgeleitet werden, z.B. Kohlenstoff aus dem CO₂-Gehalt, Schwefel aus dem SO₂-Gehalt, Wasserstoff aus dem H₂O-Gehalt und Halogene X aus dem HX-Gehalt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 202012102724 U1 [0022]

Claims

Verfahren zur Bestimmung eines Anteils mindestens eines Elements, insbesondere N, H, C, S, oder eines Halogens, in einer Probe, umfassend: – Einleiten von gasförmigem Sauerstoff in einen Verbrennungsreaktor, wobei mindestens ein Teil des Sauerstoffs als Trägergasstrom durch den Verbrennungsreaktor, durch eine bezogen auf die Strömungsrichtung des Trägergasstroms stromabwärts des Verbrennungsreaktors angeordnete Gasreinigungsvorrichtung und durch einen stromabwärts der Gasreinigungsvorrichtung angeordneten Detektor strömt; – Verbrennen der Probe in dem Verbrennungsreaktor, wobei Verbrennungsgase gebildet werden, welche von dem Trägergasstrom in Strömungsrichtung transportiert werden; – Entfernen von Verbrennungsgasen, welche das Element nicht enthalten, aus dem Trägergasstrom in der Gasreinigungsvorrichtung; – Erfassen mindestens eines von der magnetischen Suszeptibilität des Trägergasstroms abhängigen Messsignals eines magnetischen Sensors des Detektors; und – Ermitteln des Anteils des Elements in der Probe anhand des mindestens einen Messsignals des magnetischen Sensors.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Sequenz von Messsignalen erfasst wird, welche einen zeitlichen Verlauf der magnetischen Suszeptibilität des den Detektor durchströmenden Trägergasstroms repräsentiert.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens ein zu einem Zeitpunkt vor dem Verbrennen der Probe mittels des magnetischen Sensors ermitteltes Messsignal zur Bestimmung einer Nulllinie verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei ein nach dem Verbrennen der Probe erfasster zeitlicher Verlauf des Messsignals unter Berücksichtigung der Nulllinie integriert wird und aus dem Integral der Anteil des Elements in der Probe bestimmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Durchfluss des durch den Detektor strömenden Trägergasstroms konstant gehalten oder gemessen und bei dem Ermitteln des Anteils des Elements in der Probe berücksichtigt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in der Probe enthaltene Verbindungen des Elements beim Verbrennen zu einem diamagnetischen Verbrennungsgas umgesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Element, dessen Anteil in der Probe bestimmt wird, Stickstoff ist, und wobei die Gasreinigungsvorrichtung mindestens Wasser, Kohlendioxid und Schwefeldioxid aus dem Trägergasstrom entfernt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Gehalt mindestens eines das Element nicht enthaltenden Verbrennungsgases in dem Trägergasstrom mittels mindestens eines stromaufwärts der Gasreinigungsvorrichtung angeordneten weiteren Detektors ermittelt und daraus der Anteil eines weiteren, von dem Element verschiedenen, Elements in der Probe ermittelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die beim Verbrennen der Probe gebildeten Verbrennungsgase, die das Element nicht enthalten, in der Gasreinigungsvorrichtung temporär gebunden werden, und nach dem Ermitteln des Anteils des Elements in der Probe nacheinander abgegeben und mittels des Trägergasstroms durch den Detektor geleitet werden.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei während des Durchleitens jedes der abgegebenen Verbrennungsgase durch den Detektor jeweils mindestens ein von der magnetischen Suszeptibilität des Trägergasstroms abhängiges Messsignal mittels des magnetischen Sensors erfasst wird, und anhand der erfassten Messsignale der Anteil weiterer, von dem Element verschiedener, Elemente in der Probe ermittelt wird.
Analysegerät zur Bestimmung eines Anteils eines Elements, insbesondere N, H, C, S oder eines Halogens, in einer Probe, insbesondere nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend: – einen Verbrennungsreaktor mit einer Probenzuführung, einer Sauerstoffzuleitung und einem Gasauslass, wobei der Verbrennungsreaktor dazu ausgestaltet ist, auf eine Temperatur geheizt zu werden, bei der die Probe unter Bildung von Verbrennungsgasen verbrannt wird; – eine Gasreinigungsvorrichtung, welche einen Gaseinlass aufweist, der mit dem Gasauslass des Verbrennungsreaktors verbunden ist, und welche einen Gasauslass aufweist, wobei die Gasreinigungsvorrichtung dazu ausgestaltet ist, aus dem Verbrennungsreaktor mittels eines die Gasreinigungsvorrichtung durchströmenden Trägergasstroms in die Gasreinigungsvorrichtung transportierte Verbrennungsgase, welche das Element nicht enthalten, mindestens zeitweilig aufzunehmen, insbesondere zu adsorbieren; – einen Detektor, welcher einen Gaseinlass aufweist, der mit dem Gasauslass der Gasreinigungsvorrichtung verbunden ist; und – eine elektronische Auswerteeinheit, dadurch gekennzeichnet, dass der Detektor einen magnetischen Sensor umfasst, welcher dazu ausgestaltet ist, ein von der magnetischen Suszeptibilität des über den Gaseinlass in den Detektor einströmenden Trägergasstroms abhängiges Messsignal zu erzeugen und an die Auswerteeinheit zur Ermittlung des Anteils des Elements in der Probe zu übermitteln.
Analysegerät nach Anspruch 11, wobei die Auswerteeinheit dazu ausgestaltet ist, anhand der Messsignale den Anteil des Elements in der Probe zu bestimmen.
Analysegerät nach Anspruch 11 oder 12, wobei der magnetische Sensor ein paramagnetische Sauerstoffsensor, insbesondere ein mechano-paramagnetischer, ein thermo-paramagnetischer oder ein pneumatisch-paramagnetischer Sauerstoffsensor, ist.
Analysegerät nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Sauerstoffzuleitung mit einer Sauerstoffquelle, welche Sauerstoff mit einer Reinheit von > 99% liefert, verbunden ist.
Analysegerät nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei das Analysegerät außer der Sauerstoffzuleitung keine weitere Trägergaszuleitung aufweist, und gegenüber der das Analysegerät umgebenden Atmosphäre abgedichtet ist.
Analysegerät nach einem der Ansprüche 11 bis 15, weiter umfassend mindestens einen mit dem Gasauslass des Verbrennungsreaktors und dem Gaseinlass der Gasreinigungsvorrichtung verbundenen zusätzlichen Detektor, welcher dazu ausgestaltet ist, den Gehalt mindestens eines das Element nicht enthaltenden Verbrennungsgases in dem vom Verbrennungsreaktor über dessen Gasauslass zur Gasreinigungsvorrichtung strömenden Trägergasstrom zu ermitteln.