DE4412778C1 - Verfahren und Vorrichtung zur Analyse einer wässrigen Probe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Analyse einer Partikel enthal­ tenden, wäßrigen Probe, insbesondere zur organischen Kohlenstoffbestim­ mung, wobei die Probe in einen ersten Verbrennungsraum eingespritzt wird und verbrannt wird und dann die Verbrennungsgase in Wechselwirkung mit einem Katalysator, der einem zweiten Verbrennungsraum zugeordnet ist, gebracht werden, anschließend das Wasser abgeschieden und das Gas einem Detektor zugeführt wird.

Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit einem horizontalen Aufnahmeraum, der mindestens teilweise von einer Heizeinrichtung umgeben ist, wobei in den Aufnahmeraum ein Verbrennungs-Rohr eingeschoben ist, das aus dem Aufnahmeraum nach außen vorsteht, wobei das Verbrennungsrohr einen Trägergasanschluß aufweist und mit einem Katalysator/Absorbtionsmittel im Bereich der Heizeinrichtung gefüllt ist.

Ein Verfahren zur Analyse, wie es vorstehend angegeben ist, sowie ein Analysengerät hierfür ist beispielsweise in der DE-PS 35 40 659 angege­ ben. Diese Druckschrift beschreibt insbesondere ein Verbrennungsrohr aus Quarzglas für eine Verbrennungsapparatur zur Bestimmung des Gehaltes an einem oder mehreren der Elemente wie C, H, O, N, in flüssigen Proben mit einem Quarzglas-Vorverdampfungs- und Vorverbrennungsstutzen, der eine die Probenflüssigkeit aufnehmende Füllung enthält. An den Vorverdampfungs­ stutzen schließt sich ein Nachverbrennungsraum an, der mit einem Oxida­ tions-Katalysator, beispielsweise Kupferoxid, gefüllt ist. Der Vorver­ dampfungsstutzen ist mit einem Einspritzkopf verschlossen, über den die Probe eingespritzt werden kann und der darüberhinaus einen Anschluß­ stutzen zur Zuführung eines Trägergases und Sauerstoffs in den Verbren­ nungsraum aufweist. Der Druckschrift ist zu entnehmen, daß der Vorver­ dampfungsstutzen über eine Heizwendel im Bereich von 1000°C beheizt wird. Um den Vorverdampfungsstutzen gegen die aggressiven, in der Probe enthaltenen Bestandteile, die beim Verbrennen frei werden, zu schützen, wird eine hülsenförmige Patrone als Einwegartikel in den Stutzen einge­ setzt. Nach dem Verdampfen der Probe werden die Verdampfungsbestandteile in dem Trägergasstrom zu einem Nachverbrennungsraum zugeführt, der mit dem Oxidationskatalysator gefüllt ist, und anschließend in einem Detek­ tor/Analysator in ihren Bestandteilen bestimmt. Diese Verbrennungsappara­ tur zur Bestimmung des Gehaltes einer oder mehrerer Elemente in flüssigen Proben ist dann problematisch, wenn größere Mengen der flüssigen Probe in den Vorverdampfungsstutzen als Einheit eingebracht werden. In diesem Fall tritt in dem Vorverdampfungsstutzen, der auf eine Temperatur von 1000°C aufgeheizt ist, eine explosionsartige Verpuffung der Probe auf, die die gesamte Apparatur sehr stark belastet, insbesondere dann, wenn die Pro­ benmengeneinheit in der Größe von 1/ml und mehr liegt.

Das Problem der Analyse von großen Substratmengen wird in der DE-PS 35 38 778 angesprochen. Dort wird ein Verfahren und eine Vorrich­ tung zur Stickstoffbestimmung einer Probe angegeben, wobei die Probe in Form einer relativ großen Probenmenge vorliegt, d. h. in einer Menge von einem bis zwei Gramm bei einer mittleren Schüttdichte von 0,2 g/cm³.

Diese Druckschrift behandelt insbesondere das Verbrennen von festen Pro­ ben, wobei das Problem der explosionsartigen Verpuffung dadurch gelöst wird, daß die Verbrennung der festen Probe in einem Tiegel erfolgt der in der Verbrennungszone, die durch eine fest installierte Heizeinrichtung umgeben ist, positioniert wird und vor der eigentlichen Verbrennungszone ein Vorverbrennungsstutzen angeordnet ist, der durch eine zusätzliche Hilfsheizung beheizt wird, die zu dem Tiegel mit der festen Probe hin verschoben werden kann. Durch diese Hilfsheizung kann die Eingangsseite des Verbrennungsrohrs beheizt werden, darüberhinaus kann eine Verschie­ bung dieser Vorheizzone zu der Stelle hin, an der die Probe verbrannt wird, vorgenommen werden mit dem Zweck, daß die bei der Verbrennung ent­ stehende Gaswolke begrenzt wird.

Die DE-OS 4 23 159 beschreibt ein Verfahren zur Analyse einer organi­ schen Probe insbesondere hinsichtlich ihrer Stickstoff-, Kohlen­ dioxid- und Schwefeldioxid-Bestandteile. Konkretere Ausführungen über die Art und Weise, in der die Probe verbrannt wird, sind nicht vorhanden.

Ausgehend von dem vorstehend angegebenen Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Analysieren einer Partikel enthaltenden, wäßrigen Probe anzugeben, die es ermöglicht, größere Probenmengen zu analysieren, die in einer Proben­ mengeneinheit unmittelbar in den Verbrennungsraum eingegeben werden kön­ nen, und zwar in einer Menge insbesondere größer als 1/ml, so daß diese Probenmenge nicht, wie dies nach dem Stand der Technik der Fall ist, über einen längeren Zeitraum in den Verbrennungsraum eingetropft werden müs­ sen, um eine Verpuffung zu vermeiden.

Die vorstehende Aufgabe wird verfahrensgemäß, ausgehend von dem eingangs angegebenen Stand der Technik, dadurch gelöst, daß zur Analyse einer Menge einer wäßrigen Probe, insbesondere größer 1 ml, die Probe in den Verbrennungsraum als Probenmengeneinheit eingespritzt wird, eine diesem ersten Verbrennungsraum zugeordnete Heizeinrichtung eingeschaltet, auf etwa 1000°C aufgeheizt und die Probe in diesem ersten Verbrennungsraum verbrannt wird und nach dem vollständigen Verbrennen der Probe die Heiz­ einrichtung des ersten Verbrennungsraums abgeschaltet und der Verbren­ nungsraum abgekühlt wird, und daß die Verbrennungsgase beim Durchlaufen des Katalysators, der dem zweiten Verbrennungsraum zugeordnet ist, einer Wärmebehandlung im Bereich von 800°C bis 950°C unterworfen werden.

Vorrichtungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Verbrennungs­ rohr (4) ein L-förmiges Verbrennungsrohr ist, wobei der eine Schenkel in den Aufnahmeraum eingesetzt und der andere Schenkel außerhalb des Aufnah­ meraums senkrecht nach oben verläuft, und daß dem nach außen vorstehenden Verbrennungsrohr eine Außenheizeinrichtung zugeordnet ist, die unabhängig von der Heizeinrichtung des Aufnahmeraums regelbar ist.

Mit den angegebenen Verfahrensmerkmalen bzw. der angegebenen Vorrichtung wird eine dynamische Verbrennung vorgenommen, d. h. die Flüssigkeiten werden in den unbeheizten oder nur gering beheizten ersten Verbrennungs­ raum in einer Menge größer 1/ml eingegeben und erst dann wird die Heiz­ einrichtung des ersten Verbrennungsraums auf etwa 1000°C aufgeheizt und dort verbrannt. Die Heizeinrichtung kann dynamisch geregelt werden, d. h. die Aufheizung erfolgt derart, daß sie unterhalb der Verpuffungstempera­ tur der flüssigen Probenmenge gehalten wird. Nachdem die flüssige Probe verdampft bzw. verbrannt und der zweiten Heizeinrichtung zugeführt ist, wird die erste Heizeinrichtung abgeschaltet und der Verbrennungsraum abgekühlt, um ihn für das Einspritzen einer nächsten Probenmengeneinheit in der Größenordnung von größer einem 1 ml vorzubereiten. Dies ist des­ halb wesentlich, da solche Analysatoren für Analyseserien von beispiels­ weise 100 Einzelproben eingesetzt werden, im Rahmen derer die einzelnen Probemengen, eine nach der anderen, analysiert werden. Hierzu ist es jeweils erforderlich, den Verbrennungsraum wieder so abzukühlen, daß keine Verpuffung der nächsten, eingespritzten Probemengeneinheit erfolgt. Die Verbrennungstemperatur kann so von Probe zu Probe wieder auf etwa 1000°C in dem ersten Verbrennungsraum, der die wäßrige Probenmenge aufnimmt, aufgeheizt werden, während die Verbrennungsgase beim Durchlau­ fen des Katalysators, der dem zweiten Verbrennungsraum zugeordnet ist, einer Wärmebehandlung im Bereich von 800°C bis 950°C unterworfen wird. Die Heizeinrichtung des ersten Verbrennungsraums kann beispielsweise mikroprozessorgesteuert geregelt werden aufgrund von den zu analysieren­ den Probenmengen zugeordneten, gespeicherten Aufheizkurven, die in einem Festwertspeicher gespeichert werden können. Dadurch, daß die Verbren­ nungsgase im Bereich des ersten Verbrennungsraums im wesentlichen verti­ kal und im Bereich des zweiten Verbrennungsraums im wesentlichen horizon­ tal geführt werden, berühren die eingespritzten Flüssigkeiten keine Wände des senkrechten Verbrennungsrohrs, wo sie auskondensieren könnten. Außer­ dem bietet die vertikale Einspritzung in den zunächst kalten, ersten Verbrennungsraum, der eine Temperatur von maximal 100°C aufweist, den Vorteil, daß in diesem senkrechten Bereich keine Totvolumina vorhanden sind, während in dem waagrechten Teil eine gleichmäßige Durchströmung des zweiten Verbrennungsraums, in dem der Katalysator beispielsweise in form von Kupferoxid vorliegt, erfolgt. Zusätzlich ist durch diese Anordnung eine einfache Möglichkeit gegeben, den Ofen zur Analyse von feststoffpro­ ben umzurüsten, wozu der erste, durch ein senkrecht verlaufendes Quarz­ glasrohr gebildete Verbrennungsraum, nicht erforderlich ist.

Um schnellere Analysezyklen zwischen den einzelnen Proben einer Serie von wäßrigen Probenmengen zu erzielen, wird der Verbrennungsraum zwangsge­ kühlt, wozu ein Kühlluftstrom eingesetzt werden kann, der vorrichtungsge­ mäß durch ein Gebläse erzeugt wird, das Kühlluft unmittelbar dem ersten Verbrennungsraum zuführt, nachdem die Probe verbrannt und die dem ersten Verbrennungsraum zugeordnete Heizeinrichtung abgeschaltet ist. Weiterhin können mit einem solchen Kühlluftstrom der Beheizung des Verbrennungs­ raums überlagerte Temperaturprofile eingestellt werden, beispielsweise in einem solchen fall, in dem eine Überlastung der dem zweiten Verbrennungs­ raum nachgeschalteten Detektor festgestellt wird oder der Katalysator durch Alterung unterhalb seines anfänglichen Wirkungsgrads arbeitet.

Wie bereits vorstehend erwähnt ist, kann durch die voneinander unabhängi­ ge Regelung der dem ersten Verbrennungsraum zugeordneten Heizeinrichtung und der dem zweiten Verbrennungsraum zugeordneten Heizeinrichtung sowie der zusätzlichen Regelung über das Gebläse eine fein abgestimmte Ein­ stellung des Temperaturprofils in der gesamten Anordnung, d. h. eine dyna­ mische Einstellung und Regelung des Temperaturablaufs in dem Analysenge­ rät, erzielt werden.

Als Gebläse eignet sich beispielsweise ein einfaches, handelsübliches Radialgebläse, das an der Außenseite des ersten Verbrennungsraums unmit­ telbar befestigt werden kann.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Es zeigt

Fig. 1 einen Seitenaufriß im Schnitt eines Ofenteils eines Analysenge­ räts mit Einspritzkopf, erstem Verbrennungsraum und zweitem Verbrennungsraum, und

Fig. 2 das Temperaturprofil in dem Analysengerät während der Verbren­ nung einer wäßrigen Probe, und zwar im Bereich des ersten Ver­ brennungsraums.

Der Ofenteil, wie er in Fig. 1 dargestellt ist, umfaßt einen Isolations­ körper 1 mit einem Aufnahmeraum 2 in Form einer zylindrischen Bohrung, deren Achse 3 horizontal verläuft. In diesen Aufnahmeraum 2 ist ein L-förmiges Quarzglasrohr 4 mit seinem langen Schenkel 5 eingeschoben, während der kurze Schenkel 6 so ausgerichtet ist, daß seine Achse 7 ver­ tikal verläuft und er nach oben weist. Der kurze Schenkel 6 ist an seinem oberen, freien Ende mit einem Einspritzkopf 8 verschlossen, der mit einem Gasanschluß 9 verbunden ist und zum anderen einer Probeneinspritzöff­ nung 10. In dem mittleren Bereich des kurzen Schenkels 6 ist das Quarz­ glasrohr 4 mit einer ersten, elektrischen Heizeinrichtung 11 umgeben, wobei im Bereich dieser Heizeinrichtung 11 ein erster Verbrennungsraum 12 festgelegt ist. Innerhalb des langen Schenkels 5 des Quarzglasrohrs 4 ist eine zweite, elektrische Heizeinrichtung 13 um das Quarzglasrohr 4 herum angeordnet, die einen zweiten Verbrennungsraum 14 festlegt. Das freie Ende des langen Schenkels 5 des Quarzglasrohrs 4 ist mit einem An­ schluß 15 versehen, der strömungsmäßig mit einem nicht dargestellten Detektor verbunden ist.

Die erste, elektrische Heizeinrichtung 11 und die zweite, elektrische Heizeinrichtung 13 sind getrennt voneinander in ihrer Heizleistung regel­ bar.

Der erste Verbrennungsraum 12 bzw. der vertikal verlaufende, kurze Schen­ kel 6 des Quarzglasrohrs 4 ist mit Abstand durch ein Gehäuse 16 umgeben, an dessen Seitenwand 17 ein Radial-Gebläse 18 befestigt ist, das in Rich­ tung der Pfeile 19 Kühlluft auf das Quarzglasrohr 4 bzw. die erste Heiz­ einrichtung 11 zuführt. Die Luft kann über eine Austrittsöffnung 20 an der Unterseite des Gehäuses 16 austreten.

Diese Vorrichtung ist insbesondere zur organischen Kohlenstoffbestimmung einer Partikel enthaltenden, waßrigen Probe, wie beispielsweise Proben aus Abwässern und Schlämmen, mit einer Probenmengeneinheit größer 1/ml geeignet. Um eine solche Probenmengeneinheit zu analysieren, wird 1 bis 2 m/l wäßrige Probe über die Probeneinspritzöffnung 11 in den Bereich des ersten Verbrennungsraums 12 über eine sehr kurze Zeit, die bei 2 ml einer wäßrigen Probe, die manuell eingespritzt wird, etwa 2 Sekunden betragen kann, eingegeben. Die Temperatur des ersten Verbrennungsraums 12 beträgt bei der Einspritzung etwa 100°C, wobei die dem ersten Verbren­ nungsraum 12 zugeordnete, erste Heizeinrichtung 11 abgeschaltet oder so eingestellt ist, daß diese Temperatur von 100°C nicht überschritten wird. Anschließend wird über die erste Heizeinrichtung 11 die Temperatur im Verbrennungsraum 12 langsam zunächst auf 250°C aufgeheizt, um das Wasser, das in der Probe ist, zu verdampfen, wozu etwa 15 Sekunden benö­ tigt werden. Nach einer kurzen Haltezeit bei etwa 250°C, wie dies auch in dem Temperatur-Zeit-Diagramm der Fig. 2 dargestellt ist, wird die Temperatur des Verbrennungsraums auf etwa 1000°C erhöht und die Probe bei dieser Temperatur über ca. 60 Sekunden vollständig verbrannt. Danach wird der erste Verbrennungsraum abgekühlt, wozu das Gebläse 18 einge­ schaltet wird. Durch den Kühlluftstrom, den das Gebläse 18 erzeugt, wird eine relativ schnelle Abkühlung erzielt, wie dies ebenfalls in dem Dia­ gramm der Fig. 2 zu sehen ist. Während der Verbrennung wird ausreichend Sauerstoff und Trägergas über den Gasanschluß 9 dem Verbrennungsraum 12 zugeführt. Der Trägergasstrom führt die Verbrennungsprodukte dem zweiten Verbrennungsraum 14 zu, der eingangsseitig, d. h. etwa im Bereich der Übergangsstelle zwischen dem kurzen Schenkel 6 und dem langen Schenkel 5 des Quarzglasrohrs, mit Silberwolle und anschließend mit Kupferoxid als Katalysator befüllt ist. Als Katalysator wird vorzugsweise Kupferoxid eingesetzt. Dieses Kupferoxid dient als Reduktionsmittel. Die Reaktions­ gase werden dann aufbereitet und einem Detektor bzw. einer Detektorein­ richtung zugeführt, wie dies nach dem Stand der Technik bekannt ist.

Die Anordnung bietet den Vorteil, daß die Heizeinrichtung, die dem ersten Verbrennungsraum 12 zugeordnet ist, den verschiedenen Proben und Proben­ mengen angepaßt und dynamisch geregelt werden kann. So ist es möglich, die Temperatur erst dann über 100°C anzuheben, wenn die sehr große, wäßrige Probenmenge als Probenmengeneinheit, d. h. in einer Menge von bis zu 2 ml, in den Verbrennungsraum eingespritzt ist; eine Temperaturer­ höhung danach auf eine Verdampfungs- bzw. Verbrennungstemperatur von etwa 1000°C ist unkritisch. Auf diese Weise tritt keine Verpuffung dieser sehr großen Probenmenge auf. Nachdem die Probenmenge in dem ersten Ver­ brennungsraum 12 vollständig verdampft bzw. verbrannt und durch den Trä­ gergasstrom abgeführt ist, kann die erste Heizeinrichtung 11 abgeschaltet bzw. zwangsgekühlt werden, um den ersten Verbrennungsraum 12 wieder auf eine Temperatur von etwa 100°C abzukühlen, um die Anordnung für die nächste Einspritzung einer großen, wäßrigen Probenmenge vorzubereiten. Auf diese Weise können sehr schnelle Zyklen zwischen einzelnen, zu analy­ sierenden Proben erzielt werden, da üblicherweise solche Analysengeräte für Analysen von 100 Proben und mehr eingesetzt werden, um eine repräsen­ tatives Ergebnis zu mitteln. Gerade durch die großen, einspritzbaren Mengen, die nur durch wiederholtes Abkühlen des ersten Verbrennungs­ raums 12 nach der Verdampfung bzw. Verbrennung einer Probe eingespritzt werden können, können sehr kurze Analysenzyklen von Probe zu Probe erfol­ gen.

Die Einstellung und Regelung der ersten Heizeinrichtung 11, die dem er­ sten Verbrennungsraum 12 zugeordnet ist, sowie des Gebläses 18 kann pro­ zessorgesteuert erfolgen, beispielsweise in Abhängigkeit der Probenmenge oder anderer Werte, die beispielsweise in Speichereinrichtungen eines Mikroprozessors gespeichert bzw. von diesem überwacht werden, oder aber anhand von abgelegten Temperaturprofilen, die in dem ersten Verbrennungs­ raum 12 bei der entsprechenden Probenmenge und Probenart gefahren werden müssen.

Ein weiterer Vorteil dieser Anordnung ist die vertikale Einspritzung und das Verdampfen und Verbrennen der Probe in dem ersten Verbrennungsraum und die Abführung der verbleibenden Feststoffe der Probe mittels des Trägergasstroms in der vertikalen Richtung, da in diesem vertikalen Ver­ brennungsrohr keine Totzonen entstehen, in denen sich Probenbestandteile ansammeln könnten, ohne daß sie durch den Trägergasstrom in den zweiten Verbrennungsraum 14 abgeführt werden.

Claims (7)

1. Verfahren zur Analyse einer Partikel enthaltenden, wäßrigen Probe, insbesondere zur organischen Kohlenstoffbestimmung, wobei die Probe in einen ersten Verbrennungsraum eingespritzt wird und verbrannt wird und dann die Verbrennungsgase in Wechselwirkung mit einem Katalysa­ tor, der einem zweiten Verbrennungsraum zugeordnet ist, gebracht werden, anschließend das Wasser abgeschieden und das Gas einem Detek­ tor zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Analyse einer Menge einer wäßrigen Probe, insbesondere größer 1 ml, die Probe in den Verbrennungsraum, der vertikal verläuft, als Probenmengeneinheit eingespritzt wird, eine diesem ersten Verbrennungsraum zugeordnete Heizeinrichtung eingeschaltet, auf etwa 1000°C aufgeheizt und die Probe in diesem ersten Verbrennungsraum verdampft und verbrannt wird und nach dem vollständigen Verbrennen der Probe die Heizeinrichtung des ersten Verbrennungsraums abgeschaltet und der Verbrennungsraum abgekühlt wird, und daß die Verbrennungsgase beim Durchlaufen des Katalysators, der dem zweiten, horizontal verlaufenden Verbren­ nungsraum zugeordnet ist, einer Wärmebehandlung im Bereich von 800°C bis 950°C unterworfen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Verbrennungsraum zwangsgekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbren­ nungsraum über einen Kühlluftstrom zwangsgekühlt wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der An­ sprüche 1 bis 3 mit einem horizontalen Aufnahmeraum (2), der min­ destens teilweise von einer Heizeinrichtung (13) umgeben ist, wobei in den Aufnahmeraum (2) ein Verbrennungs-Rohr (4, 5) eingeschoben ist, das aus dem Aufnahmeraum (2) nach außen vorsteht, wobei das Verbrennungsrohr (4, 6) einen Trägergasanschluß (9) aufweist und mit einem Katalysator/Absorbtionsmittel im Bereich der Heizeinrich­ tung (13) gefüllt ist, dadurch gekennzeichnete daß das Verbrennungs­ rohr (4) ein L-förmiges Verbrennungsrohr (5, 6) ist, wobei der eine Schenkel (5) in den Aufnahmeraum (2) eingesetzt und der andere Schen­ kel (6) außerhalb des Aufnahmeraums (2) senkrecht nach oben verläuft, und daß dem nach außen vorstehenden Verbrennungsrohr (4, 6) eine Außenheizeinrichtung (11) zugeordnet ist, die unabhängig von der Heizeinrichtung (13) des Aufnahmeraums (2) regelbar ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem außen vorstehenden Verbrennungsrohr (4, 6) ein Gebläse (18) für eine Zwangskühlung zugeordnet ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der andere, außerhalb des Aufnahmeraums (2) liegende Schenkel (6) mit Abstand von einem Gehäuse (16) umgeben ist, in das über eine Seitenwand (17) Luft durch das Gebläse (18) eingeblasen wird.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Aufnahmeraum (2) zugeordnete Heizeinrichtung (13) und die Außen­ heizeinrichtung (11) unabhängig voneinander geregelt werden.