DE19944260C2

DE19944260C2 - Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Gasanalyse

Info

Publication number: DE19944260C2
Application number: DE19944260A
Authority: DE
Inventors: Holger Mueller; Udo Schmale; Aleksandre Shulga
Original assignee: Institut fuer Chemo und Biosensorik Muenster eV ICB
Current assignee: Mueller Holger Dr 45663 Recklinghausen De Sch
Priority date: 1999-09-15
Filing date: 1999-09-15
Publication date: 2001-10-04
Anticipated expiration: 2019-09-16
Also published as: US6903823B1; WO2001020294A2; CA2384786A1; WO2001020294A3; DE19944260A1; EP1212598A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vor richtung zur quantitativen Gasanalyse mit den Merkma len des Oberbegriffs des Anspruchs 1 bzw. des An spruchs 4.

Es ist bekannt, zur Messung biologischer Aktivitäten Kohlendioxid als repräsentativen Parameter zu verwen den. Solche Messungen biologischer Aktivitäten werden beispielsweise zum Nachweis der Anwesenheit von Mi kroorganismen in einer Probe, beispielsweise Blut, eingesetzt. Ebenfalls kann der biologische oder der chemische Sauerstoffbedarf (BOD, COD) auf diese Art und Weise bestimmt werden. Ein weiteres Anwendungs beispiel der CO₂-Messung ist die Kompostierung von Kunststoffen, bei der die Kunststoffe mit Mikroorganismen und Nährlösung versetzt werden. Eine Überwa chung des Abbaufortschritts bei der Kompostierung wird durch die Änderung der gemessenen Kohlendioxid konzentration über einen längeren Zeitraum von bis zu etwa 150 Tagen vorgenommen.

Unterschiedliche Verfahren zur Messung sind vorge schlagen worden. Gemäß einer ersten Verfahrensweise wird eine Gasprobe aus einer Probenflasche entnommen. Anschließend wird die CO₂-Konzentration mit Hilfe der Gaschromatographie bestimmt. Diese Verfahrensweise ist jedoch sehr arbeitsintensiv, wobei Fehler bei der Überführung der Gasprobe in den Gaschromatographen auftreten können. Zusätzlich wird durch die Gaspro benentnahme die Atmosphäre über der Probe beeinflußt. Des weiteren muß nach jeder Probenentnahme die Ent nahmespritze dekontaminiert und entsorgt werden.

Bei einer weiteren vorgeschlagenen Verfahrensweise wird eine Gasprobe aus der Probenflasche mit Hilfe eines geschlossenen Pumpensystems entnommen, das ei nen Gasanalysator enthält. Hierbei wird die Atmosphä re der Probenflasche ebenfalls verändert. Bei der Un tersuchung von mehreren Proben muß das geschlossene Pumpensystem nach jeder Messung in technisch aufwen diger Weise dekontaminiert werden.

Des weiteren ist es bekannt, das erzeugte CO₂ durch die Wandung der Probenflasche zu detektieren. Hierzu wird die Probenflasche in den Strahlengang einer In frarot-Absorptionsmeßeinheit gebracht. Die CO₂- Konzentration wird durch die Abschwächung der Strah lung bei einer charakteristischen Wellenlänge, bei spielsweise 4,24 µm, bestimmt. Bei diesem Verfahren bestehen jedoch hohe Anforderungen an die Flaschen qualität hinsichtlich der Wanddicke und des Materi als, woraus sich hohe Kosten ergeben.

Zusätzlich kann das Meßergebnis durch auskondensierte Feuchtigkeit verfälscht werden. Durch Schütteln der Flaschen können die Flascheninnenwandungen ver schmutzt werden, was wiederum die Messung beeinträch tigt. Daher sind quantitative Messungen nur mit hohem technischen Aufwand und hohen Kosten möglich.

In der EP 0 425 587 B1 wird zur Messung der CO₂- Konzentration vorgeschlagen, optische Sensoren, z. B. auf Basis von Fluorophoren, zu verwenden. Die ent sprechende sensitive Membran wird dabei in das zu un tersuchende Gefäß eingebracht, z. B. am Boden, der Wandung oder in eine Meßkammer integriert, die mit Hilfe einer Kanüle durch Diffusion mit der Probenfla sche in Kontakt steht. Die optischen Eigenschaften der Membran werden von außen überwacht. Von Nachteil ist jedoch, daß die optischen Eigenschaften des Sen sors durch andere Gase (NH₃, Alkohole, . . .) gestört werden können und daß die Langzeitstabilität der Sen soren unzureichend ist.

Die DE 195 18 913 C1 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Messung der CO₂-Konzentration im ge schlossenen System, wobei in den Reaktionsgefäßen biologische Abbauprozesse ablaufen und die Bildung von CO₂ überwacht wird.

Die DE 298 02 972 U1 beschreibt einen Gasmeßstift aus einer porösen Küvette. Dieser Gasmeßstift kann in ei nem Korken oder einer Kappe als fester Bestandteil integriert sein.

Die DE 197 50 133 A1 beschreibt eine Gasmeßsonde für die Bestimmung des CO₂-Gehaltes in der Luft, die al lerdings keine direkte Integration im Probengefäß er möglicht.

In der DE 198 36 215 A1 wird eine Verbrennungszelle für die Elementaranalytik von Kohlenstoff, Stick stoff, Schwefel und Halogenen beschrieben. Hierbei handelt es sich jedoch nicht um ein integriertes Sen sorsystem, da eine herkömmliche Infrarot-Analysenein heit an die Verbrennungseinheit angekoppelt wird.

Aus den Druckschriften DE 198 30 019 A1, DE 198 21 136 A1, DE 196 19 673 A1 und DE 196 50 302 A1 sind Durchflußzellen bekannt, in de nen verschiedene Analyten aus der Umgebungsluft be stimmt werden.

Mit den bekannten Verfahren sind somit dauerhafte und störungsfreie quantitative Messungen von Gaskonzen trationen in geschlossenen oder offenen Systemen ent weder nicht zuverlässig oder technisch nur sehr auf wendig durchführbar.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren und eine Vorrichtung zum Ausführen des Verfahrens zu schaffen, so daß Gasana lysen und insbesondere quantitative Messungen von Gaskonzentrationen dauerhaft, störungsfrei und ko stengünstig durchgeführt werden können.

Die Aufgabe wird bei dem oben angegebenen, gattungsgemäßen Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß mindestens eine Strahlungsquelle und mindestens eine Detektoreinrichtung an der Meßkammer in definierter Ausrichtung festgelegt werden und daß die von der Strahlungsquelle ausgesandte Meßstrahlung zumindest einmal durch die Meßkammer verläuft und nach Austritt aus der Meßkammer von der Detektoreinrichtung detek tiert wird. Mit diesem Verfahren wird die zu messende Probenatmosphäre aus dem eine Probe enthaltenden Pro bensystem, die durch Diffusion in die separate Meß kammer gelangt ist, von der Meßstrahlung in der Meß kammer zumindest einmal durchlaufen. Dabei ist weder eine Entnahme der Gasprobe selbst noch eine Meß- oder Detektiereinrichtung innerhalb der Meßkammer erfor derlich. Die Diffusionsverbindung erfolgt unter Ab dichtung gegenüber der Umgebungsatmosphäre, so daß kurzzeitige wie auch kontinuierliche, länger andau ernde Messungen ohne Störungen durch Feuchtigkeit oder Verschmutzungen zuverlässig möglich sind. Die Herstellung der Diffusionsverbindung zwischen der in einem Probensystem enthaltenen Probennahmeatmosphäre und einer Meßkammer über einen von der Sensoreinrich tung trennbaren Meßadapter ist nicht auf ein bestimm tes Probensystem beschränkt, vielmehr eignen sich viele Arten von unterschiedlichen Probensystemen wie Probenflaschen oder Rollrandflaschen, aber auch offe ne Probensysteme, wie Rohrleitungen und dergleichen, für eine Messung im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver fahrens. Das Verfahren gestattet schließlich die Zu ordnung unterschiedlicher Sensoreinrichtungen zu un terschiedlichen Meßadaptern und Meßkammern, indem un terschiedliche Sensorköpfe an die Meßadapter ankop pelbar sind.

Zur Diffusion der Probenatmosphäre aus dem Probensy stem in die Meßkammer können eine Diffusionsleitung, eine Kanüle oder einfache Öffnungen, die in einem Meßkammerboden einer in einem Flaschenhals als Stop fen angebrachten Meßkammer ausgebildet sind, verwen det werden. Die Messung selbst wird nach Einstellung des Diffusionsgleichgewichts zwischen dem Gas in der Meßkammer und der Probenatmosphäre vorgenommen. Das Verfahren bietet auf diese Weise eine einfache und kostengünstige Möglichkeit, die Probenatmosphäre quantitativ zu analysieren. Aufwendige Pumpeinrich tungen und dergleichen, die zwar wiederholt verwendet werden könnten, jedoch nach jedem Einsatz dekontami niert werden müßten, sind nicht erforderlich.

Durch die vorzugsweise einmalige Verwendung des als Massenartikel preiswert herstellbaren Meßadapters (Wegwerfartikel) wird eine Kreuzkontamination unter schiedlicher Proben ausgeschlossen.

Um der Auskondensation von Feuchtigkeit im Meßadapter entgegenzuwirken, kann der Meßadapter mit einer er forderlichen Wärmemenge beheizt werden.

Zur Lösung der Aufgabe ist des weiteren vorgesehen, daß bei einer oben angegebenen, gattungsgemäßen Vor richtung erfindungsgemäß die Strahlungsquelle und die Detektoreinrichtung an der Meßkammer in definierter Ausrichtung festlegbar sind, daß die Meßkammer von zumindest einer für eine Meßstrahlung der Strahlungs quelle durchlässigen Abdeckung begrenzt ist, und daß die von der Strahlungsquelle ausgesandte Meßstrahlung nach Durchgang durch die Meßkammer von der Detek toreinrichtung detektiert wird. Diese Vorrichtung erfordert in der Meßkammer keine Sensoren oder sonsti gen Meßeinrichtungen, da außerhalb der Meßkammer eine Veränderung der Meßstrahlung nach ihrem Durchgang durch die Meßkammer festgestellt wird. Die definierte Anordnung der Strahlungsquelle und der Detektorein richtung an der Meßkammer sorgt hierbei für ein exak tes, reproduzierbares Meßergebnis, wobei es zweckmä ßig ist, wenn die Meßkammer in einem an dem Probensy stem anbringbaren Meßadapter enthalten ist. Mit der Vorrichtung ist es möglich, mittels eines einfachen, preiswerten Meßadapters einen Diffusionsanschluß an einem beliebigen Probensystem zu schaffen, so daß die jeweilige Probenatmosphäre ohne Entnahme der Gasprobe aus dem Probensystem in die Meßkammer gelangen kann. In der Meßkammer wird die Probenatmosphäre von der Umgebungsatmosphäre abgetrennt bereitgehalten und kann von der separaten, außerhalb der Meßkammer ange ordneten Sensoreinrichtung gemessen und quantitativ analysiert werden.

Besonders vorteilhaft ist es, dass die Strahlungs quelle und die Detektoreinrichtung in einem Sensor kopf angeordnet sind, der an den Meßadapter ankoppel bar ist. Durch den abnehmbaren Sensorkopf können vie le gleiche oder unterschiedliche Probensysteme bzw. Probenatmosphären mit nur einem Sensorkopf untersucht werden.

Der Meßadapter kann dauerhaft, z. B. mehrere Wochen, im Diffusionskontakt mit dem Probensystem bleiben, wobei die Messung mit einem Sensorkopf kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden kann.

Der Meßadapter kann vorzugsweise die Meßkammer enthalten. Ebenso ist es zweckmäßig, dasß im Meßadapter die Strahlungsquelle enthalten ist, auch zusammen mit der Meßkammer.

Für die beliebige Kopplung ist es zweckmäßig, wenn der Meßadapter einen Universalanschluß für unter schiedliche Probensysteme aufweist. Ein derartiger Meßadapter kann aufgrund seiner kostengünstigen Her stellung als Wegwerf-Meßadapter verwendet werden. Ei ne aufwendige Dekontaminierung der Meßeinrichtung entfällt somit.

Dabei kann der Meßadapter ebenso an offene Probensy steme, wie z. B. Rohrleitungen angekoppelt werden.

Die Meßkammer kann unterschiedlich gestaltet und in unterschiedlichen Stellungen zu der Strahlungsquelle und der Detektoreinrichtung angeordnet sein. Bei spielsweise enthält die Meßkammer eine erste strah lungsdurchlässige Abdeckung oder Scheibe am Eintritt der Meßstrahlung in die Meßkammer und eine zweite strahlungsdurchlässige Abdeckung am Austritt der Meß strahlung aus der Meßkammer. Die Meßstrahlung tritt durch die erste Scheibe in die Meßkammer ein und ver läßt sie nach ihrer Durchquerung durch die zweite Ab deckung in Richtung zur Detektoreinrichtung. Wenn die erste Abdeckung und die zweite Abdeckung an der Meß kammer sich in etwa gegenüberliegend angeordnet sind, kann die Meßstrahlung auf geradem Weg die Meßkammer durchqueren, wobei die Meßkammer insbesondere zwi schen der Strahlungsquelle und der Detektoreinrich tung angeordnet sein kann. Andererseits kann die Meß strahlung auch durch optische Elemente von der Strah lungsquelle zur Meßkammer und/oder von der Meßkammer zur Detektoreinrichtung gelenkt werden, so daß unter schiedliche Anordnungen der Strahlungsquelle und der Detektoreinrichtung gewählt werden können.

In einer weiteren Ausführungsform ist die Meßkammer einerseits von der der Strahlungsquelle und der De tektoreinrichtung benachbarten durchlässigen Abdec kung und andererseits von einer die Meßstrahlung re flektierenden Meßkammerwand begrenzt, so daß die von der Strahlungsquelle ausgesandte Meßstrahlung nach Durchgang durch die Meßkammer zur Detektoreinrichtung reflektiert wird. Dabei können die Strahlungsquelle und die Detektoreinrichtung in dem Sensorkopf neben einander mit in etwa parallelem Meßstrahlaustritt aus der Strahlungsquelle und Meßstrahleingang in die De tektoreinrichtung angeordnet sein.

In einer bevorzugten Gestaltung öffnet sich die Meß kammer trichter- oder pyramidenförmig zu einem ange koppelten Sensorkopf und die Meßkammerwände reflek tieren die Meßstrahlung. Hierbei ergibt sich eine doppelte Reflexion der Meßstrahlung an den gegenüber liegenden Trichterwänden.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung sieht vor, daß die reflektierende Meßkammerwand eine zur oberen Ab deckung parallele untere Reflexionsplatte mit Öffnun gen als Diffusionsverbindung ist. Hierbei können die Strahlungsquelle und die Detektoreinrichtung unter einem Winkel zueinander angeordnet sein, so daß die Meßstrahlung von der Reflexionsplatte direkt zu der Detektoreinrichtung gelenkt wird. Diese Gestaltung ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn der Meßadap ter als ein Stopfen für eine Probenflasche gebildet ist, der insbesondere in einen Flaschenhals der Pro benflasche einsetzbar ist. Eine derartige Probenfla sche ist z. B. eine genormte Rollrandflasche. Die Länge der Meßkammer kann hierbei vergleichsweise groß sein, so daß durch den langen Weg der Meßstrahlung durch die Meßkammer Gase mit niedrigem Absorptions koeffizienten quantitativ überwacht werden können.

Eine Diffusionsverbindung kann bei den beschriebenen Meßkammern dadurch gebildet sein, daß die reflektie rende Meßkammerwand oder Reflexionsplatte zumindest eine Öffnung aufweist, wobei der Öffnungsdurchmesser für die Zeitdauer zur Einstellung des Diffusions gleichgewichts mitbestimmend ist.

Bei einer weiteren Ausgestaltung ist das Probensystem bzw. die Probenflasche mit einem elastomeren Ver schluß verschlossen und die Diffusionsverbindung des Meßadapters ist eine Kanüle zum Durchdringen des Ver schlusses. Hierbei ist die Größe oder der Durchmesser der Meßkammer nicht von der Größe des Flaschenhalses abhängig bzw. beschränkt. Um das Gleichgewicht zwi schen der Probenatmosphäre und der Gasatmosphäre in der Meßkammer in möglichst kurzer Zeit zu erreichen, ist es zweckmäßig, den Durchmesser der Kanüle mög lichst groß, ihre Länge möglichst kurz und das Volu men der Meßkammer möglichst klein zu gestalten. Die optimierten Abmessungen werden durch die Kinetik der zu untersuchenden Probe bestimmt.

Bei der Verwendung von mindestens zwei Strahlungs quellen kann die eine Quelle als Referenz zum Aus gleich der Alterung der anderen Strahlungsquellen herangezogen werden, da sie nicht so häufig betrieben wird und somit die Alterung vernachlässigbar ist. Dies ist prinzipbedingt bei jeder Gaskonzentration möglich.

Wenn die Sensoreinrichtung zumindest zwei Strahlungs quellen aufweist, kann bei Ausfall der einen Strah lungsquelle der Meßvorgang nach einer z. B. automati schen Umschaltung auf die zweite Strahlungsquelle im wesentlichen unterbrechungsfrei fortgeführt werden.

Des weiteren kann die Sensoreinrichtung zumindest zwei Detektoreinrichtungen aufweisen, so daß gleich zeitig eine Referenzmessung durchgeführt werden kann. Die Strahlungsquelle bestrahlt im gleichen Maße (gleicher Lichtweg) beide Detektoren, wobei der eine Detektor bei Vorhandensein der zu messenden Gaskon zentration ein konzentrationsabhängiges Signal lie fert, während der andere Detektor nur als Referenz dient und somit kein konzentrationsabhängiges Signal liefert.

Der Meßadapter und der Sensorkopf, die als separate Bauteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung ausgebil det sind, werden zweckmäßigerweise zur Durchführung einer Messung über ihre Gehäuse bzw. eine integrierte Positioniereinheit in eine definierte Position zuein ander gebracht und anschließend mittels einer Koppe leinrichtung mechanisch stabil miteinander verbunden. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Koppeleinrichtung im wesentlichen am Sensorkopf vorgesehen ist, da in diesem Fall der Meßadapter einfacher aufgebaut und kostengünstiger herstellbar ist. Die Koppeleinrich tung kann auch ausschließlich am Sensorkopf angeord net sein oder kann ein eigenes Bauteil sein.

Als Strahlungsquelle können ein breitbandiger thermi scher Strahler, LEDs (light emitting diodes), Dioden laser und insbesondere Infrarotstrahler oder UV- Lichtstrahler vorgesehen sein.

Die strahlungsdurchlässige Abdeckung oder Scheibe kann aus Kalk-Soda-Glas, Borsilikatglas, Quarzglas, Silizium oder Saphir, Calciumfluorid (CaF₂), Barium fluorid (BaF₂), Germanium (Ge) oder Zinkselenid (ZnSe) bestehen.

Für eine Vielfalt der Anwendungsmöglichkeiten können Sensorköpfe, die mit unterschiedlichen Sensoreinrich tungen ausgestattet sind, zum Ankoppeln an den oder die Meßadapter vorgesehen sein. Die Gaskonzentrati onsmessung durch eine Sensoreinrichtung in der Meß kammer wird vorzugsweise mittels gasspezifischer Ab sorption elektromagnetischer Strahlung vorgenommen. Hierbei ist der Meßadapter derart ausgebildet, daß die vom Sensorkopf ausgestrahlte elektromagnetische Strahlung in der Meßkammer mit der eindiffundierten Probenatmosphäre in Wechselwirkung tritt und an schließend vom Sensorkopf detektiert werden kann.

Durch die definierte Positionierung des Sensorkopfes zum Meßadapter und durch die mechanisch stabile Kopp lung der beiden Bauteile ist keine Nachkalibrierung vor jeder Messung nötig. Zusätzlich ist durch die einfache und massenproduzierbare Form des Meßadap ters, z. B. als Kunststoffspritzteil, nach einer ein maligen Typenkalibierung des Sensorkopfes mit einem Meßadapter keine weitere Kalibrierung für baugleiche Meßadapter notwendig.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausfüh rungsbeispielen unter Bezugnahme auf Zeichnungen nä her erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 in einer Seitenansicht im Schnitt und in schematischer Darstellung eine erfindungs gemäße Vorrichtung auf einer Probenflasche;

Fig. 2 in einer Schnittansicht ein Ausführungsbei spiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung;

Fig. 3 in einer Schnittansicht entlang der Ebene A-A in Fig. 2 den Meßadapter der Vorrich tung;

Fig. 4 in einer Schnittansicht entlang der Ebene A-A in Fig. 2 eine weitere Ausführungsform des Meßadapters der Vorrichtung;

Fig. 5 in einer Schnittansicht ein weiteres Aus führungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vor richtung;

Fig. 6 in einer Schnittansicht entlang der Ebene B-B in Fig. 5 den Meßadapter der Vorrich tung;

Fig. 7 in einer Draufsicht die Vorrichtung mit ei ner Koppeleinrichtung;

Fig. 8 in einer Schnittansicht ein weiteres Aus führungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vor richtung;

Fig. 9 in einer Schnittansicht den Meßadapter der Vorrichtung;

Fig. 10 in einer oberen Draufsicht ein Ausführungs beispiel des Meßadapters der Vorrichtung;

Fig. 11 in einer oberen Draufsicht ein weiteres Ausführungsbeispiel des Meßadapters der Vorrichtung;

Fig. 12 in einer Schnittansicht den Meßadapter mit einer Dichtung;

Fig. 13 in einer Unteransicht ein Ausführungsbei spiel des Sensorkopfs der Vorrichtung;

Fig. 14 in einer Unteransicht ein weiteres Ausfüh rungsbeispiel des Sensorkopfs der Vorrich tung; und

Fig. 15 in einer Unteransicht ein weiteres Ausfüh rungsbeispiel des Sensorkopfs der Vorrich tung.

Eine zu untersuchende feste, halbfeste, flüssige oder gasförmige Probe 1 befindet sich in einer Probenfla sche 2, die mit einem elastomeren Verschluß, z. B. ei nem Septum 10, und einer am Flaschenhals 21 ange brachten Bördelkappe 11 fest verschlossen ist. Inner halb der Probenflasche 2 bildet sich über der Probe 1 eine Probenatmosphäre 3.

Ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vor richtung zur quantitativen Gasanalyse enthält einen Meßadapter 4 und einen Sensorkopf 5, der durch ein flexibles Kabel 6 mit einer elektronischen Meß- und Steuerungsvorrichtung 7 verbunden ist. Der Meßadapter 4 weist ein Gehäuse 8, mit dem er auf der Probenfla sche 2 fixierbar ist, sowie eine in dem Gehäuse 8 ausgebildete Meßkammer 9 und eine mit der Meßkammer 9 verbundene Kanüle 20 auf. Beim Anbringen des Meßadap ters 4 an der Probenflasche 2 stellt die Kanüle 20 nach dem Durchstechen des Septums 10 eine Verbindung zwischen dem Inneren der Probenflasche 2 und der Meß kammer 9 her, so daß die Probenatmosphäre 3 mittels Diffusion in die Meßkammer 9 gelangen kann. Die Gasatmosphäre innerhalb der Meßkammer 9 befindet sich dadurch in einem Diffusionsgleichgewicht mit der Pro benatmosphäre 3 in der Probenflasche 2. Die für die Einstellung des Gleichgewichts erforderliche Zeit τ wird im wesentlichen durch die Länge und die Quer schnittsfläche der Kanüle 20 und dem Volumen der Meß kammer 9 bestimmt. Damit die zeitliche Erfassung der Veränderung der Probenzusammensetzung gewährleistet ist, muß die Zeit τ kleiner sein als die zeitlichen Änderungen der Probenzusammensetzung. Diese Bedingung wird bei der konstruktiven Auslegung der Kanüle 20 und der Meßkammer 9 berücksichtigt.

Die Messung der Gaskonzentration in der Meßkammer 9 erfolgt mit Hilfe des Sensorkopfes 5, der eine Koppe leinrichtung 14 wie z. B. eine in Fig. 1 dargestellte Schraubverbindung besitzt, die eine feste Verbindung zwischen dem Sensorkopf 5 und dem Meßadapter 4 ge währleistet. Der Sensorkopf 5 enthält ein Gehäuse 12 mit einer Sensoreinrichtung 13, die der Meßkammer 9 zugeordnet ist und eine kontinuierliche oder quasi kontinuierliche berührungslose Messung und Überwa chung der Konzentration und Zusammensetzung der Gasatmosphäre in der Meßkammer 9 ermöglicht, woraus Schlußfolgerungen über die Eigenschaften der Probe 1 in der Probenflasche 2 gezogen werden können.

Fig. 2 stellt eine Ausführungsform der Meßkammer 9 und der Sensoreinrichtung 13 der erfindungsgemäßen Vorrichtung dar. Die Sensoreinrichtung 13 enthält ei ne Strahlungsquelle 16 zum Erzeugen elektromagneti scher Strahlung im relevanten spektralen Bereich und eine Detektoreinrichtung 17 zum Detektieren der Rest strahlung nach dem Durchgang durch die Meßkammer 9. Die Strahlungsquelle 16 und die Detektoreinrichtung 17 sind derart aufgebaut, daß vorzugsweise nur die selektive wellenlängenspezifische Abschwächung der Strahlungsintensität durch die Wechselwirkung mit den zu detektierenden Gasmolekülen in der Meßkammer 9 ge messen wird. Dafür kann z. B. in der Meßstrahlungs- oder Meßlichtstrecke (schematisch als Meßstrahlung oder Strahlungsweg 24 dargestellt) zwischen der Strahlungsquelle 16 und der Detektoreinrichtung 17 ein wellenlängenselektierendes Element, z. B. ein op tisches Filter, angeordnet sein.

Die Meßkammer 9 ist auf ihrer der Detektoreinrichtung 17 zugewandten Oberseite mit einem für die Meßstrah lung durchlässigen Fenster, insbesondere optischen Fenster 15 abgedeckt, das am Gehäuse 8 mit einer Dichtung 18, die auch ein Klebstoff sein kann, gas dicht abgedichtet bzw. festgelegt ist. Das optische Fenster 15 besteht aus einem Material, das im rele vanten spektralen Bereich transparent ist. Das Fenster 15 kann z. B. aus einem Stück monokristallinen Silizium bestehen und kann auch eine Antireflexions schicht aufweisen. Die inneren Wandungen 22 der Meß kammer 9 sind derart geformt und bearbeitet, daß eine Reflexion und Weiterführung der von der Strahlungs quelle 16 ausgestrahlten Strahlung zur Detektorein richtung 17 gewährleistet ist. So können die reflek tierenden Wandungen 22 der Meßkammer 9 unter einem Winkel von 45° zur Richtung der ausgesendeten und re flektierten Strahlung 24 angeordnet sein, wie in Fig. 2 dargestellt ist.

Durch definierte Kontaktflächen zwischen dem Meßadap ter 4 und dem Sensorkopf 5, die z. B. als einander zugeordnete umlaufende Absätze 23 gebildet sind, wird eine lösbare und dennoch mechanisch feste, stabile und reproduzierbare Ausrichtung und Positionierung des Sensorkopfs 5 am Meßadapter 4 und somit der Sen soreinrichtung 13 an der Meßkammer 9 erzielt. Die aus einer hochwertigen mechanischen Verarbeitung der kon taktierenden Flächen resultierende Präzision dieser Ankopplung gewährleistet quantitative Gaskonzentrati onsmessungen in der Meßkammer 9 auch nach einer mehr maligen An-/Abkoppelung des Sensorkopfs 5 an dem Meß adapter 4.

Fig. 3 zeigt den Meßadapter 4 gemäß Fig. 2 mit einer kegel- oder trichterförmigen Meßkammer 9, bei der der Kegelwinkel der Wandungen 22 90° beträgt und die von einem runden Fenster 15 abgedeckt ist.

Fig. 4 zeigt eine weitere Ausführungsform des Meß adapters 4 gemäß Fig. 2 mit einer in Draufsicht an der Oberseite rechteckigen Meßkammer 9 mit zwei die einfallende Strahlung 24 zur Detektoreinrichtung 17 reflektierende ebene Wandungen 22 keilförmig unter einem Keilwinkel von 90° zueinander stehen. Die Meß kammer 9 wird von einem rechteckigen Fenster 15 abge deckt.

Bei der in Fig. 5 dargestellten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Strahlungsquel le 16 der Sensoreinrichtung 13 und die Detektorein richtung 17 auf einer optischen Achse 25 voneinander beabstandet und sich gegenüberliegend angeordnet. Die Meßkammer 9 ist rohrförmig gebildet und von zwei sich gegenüberliegenden optischen Fenstern 15 gasdicht ab gedeckt. Wenn der Sensorkopf 5 auf dem Meßadapter 4 angeordnet ist, ist die Meßkammer 9 zwischen der Strahlungsquelle 16 und der Detektoreinrichtung 17 angeordnet und entlang der optischen Achse 25 ausge richtet.

Fig. 6 zeigt das Gehäuse 8 des Meßadapters 4 gemäß Fig. 5 mit der rohrförmigen Meßkammer 9 und den bei den Fenstern 15.

Fig. 7 zeigt ein Ausführungsbeispiel der Koppelein richtung 14 als Verschlußteil, das am Gehäuse 12 des Sensorkopfes 5 verschwenkbar gelagert ist und mit ei ner Ausnehmung 19 an einem Zapfen 26 am Gehäuse 8 des Meßadapters 4 verriegelbar ist, um den Sensorkopf 5 am Meßadapter 4 in definierter Position verriegelt zu halten.

Das Material der verwendeten Fenster 15 ist derart beschaffen, daß die elektromagnetische Strahlung durch die Fenster 15 hindurch auf die Detektoreinrichtung 17 fallen kann. Bis zu einem Wellenlängenbe reich von ca. 5 µm eignet sich Kalk-Soda-Glas sowie Borsilikatglas und bis ca. 2,5 µm auch Quarzglas. Für höhere Wellenlängenbereiche kann Silizium oder Saphir (bis 6,7 µm) als Fenster- oder Scheibenmaterial ver wendet werden. Des weiteren kann auch Calciumfluorid (CaF₂), Bariumfluorid (BaF₂), Germanium (Ge) oder Zinkselenid (ZnSe) verwendet werden. Auch kann der optische Filter als Fenstermaterial verwendet werden. Zusätzlich können die verwendeten Fenster mit einer Antireflexionsschicht versehen werden.

Durch die Länge des Strahlungsweges 24 bzw. des Lichtweges des Lichtstrahls in der Meßkammer 9 kann zusätzlich der Konzentrationsbereich des zu detektie renden Gases vorgegeben werden. So kann bei der quan titativen Messung geringer Gaskonzentrationen eine Meßkammer verwendet werden, in der durch Mehrfachre flexionen der Lichtweg verlängert wird. Hierfür eig nen sich eine Vielzahl unterschiedlicher Anordnungen.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist in den Fig. 8 bis 10 dargestellt. Der Meßadapter 4 ist in der Art eines Stopfens für den Probenbehälter 2, der z. B. eine Rollrandflasche ist (siehe Fig. 8), gebil det. Die Meßkammer 9 ist im Querschnitt beispielswei se zylindrisch oder rechteckig und ist in dem Fla schenhals 21 der Rollrandflasche angeordnet. Die Un terseite der Meßkammer 9, die in den Flaschenhals 21 hineinreicht, ist mit einer die Meßstrahlung reflek tierenden Abdeckung oder Platte 29 verschlossen, in der eine oder mehrere Öffnungen 33 randseitig ausge bildet sind, die eine Diffusionsverbindung 33 bilden und durch die das zu detektierende Gas aus der Probenflasche 2 in die Meßkammer 9 gelangen kann.

An der Oberseite des Meßadapters 4 ist die Meßkammer 9 mit einer die Meßstrahlung durchlässigen Abdeckung wie z. B. einem optischen Fenster 15 abgedeckt, das daran mit einer Dichtung oder mit einem Klebstoff 18 befestigt und abgedichtet ist. Beim Anbringen des Meßadapters 4 an der Probenflasche 2 wird auf den Flaschenhals 21 eine Dichtung gelegt 28, auf der ein Flansch des Meßadapters 4 aufgesetzt wird. Eine Bör delkappe 11 umfaßt den Flaschenhals 21 und ist sowohl am Unterrand des Flaschenhales wie auch an der Flan schoberseite durch Bördeln festgelegt.

Der Sensorkopf 5 enthält ein in etwa topfförmiges Ge häuse 12 zum Aufsetzen auf den Flaschenhals 21. Der Innendurchmesser der Gehäusewand ist derart an die Bördelkappe 11 angepaßt, daß sie eine Führung für den Sensorkopf 5 bietet. Im Inneren des Gehäuses 12 ist die Sensoreinrichtung 13 mit einer Strahlungsquelle 16 zum Erzeugen von elektromagnetischer Meßstrahlung und mit einer Detektoreinrichtung 17 zum Empfangen der Meßstrahlung aufgenommen. Ein flexibles Kabel 6 verbindet die Sensoreinrichtung 13 mit einer elektro nischen Meß- und Steuerungsvorrichtung 7 entsprechend dem vorangegangenen Beispiel. Die Strahlungsquelle 16 und die Detektoreinrichtung 17 sind unter einem Win kel α derart zueinander angeordnet, daß die von der Strahlungsquelle 16 ausgesandte Meßstrahlung von der reflektierenden Platte 29 zu der Detektoreinrichtung 17 gemäß dem schematisch dargestellten Strahlungsweg 24 reflektiert wird. Wenn die Meßkammer 9, wie in Fig. 2-4 dargestellt ist, kegelförmig oder trichter förmig ausgeführt ist, wird der Winkel α zwischen der Detektoreinrichtung 17 und der Strahlungsquelle 16 null Grad. Die Sensoreinrichtung 13 weist einen her vorstehenden Zapfen 31 auf, der in eine zugeordnete Aussparung 30 in dem Meßadapter 4 eingreift und somit eine exakte Positionierung der Sensoreinrichtung am Meßadapter 4 ermöglicht. Die Bördelkappe 11 weist im Bereich der Aussparung 30 ebenfalls eine Öffnung auf. Ein Arretiermechanismus 32 ist an der Gehäuseinnen wand integriert, der zum Festlegen des Sensorkopfes 5 an dem Meßadapter 4 unter den Flaschenhalsrand greift. Durch die kurzen Diffusionsstrecken, deren Länge von der Dicke der Platte festgelegt ist und z. B. 0,5 mm beträgt, kann die Probenatmosphäre 3 aus der Probenflasche 2 schnell in die Meßkammer 9 dif fundieren, so daß auch schnelle kinetische Vorgänge überwacht werden können. Der Meßadapter 4 kann eine Meßkammer 9 mit einer großen Länge, d. h. mit einem großen Abstand zwischen der optischen Scheibe 15 und der reflektierenden Platte 29, gebildet sein. Durch den langen Weg der Meßstrahlung 24 durch die Meßkam mer 9 können Gase mit niedrigem Absorptionskoeffizi enten quantitativ überwacht werden.

Der Meßadapter 9 ist ein einfach und kostengünstig herstellbares Spritzgußteil mit einem aufgeklebten optischen Fenster, das beispielsweise aus Silizium besteht, welches mit einer Antireflexionsschicht ver sehen werden kann.

Ist die Meßkammer 9 in dem Meßadapter 4, der als Stopfen ausgearbeitet ist, rund statt kanalförmig ge staltet, so wird keinerlei Positionierungsvorrichtung benötigt, da alle Teile symmetrisch zueinander ange ordnet sind (Fig. 11).

Der Meßadapter 9 kann direkt in eine Gummidichtung 34 integriert werden, die ihn z. B. am Umfang hülsenar tig umgibt oder die eine aufgebrachte Beschichtung mit Dichtungswirkung ist, so daß eine zusätzliche An bringung einer Dichtung entfällt (Fig. 12).

Die in Fig. 13 in einer Unteransicht dargestellte Sensoreinrichtung 13 enthält einen Detektor 17 und eine Strahlungsquelle 16.

In Fig. 14 sind in die Sensoreinrichtung 13 ein De tektor 17 und zwei Strahlungsquellen 16 und 16' inte griert. Hier wird eine Strahlungsquelle 16 als Meßquelle benutzt und die andere Strahlungsquelle 16' in bestimmten Zeitintervallen als Referenzquelle zum Ausgleich der Alterung der Meßquelle herangezogen. Die Strahlungsquellen 16 und 16' sind symmetrisch zum Detektor 17 angeordnet, so daß bei beiden Strahlungs quellen 16 und 16' der gleiche Lichtweg zum Detektor 17 gegeben ist.

Die Sensoreinrichtung 13 kann ebenfalls zwei Detekto ren 17 und 17' und eine Strahlungsquelle 16 beinhal ten (Fig. 15). Dabei wird der eine Detektor zur Mes sung der relevanten Gaskonzentration und der andere Detektor als Referenz herangezogen.

Bei den beschriebenen Ausführungsbeispielen kann durch die Auswahl des oder der Strahlungsempfänger bzw. De tektoreinrichtungen 17 und einer oder mehrerer Strah lungsquellen 16 die selektive, quantitative Detektion eines bestimmten Gases oder auch mehrerer Gase er reicht werden. Die Selektivität der Strahlungsempfänger kann durch die Wahl bestimmter Interferenzfilter gewährleistet werden. Die Interferenzfilter können beispielsweise nur bei bestimmten Wellenlängen licht durchlässig sein wie z. B. bei 4,24 µm für Kohlendi oxid (CO₂), bei 3,4 µm für Kohlenwasserstoffe, bei 5,3 µm für NO, bei 10,9 µm für Freon usw.. Die Inter ferenzfilter können auch vor einer oder vor mehreren Strahlungsquellen angeordnet sein. Als Strahlungs quellen können z. B. breitbandige thermische Strahler, LEDs (light emitting diodes), Diodenlaser, Infrarot strahler oder UV-Lichtstrahler verwendet werden.

Die Vorrichtung kann auch verwendet werden, um eine innere Atmosphäre eines Systems von außen zu überwa chen. Dabei spielt es keine Rolle, ob das System ein geschlossener Kreislauf oder z. B. ein Rohr ist, durch das ein Gas strömt.

Claims

1. Verfahren zur quantitativen Gasanalyse, bei dem mittels einer Sensoreinrichtung die Gasanalyse einer Probenatmosphäre durchgeführt wird, indem eine Diffusionsverbindung zwischen der in einem Probensystem enthaltenen Probenatmosphäre und einer Meßkammer über einen von der Sensorein richtung (13, 16, 17) trennbaren Meßadapter (4) hergestellt wird und mit der Sensoreinrichtung die Gasanalyse der in die Meßkammer diffundier ten Probenatmosphäre durchgeführt wird, wobei die mindestens eine Strahlungsquelle (16) und die mindestens eine Detektoreinrichtung (17) an der Meßkammer (9) in definierter Ausrichtung festgelegt werden und die von der Strahlungs quelle (16) ausgesandte Meßstrahlung (24) zu mindest einmal durch die Meßkammer (9) verläuft und nach Austritt aus der Meßkammer (9) von der Detektoreinrichtung (17) detektiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die Meßkammer (9) enthaltende und von der Sensoreinrichtung (13, 16, 17) trennbare Meßadapter (4) beheizt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils ein die Meßkammer (9) enthaltender Meßadapter (4) für die Messung einer Probenatmosphäre verwendet wird.

4. Vorrichtung zur quantitativen Gasanalyse einer in einem Probensystem enthaltene Probenatmoshä re,
enthaltend mindestens einen eine Meßkammer (9) enthaltenden Meßadapter (4) und mindestens ei nen mindestens eine Strahlungsquelle (16) und mindestens eine Detektoreinrichtung (17) ent haltende Sensoreinrichtung zum Durchführen der Gasanalyse der in die Meßkammer diffundierten Probenatmosphäre, wobei die Strahlungsquelle (16) und die Detektoreinrichtung (17) in einem Sensorkopf (5) angeordnet sind, der an den Meß adapter (4) ankoppelbar ist,
die Strahlungsquelle (16) und die Detektorein richtung (17) an der Meßkammer (9) in definier ter Ausrichtung festlegbar sind,
die Meßkammer (9) von zumindest einer für eine Meßstrahlung (24) der Strahlungsquelle (16) durchlässigen Abdeckung (15) begrenzt ist, und
die von der Strahlungsquelle (16) ausgesandte Meßstrahlung (24) nach Durchgang durch die Meß kammer (9) von der Detektoreinrichtung (17) de tektiert wird.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßadapter (4) einen Universalanschluß für unterschiedliche Probensysteme (2) aufweist.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßkammer (9) eine erste strahlungsdurchlässige Abdeckung (15) am Eintritt der Meßstrahlung (24) in die Meßkammer (9) und eine zweite strahlungsdurch lässige Abdeckung (15) am Austritt der Meß strahlung (24) aus der Meßkammer (9) aufweist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Abdeckung (15) und die zweite Abdeckung (15) an der Meß kammer (9) sich in etwa gegenüberliegend ange ordnet sind.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßkammer (9) zwei in etwa gegenüberliegende strahlungsdurch lässige Abdeckungen (15) aufweist und zwischen der Strahlungsquelle (16) und der Detektorein richtung (17) angeordnet ist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßkammer (9) einerseits von der der Strahlungsquelle (16) und der Detektoreinrichtung (17) benachbarten durchlässigen Abdeckung (15) und andererseits von einer die Meßstrahlung (24) reflektierenden Meßkammerwand (22; 29) begrenzt ist, so daß die von der Strahlungsquelle (16) ausgesandte Meß strahlung (24) nach Durchgang durch die Meßkam mer (9) zur Detektoreinrichtung (17) reflek tiert wird.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die reflektierende Meßkammerwand (22; 29) zumindest eine Öffnung (20; 33) als Diffusionsverbindung aufweist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Meßkammer (9) trichter- oder pyramidenförmig zu einem an gekoppelten Sensorkopf (5) öffnet und die Meß kammerwände (22) die Meßstrahlung (24) reflek tieren.

12. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die reflektierenden Meßkammerwand (29) eine zur Abdeckung (15) pa rallele Reflexionsplatte (29) mit Öffnungen (33) als Diffusionsverbindung ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßadapter (4) als ein Stopfen für eine Probenflasche (2) ge bildet ist, der insbesondere in einen Flaschen hals (21) der Probenflasche (2) einsetzbar ist.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Probensystem oder die Probenflasche (2) mit einem elastome ren Verschluß (10) verschlossen ist und daß die Diffusionsverbindung des Meßadapters (4) eine Kanüle (20) zum Durchdringen des Verschlusses (10) ist.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensoreinrich tung (13) zumindest zwei Strahlungsquellen (16) aufweist.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensoreinrich tung (13) zumindest zwei Detektoreinrichtungen (17) aufweist.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Koppeleinrich tung (14, 23; 32) für eine Koppelung des Sen sorkopfes (5) mit einem jeweiligen Meßadapter (4) vorgesehen ist.

18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen der Sensorkopf (5) die Koppeleinrichtung (14, 23) aufweist.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung (23; 30, 31) für eine definierte Zuordnung zwi schen dem Sensorkopf (5) und dem Meßadapter (9) vorgesehen ist.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß an den oder die Meßadapter (4) Sensorköpfe (5) mit unterschied lichen Sensoreinrichtungen (16, 17) ankoppelbar sind.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Strahlungsquel le (16) ein breitbandiger thermischer Strahler, LEDs (light emitting diodes), Diodenlaser, Infrarotstrahler oder UV-Lichtstrahler vorgesehen sind.

22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungs durchlässige Abdeckung oder Scheibe (15) aus Kalk-Soda-Glas, Borsilikatglas, Quarzglas, Si lizium oder Saphir, Calciumfluorid (CaF2), Ba riumfluorid (BaF2), Germanium (Ge) oder Zinkse lenid (ZnSe) besteht.