DE19931801C2 - Verfahren zur Peakintegration für NDIR-detektierte Gasanalysen nach elementanalytischen Aufschlüssen - Google Patents
Verfahren zur Peakintegration für NDIR-detektierte Gasanalysen nach elementanalytischen AufschlüssenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Peakintegration für NDIR-detektierte Gasanalysen aus elementanalytischen Aufschlüssen eines oder mehrerer Elemente oder chemischer Verbindungen von Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel oder Wasserstoff, bei denen ein oder mehrere Gase entstehen, die im Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums Strahlung absorbieren, wobei die solcherart entstandenen Gase anschließend mittels Trägergas einem nichtdispersiven Infrarotspektrometer zugeführt werden, welches sie laminar durchströmen und mit dessen Hilfe aus einem oder mehreren der solcherart entstandenen IR-absorbierenden Gase je ein NDIR-Signal im Zeitverlauf detektiert wird, wobei aus jedem solcherart gewonnenen Signalverlauf das Flächenintegral über die Zeit gebildet wird. Um ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe es möglich ist, präzise und schnelle, NDIR-detektierte Gasanalysen vorgenannter Elemente oder chemischer Verbindungen durchzuführen, ohne daß verfahrensgemäß eine konstante Trägergasströmung durch den NDIR-Detektor erforderlich wäre, wird der durch das nichtdispersive Infrarotspektrometer strömende Gasfluß in der Phase während der Peakerfassung zeitgleich mit dem jeweiligen NDIR-Signal gemessen. Anschließend werden die NDIR-Signale mit dem zugehörigen Gasfluß multipliziert und die daraus resultierenden mathematischen Produkte aus NDIR-Signal und Gasfluß über die Zeit integriert.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Peakintegration für NDIR-detektierte Gasanalysen nach
elementanalytischen Aufschlüssen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs,
wie aus Chem. Ind., XXIX/Juni 1977, Seiten 325-327 bekannt.
Ein häufig benutztes Verfahren für die Analytik von Kohlenstoff, Stickstoff, Wasserstoff oder
Schwefel in zu analysierenden Proben, im folgenden "Elementanalytik" genannt, besteht
dann, aus den Proben durch einen Aufschluß solche Gase wie z. B. Kohlenstoffdioxid,
Kohlenstoffmonoxid, Schwefeldioxid, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid oder Wasserdampf
zu erzeugen, die im Infrarotbereich des optischen Spektrums Strahlung absorbieren und diese
Gase anschließend mittels nichtdispersiver Infrarotdetektion (NDIR) zu quantifizieren.
Derartige im IR absorbierende Gase können auf verschiedenen Wegen freigesetzt werden:
- - Ausstrippen von Flüssigproben mit einem Trägergas, gegebenenfalls in Verbindung mit einer pH-Erniedrigung und/oder mit einer Temperaturerhöhung, wie es beispielsweise bei der CO2-Freisetzung aus Karbonaten oder Hydrogenkarbonaten, bei der SO2-Freisetzung aus Sulfiten bzw. bei der NO-Freisetzung aus Nitriten praktiziert wird,
- - durch thermische Zersetzung von beispielsweise Karbonaten, Hydrogenkarbonaten, Nitraten, Nitriten, Hydraten, Sulfaten oder Sulfiten,
- - durch Verdampfung von Wasser
- - durch thermische oder thermisch-katalytische Reaktion mit Sauerstoff bei denen beispielsweise Kohlenstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Wasserstoffverbindungen zu ihren Oxiden umgesetzt werden.
Bei vorgenannten Prozessen wird aus einem bekannten Volumen oder einer bekannten Masse
der Probe ein Quantum an gasförmigem Produkt generiert. Dieses stellt den eigentlichen
Analyten dar, und wird im folgenden als "Analytgas" bezeichnet.
Das Analytgas wird mittels Trägergas zum NDIR-Detektor überführt. Dort erzeugt das
durchströmende Gasgemisch ein Meßsignal, das unter konstanten Randbedingungen
reproduzierbar, streng proportional zu seinem Analytgasgehalt und damit kalibrierfähig ist.
Ein typischer Signalverlauf für NDIR-detektierte Gasanalysen untergliedert sich
hauptsächlich in drei Bereiche:
- a) Die präanalytische Zone: Sie bildet die Grundlinie der Messung vor der Reaktion. Der Analytgasgehalt im Trägergas sollte hierbei auf minimalem Niveau konstant, idealerweise gleich Null sein. Analytgasspuren können aus Verunreinigungen des Trägergases oder aus der Aufschlußapparatur herrühren.
- b) Die analytische Zone: Das während der Reaktion gebildete Analytgas gelangt in die NDIR-Meßzelle und erzeugt einen Peak, welcher im Idealfall glockenkurvenförmig ist. Das Integral des Peaks über die Zeit steht im Zusammenhang mit dem zu untersuchenden Elementgehalt in der Probe.
- c) Die postanalytische Zone: Sie beginnt unmitelbar nach dem Peakende und stellt für eine Folgemessung wieder die präanalytische Zone dar.
Wird ein Analytgas-Trägergasgemisch unbekannten Gehaltes analysiert, so kann aus dem
Peakintegral gemäß Punkt b) - nach vorhergegangener Kalibrierung des Analysators mit
einem Gasgemisch bekannten Analytgas-Gehaltes - auf den Gehalt des zu bestimmenden
Analytgases geschlossen werden.
Die Qualität des so ermittelten Meßergebnisses hängt davon ab, in welchem Maße die
Analysenbedingungen zum Zeitpunkt der Kalibrierung auch während der Analyse
reproduziert werden können. Einer der wichtigsten Parameter dafür, ist die
Strömungsgeschwindigkeit des mit Analytgas beladenen Trägergases durch die NDIR-Zelle.
Um eine langfristig gültige Kalibrierung zu erhalten, muß demzufolge eine Langzeitkonstanz
des Trägergasflusses garantiert werden.
Die Reproduzierbarkeit von Analytgas-Messungen wird deshalb um so besser, je konstanter
die Strömungsgeschwindigkeit in der Meßzelle verläuft. Im Zusammenhang mit NDIR-
Meßtechnik sind Maßnahmen zur Strömungsmessung und Strömungsregelung beschrieben
worden:
- 1. Kontrolle der Gasströmungsgeschwindigkeit mittels Flußmesser (DE 40 34 375 A1), um grobe Strömungsstörungen erkennen und ausregeln zu können.
- 2. Regelung der Gasströmungsgeschwindigkeit insbesondere durch die NDIR-Zelle. Nach Erfassung des Gasflusses, meist mit Hilfe eines Massenflußmessers, wird jener z. B. über ein Proportionalventil auf den vorgegebenen Sollwert eingestellt.
- 3. In US 3,520,657 wird unter Aufwendung komplizierter Fluß- und Druckregeleinrichtungen, zweier Flußmesser, zweier NDIR-Zellen und unter Zusatz eines Tracergases das Verhältnis einer Gasteilung im Windfrischprozeß ermittelt. Dabei dient eine Hilfs-NDIR-Zelle als ein Meßglied dafür, den Gasfluß durch die Haupt-NDIR-Zelle konstant zu halten.
Leider wird die Konstanz der Trägergasströmung bei elementanalytischen Aufgabestellungen
auch intermediär durch Nebenerscheinungen des Aufschlusses wie z. B. Zuführung der Probe
in den Aufschlußreaktor, die Verdampfung während des Einleitens der Probe in den Reaktor
(Überdruck) oder die spätere Kondensation des Wasserdampfes (Unterdruck) empfindlich
gestört.
Mittel zum Erreichen der Gasströmungskonstanz während der Peakintegration einer NDIR-
detektierte Gasanalyse bei kommerziellen Element-Analysatoren, die alternativ oder
kummulativ angewandt werden, bestehen in:
- 1. Regelung der Gasströmung vor dem thermischen Reaktor als Vorkehrung zur Erlangung eines konstanten Eingangsgasfluses in den Aufschlußreaktor. Strömungsschwankungen in der NDIR-Zelle, die durch Dosierungen oder Dampfkondensationen hervorgerufen werden, können auf diese Weise nicht kompensiert werden.
- 2. Die Strömungsregulierung und Konstanthaltung erfolgt weitgehend vordruckunabhängig
vor der NDIR-Zelle, d. h. hinter dem Reaktor und der Kondensationseinheit. Diese
Bauteile stehen dabei unter Überdruck, so dass Druckschwankungen durch
Verdampfungen oder Kondensationen keinen Einfluß auf den Gasfluß in der NDIR-Zelle
haben.
Die Reaktionsführung unter Überdruck stellt jedoch hinsichtlich Dichtheit und Temperaturbebeständigkeit erhöhte Anforderungen an die Apparatur. Außerdem ist ein erhöhter Wartungsaufwand erforderlich. - 3. Das Volumen des in den Aufschlußreaktor dosierten Probenaliquots wird nur niedrig
ausgelegt, z. B. 100 µl. Dadurch sind die Einflüsse von Verdampfung und Kondensation
auf die Trägergas-Strömungskonstanz relativ gering. Andererseits stellt sich, bevor das
Analytgas die NDIR-Meßzelle erreicht hat, schnell das Strömungsgleichgewicht wieder
ein.
Unvorteilhaft ist jedoch die Verwendung kleiner Probenvolumina insbesondere beim Vorliegen geringkonzentrierter oder partikelhaltiger Proben. Einerseits werden nur kurzzeitige NDIR-Signale erhalten, andererseits ist die Wahrscheinlichkeit, der Probenrepräsentativität gering, woraus große Streuungen der Analysenergebnisse resultieren können. - 4. Auslegen des Leitungsvolumens zwischen Reaktor und Detektor in solcher Größe, die
ausreicht, dass die Strömungsschwankungen durch Verdampfung und Kondensation
beendet sind, wenn das Analytgas den Detektor erreicht.
Nachteilig ist bei dieser Lösung, dass die Analysenzeit beträchtlich verlängert wird, was wiederum wegen niedriger Probendurchsätze die Wirtschaftlichkeit der Apparatur beeinträchtigt. Außerdem werden Inkonstanzen bei der Trägergasversorgung nicht korrigiert. - 5. Anwendung von temperierbaren Mehrzonenöfen. DE 44 12 778 C1 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Analyse wäßriger Proben im 1-ml-Maßstab, die unter Vermeidung von Verpuffungen als Einheit aufgegeben werden sollen. Hierbei wird die Probe in einen Vorreaktor niederer Temperatur (100°C) eingespritzt, welcher anschließend schnell aufgeheizt wird. Der entstehende Dampf wird mittels Trägergas durch einen zweiten, katalysatorbeinhaltenden und heißen Reaktor geführt.
Im Gegensatz zu vorgenannten technischen Lösungen, die Flußkonstanz erzielen sollen, ist
keine Methode zur Peakintegration von Analytgasen in NDIR-Apparaturen bekannt, mit deren
Hilfe Analytgasmengen unabhängig von der Gasströmungsgeschwindigkeit genau bestimmt
werden können.
Neben der Analytgasgehaltsbestimmung im Trägergas mit den Mitteln der Peakintegration
besteht die Möglichkeit, aus der Peakhöhe auf die Konzentration zu schließen ("Messen der
organischen Wasserverschmutzung durch TOC-Analyse", Chem. Ind. XXIX/Juni 1977
S. 325-327). Die dieser Meßtechnologie zugrundeliegende Bedingung der reproduzierbaren
Proportionalität zwischen einerseits dem (C-, N-, H- oder S-) Elementgehalt in der zu
analysierenden Probe und andererseits einer NDIR-erfaßbaren Peakhöhe ist bei Gasanalysen,
deren Signalverläufe nach den o. a. Bereichen a)-c) unterteilt werden können, nur
näherungsweise gegeben. So ist z. B. die Geschwindigkeit der Analytgas-Freisetzung sehr
stark von der Probenmatrix abhängig. Schwankende Reaktionsgeschwindigkeiten
führen bei konstantem Elementgehalt der Proben aber zu differierenden Peakhöhen der
NDIR-Signale und damit zu fehlerhaften Analysen.
Die Proportionalität zwischen Peakhöhe und Elementgehalt kann unabhängig von der
Aufschlußreaktionsgeschwindigkeit erreicht werden, wenn der Elementaufschluß, die
Analytgasnachbereitung (Kondensation, Gaswäsche, Durchmischung) und die NDIR-
Analytik in einem geschlossenen Gaszirkulationssystem ablaufen (DE 197 27 839 A1). Jedoch
müssen aufwendige Maßnahmen gegen Analytgaspermeationen, etwa CO2, aus der
Atmosphäre, getroffen werden. Der für die Anwendung der in der Druckschrift beschriebenen
technischen Lösung insgesamt zu betreibende apparative Aufwand steht nicht im Verhältnis
zum Vorteil, die im Vergleich zur Peakintegration einfachere Peakhöhenauswertung
anzuwenden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ausgehend von einem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs, ein Verfahren zur
Peakintegration für präzise und schnelle, NDIR-detektierte Gasanalysen nach
elementanalytischen Aufschlüssen eines oder mehrerer Elemente oder chemischer
Verbindungen von Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel oder Wasserstoff, wobei ein oder
mehrere Gase entstehen können, die im Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums
Strahlung absorbieren, zu entwickeln.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst,
- - dass zum Erhalt eines von der Strömungsgeschwindigkeit unabhängigen Meßergebnisses der durch das Infrarotspektrometer strömende Gasfluß in der Phase der Peakerfassung zeitgleich mit dem jeweiligen NDIR-Signal gemessen wird,
- - anschließend die NDIR-Signale mit dem zugehörigen Gasfluß multipliziert werden,
- - und die daraus resultierenden NDIR-Signal-Gasfluß-Produkte über die Zeit integriert werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Integralflächen sind proportional zur Menge des Analytgases
im Trägergas. Eine Flußkonstanz ist während der Peakintegration nicht erforderlich.
Aufgrund dessen sind die Meßergebnisse von Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit des
Trägergasflusses ebenso unabhängig wie von Flußschwankungen, z. B. infolge von
Verdampfungs- oder Kondensationserscheinungen nach Probendosierungen. Die bisher
anstehende technische Aufgabe der Gasfluß-Konstanthaltung wird durch die, Erfindung auf
die mit einfacheren Mitteln zu realisierende Aufgabe der Gasflußmessung reduziert.
Ebenfalls vorteilhaft ist, dass bei Anwendung der Erfindung sogar während der
Peakintegration Probenmaterial in den Aufschlußreaktor dosiert werden kann, ohne dass die
dabei im NDIR-Detektor auftretenden Gasflußschwankungen die Mengenbestimmung des
Analytgases stören. Somit können On-line-Analysen einfacher und mit geringerem
analytischen Fehler durchgeführt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung beispielhaft anhand eines Verfahrens zur TOC-Bestimmung
näher erläutert:
Ein Aliquot von 1 ml einer Trinkwasserprobe wird in einer Zeitspanne von 15 s einem Röhrenofen zugeführt, welcher mit Platin auf Korrund als Oxydationskatalysator gefüllt ist und eine Temperatur von 680°C aufweist. Der Ofen wird mit 100 ml/min Sauerstoff als Oxydations- und Trägergas gespeist. Aus dem während der Oxydation entstandenen Gasgemisch wird der Wasserdampf bis zu einem Taupunkt von 10°C auskondensiert. Das verbleibende Gas durchströmt zunächst ein Massflowmeter und wird danach einer NDIR- Optik mit einem Küvettenvolumen von 30 ml zwecks CO2-Gehaltsbestimmung zugeleitet. Die Gasströmung und der CO2-Gehalt des Gasgemisches werden mit einer Taktrate von 2/s bestimmt und digitalisiert. Aus dem Flußverlauf (schematisiert in Fig. 1) werden die Hauptverdampfungsphase in den ersten zwölf Sekunden und die Hauptkondensationsphase zwischen der 40. und der 90. Sekunde des Vorganges ersichtlich.
Ein Aliquot von 1 ml einer Trinkwasserprobe wird in einer Zeitspanne von 15 s einem Röhrenofen zugeführt, welcher mit Platin auf Korrund als Oxydationskatalysator gefüllt ist und eine Temperatur von 680°C aufweist. Der Ofen wird mit 100 ml/min Sauerstoff als Oxydations- und Trägergas gespeist. Aus dem während der Oxydation entstandenen Gasgemisch wird der Wasserdampf bis zu einem Taupunkt von 10°C auskondensiert. Das verbleibende Gas durchströmt zunächst ein Massflowmeter und wird danach einer NDIR- Optik mit einem Küvettenvolumen von 30 ml zwecks CO2-Gehaltsbestimmung zugeleitet. Die Gasströmung und der CO2-Gehalt des Gasgemisches werden mit einer Taktrate von 2/s bestimmt und digitalisiert. Aus dem Flußverlauf (schematisiert in Fig. 1) werden die Hauptverdampfungsphase in den ersten zwölf Sekunden und die Hauptkondensationsphase zwischen der 40. und der 90. Sekunde des Vorganges ersichtlich.
Fig. 2 zeigt den Peakverlauf durch die NDIR-Optik bei realem, d. h. inkonstantem Fluß. Das
Integral der Kurve über die Zeit beträgt 410,5 ppm.s.
Um als Vergleichsnormal einen möglichst trägergasfluß-unabhängigen Konzentrations-Zeit-
Verlauf zu erzielen, wurde das Reaktionsgemisch zunächst durch ein Rohr mit einem
Volumen von 167 ml hindurchgeleitet, wodurch sich die Ankunft des CO2 in der NDIR-Optik
solcherart verzögerte, dass die Peakintegration unter konstanten Gasströmungsbedingungen
erfolgte. Fig. 3 zeigt einen solchen Peakverlauf, dessen Integral über die Zeit 290,0 ppm.s
beträgt.
Fig. 4 zeigt einen, wie vorstehend beschrieben, korrigierten Peak. Hierbei wurden die gemäß Fig. 2
ermittelten CO2-Konzentrationen im Trägergas-Reaktionsgasgemisch mit den zeitgleich
gemessenen Gasflüssen multipliziert und zur besseren Vergleichbarkeit mit Fig. 2 und Fig. 3
auf den Fluß von 100 ml normiert und anschließend die dabei erhaltenen Produkte über die
Zeit integriert. Die letztendlich ermittelte Peakfläche beträgt 293,2 ppm.s und steht damit in
sehr guter Übereinstimmung zu dem Konstantflußintegral (Fig. 3).
Claims (1)
1. Verfahren zur Peakintegration für NDIR-detektierte Gasanalysen nach elementanalytischen
Aufschlüssen eines oder mehererer Elemente oder chemischer Verbindungen von
Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel oder Wasserstoff, bei denen ein Gas oder mehrere Gase
entstehen, die im Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums Strahlung absorbieren,
wobei die solcherart entstandenen Gase anschließend mittels Trägergas einem nichtdispersiven
Infrarotspektrometer zugeführt werden, welches sie laminar durchströmen und mit dessen
Hilfe aus einem oder mehreren der solcherart entstandenen IR-absorbierenden Gase je ein
NDIR-Signal im Zeitverlauf detektiert wird, wobei aus jedem solcherart gewonnenen Verlauf
des NDIR-Signals das Flächenintegral über die Zeit gebildet und der durch das
Infrarotspektrometer strömende Gasfluß gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, dass zum
Erhalt eines von der Strömungsgeschwindigkeit unabhängigen Meßergebnisses der durch das
Infrarotspektrometer strömende Gasfluß in der Phase der Peakerfassung zeitgleich mit dem
jeweiligen NDIR-Signal gemessen wird, anschließend die NDIR-Signale mit dem jeweils
zugehörigen gemessenen Gasfluß multipliziert werden und die daraus resultierenden
mathematischen Produkte aus NDIR-Signal und Gasfluß über die Zeit integriert werden.
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| Chem. Ind., XXIX/Juni 1977, S.325-327 * |
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