DE19944260A1 - Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Gasanalyse - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur quantitativen Gasanalyse, bei dem mittels einer Sensoreinrichtung die Gasanalyse einer Probenatmosphäre durchgeführt wird, indem eine Diffusionsverbindung zwischen der in einem geschlossenen Probengefäß enthaltenen Probenatmosphäre und einer Meßkammer hergestellt wird und mit der Sensoreinrichtung die Gasanalyse der in die Meßkammer diffundierten Probenatmosphäre durchgeführt wird, wobei die Strahlungsquelle (16) und die Detektoreinrichtung (17) an der Meßkammer (9) in definierter Ausrichtung festgelegt werden und die von der Strahlungsquelle (16) ausgesandte Meßstrahlung (24) zumindest einmal die Meßkammer (9) durchquert und nach Austritt aus der Meßkammer (9) von der Detektoreinrichtung (17) detektiert wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrich­ tung zur quantitativen Gasanalyse mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 bzw. des Anspruchs 4.

Es ist bekannt, zur Messung biologischer Aktivitäten Kohlendioxid als repräsentativen Parameter zu verwen­ den. Solche Messungen biologischer Aktivitäten werden beispielsweise zum Nachweis der Anwesenheit von Mikro­ organismen in einer Probe, beispielsweise Blut, einge­ setzt. Ebenfalls kann der biologische oder der chemi­ sche Sauerstoffbedarf (BOD, COD) auf diese Art und Wei­ se bestimmt werden. Ein weiteres Anwendungsbeispiel der CO₂-Messung ist die Kompostierung von Kunststoffen, bei der die Kunststoffe mit Mikroorganismen und Nährlösung versetzt werden. Eine Überwachung des Abbaufortschritts bei der Kompostierung wird durch die Änderung der ge­ messenen Kohlendioxidkonzentration über einen längeren Zeitraum von bis zu etwa 150 Tagen vorgenommen.

Unterschiedliche Verfahren zur Messung sind vorgeschla­ gen worden. Gemäß einer ersten Verfahrensweise wird ei­ ne Gasprobe aus einer Probenflasche entnommen. An­ schließend wird die CO₂-Konzentration mit Hilfe der Gas­ chromatographie bestimmt. Diese Verfahrensweise ist je­ doch sehr arbeitsintensiv, wobei Fehler bei der Über­ führung der Gasprobe in den Gaschromatographen auftre­ ten können. Zusätzlich wird durch die Gasprobenentnahme die Atmosphäre über der Probe beeinflußt. Des weiteren muß nach jeder Probenentnahme die Entnahmespritze de­ kontaminiert und entsorgt werden.

Bei einer weiteren vorgeschlagenen Verfahrensweise wird eine Gasprobe aus der Probenflasche mit Hilfe eines ge­ schlossenen Pumpensystems entnommen, das einen Gas­ analysator enthält. Hierbei wird die Atmosphäre der Probenflasche ebenfalls verändert. Bei der Untersuchung von mehreren Proben muß das geschlossene Pumpensystem nach jeder Messung in technisch aufwendiger Weise de­ kontaminiert werden.

Des weiteren ist es bekannt, das erzeugte CO₂ durch die Wandung der Probenflasche zu detektieren. Hierzu wird die Probenflasche in den Strahlengang einer Infrarot- Absorptionsmeßeinheit gebracht. Die CO₂-Konzentration wird durch die Abschwächung der Strahlung bei einer charakteristischen Wellenlänge, beispielsweise 4,24 µm, bestimmt. Bei diesem Verfahren bestehen jedoch hohe An­ forderungen an die Flaschenqualität hinsichtlich der Wanddicke und des Materials, woraus sich hohe Kosten ergeben.

Zusätzlich kann das Meßergebnis durch auskondensierte Feuchtigkeit verfälscht werden. Durch Schütteln der Flaschen können die Flascheninnenwandungen verschmutzt werden, was wiederum die Messung beeinträchtigt. Daher sind quantitative Messungen nur mit hohem technischen Aufwand und hohen Kosten möglich.

Schließlich ist in der EP 0 425 587 B1 zur Messung der CO₂-Konzentration vorgeschlagen worden, optische Senso­ ren, z. B. auf Basis von Fluorophoren, zu verwenden. Die entsprechende sensitive Membran wird dabei in das zu untersuchende Gefäß eingebracht, z. B. am Boden, der Wandung oder in eine Meßkammer integriert, die mit Hil­ fe einer Kanüle durch Diffusion mit der Probenflasche in Kontakt steht. Die optischen Eigenschaften der Mem­ bran werden von außen überwacht. Von Nachteil ist je­ doch, daß die optischen Eigenschaften des Sensors durch andere Gase (NH₃, Alkohole, . . .) gestört werden können und daß die Langzeitstabilität der Sensoren unzurei­ chend ist.

Mit den bekannten Verfahren sind somit dauerhafte und störungsfreie quantitative Messungen von Gaskonzentra­ tionen in geschlossenen Behältern entweder nicht zuver­ lässig oder technisch nur sehr aufwendig durchführbar.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren und eine Vorrichtung zum Aus­ führen des Verfahrens zu schaffen, so daß Gasanalysen und insbesondere quantitative Messungen von Gaskonzen­ trationen dauerhaft, störungsfrei und kostengünstig durchgeführt werden können.

Die Aufgabe wird bei dem oben angegebenen, gattungsge­ mäßen Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß mindestens eine Strahlungsquelle und mindestens eine Detektoreinrichtung an der Meßkammer in definierter Ausrichtung festgelegt werden und daß die von der Strahlungsquelle ausgesandte Meßstrahlung zumindest einmal durch die Meßkammer verläuft und nach Austritt aus der Meßkammer von der Detektoreinrichtung detek­ tiert wird. Mit diesem Verfahren wird die zu messende Probenatmosphäre aus dem eine Probe enthaltenden Pro­ bengefäß oder Probenbehältnis, die durch Diffusion in die separate Meßkammer gelangt ist, von der Meßstrah­ lung in der Meßkammer zumindest einmal durchlaufen. Da­ bei ist weder eine Entnahme der Gasprobe selbst noch eine Meß- oder Detektiereinrichtung innerhalb der Meß­ kammer erforderlich.

Die Diffusionsverbindung erfolgt unter Abdichtung ge­ genüber der Umgebungsatmosphäre, so daß kurzzeitige wie auch kontinuierliche, länger andauernde Messungen ohne Störungen durch Feuchtigkeit oder Verschmutzungen zu­ verlässig möglich sind.

Die Herstellung der Diffusionsverbindung ist nicht auf ein bestimmtes Probengefäß beschränkt, vielmehr eignen sich viele Arten von unterschiedlichen Probengefäßen wie Probenflaschen und dergleichen und insbesondere Rollrandflaschen für eine Messung im Rahmen des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens. Das Verfahren gestattet schließlich die Zuordnung unterschiedlicher Sensorein­ richtungen zu unterschiedlichen Meßadaptern und Meßkam­ mern.

Zur Diffusion der Probenatmosphäre aus dem Probengefäß in die Meßkammer können eine Diffusionsleitung, eine Kanüle oder einfache Öffnungen, die in einem Meßkammer­ boden einer in einem Flaschenhals als Stopfen ange­ brachten Meßkammer ausgebildet sind, verwendet werden. Die Messung selbst wird nach Einstellung des Diffusi­ onsgleichgewichts zwischen dem Gas in der Meßkammer und der Probenatmosphäre vorgenommen. Das Verfahren bietet auf diese Weise eine einfache und kostengünstige Mög­ lichkeit, die Probenatmosphäre quantitativ zu analysie­ ren. Aufwendige Pumpeinrichtungen und dergleichen, die zwar wiederholt verwendet werden könnten, jedoch nach jedem Einsatz dekontaminiert werden müßten, sind nicht erforderlich.

Durch die vorzugsweise einmalige Verwendung des als Massenartikel preiswert herstellbaren Meßadapters (Weg­ werfartikel) wird eine Kreuzkontamination unterschied­ licher Proben ausgeschlossen.

Um der Auskondensation von Feuchtigkeit im Meßadapter entgegenzuwirken, kann der Meßadapter mit einer erfor­ derlichen Wärmemenge beheizt werden.

Zur Lösung der Aufgabe ist des weiteren vorgesehen, daß bei einer oben angegebenen, gattungsgemäßen Vorrichtung erfindungsgemäß die Strahlungsquelle und die Detektor­ einrichtung an der Meßkammer in definierter Ausrichtung festlegbar sind, daß die Meßkammer von zumindest einer für eine Meßstrahlung der Strahlungsquelle durchlässi­ gen Abdeckung begrenzt ist, und daß die von der Strah­ lungsquelle ausgesandte Meßstrahlung nach Durchgang durch die Meßkammer von der Detektoreinrichtung detek­ tiert wird. Diese Vorrichtung erfordert in der Meßkam­ mer keine Sensoren oder sonstigen Meßeinrichtungen, da außerhalb der Meßkammer eine Veränderung der Meßstrah­ lung nach ihrem Durchgang durch die Meßkammer festge­ stellt wird. Die definierte Anordnung der Strahlungs­ quelle und der Detektoreinrichtung an der Meßkammer sorgt hierbei für ein exaktes, reproduzierbares Meßer­ gebnis, wobei es zweckmäßig ist, wenn die Meßkammer in einem an dem Probengefäß anbringbaren Meßadapter ent­ halten ist. Mit der Vorrichtung ist es möglich, mittels eines einfachen, preiswerten Meßadapters einen Diffusi­ onsanschluß an einem beliebigen Probengefäß zu schaf­ fen, so daß die jeweilige Probenatmosphäre ohne Entnah­ me der Gasprobe aus dem Probengefäß in die Meßkammer gelangen kann. In der Meßkammer wird die Probenatmo­ sphäre von der Umgebungsatmosphäre abgetrennt bereitge­ halten und kann von der separaten, außerhalb der Meß­ kammer angeordneten Sensoreinrichtung gemessen und quantitativ analysiert werden.

Vorzugsweise sind die Strahlungsquelle und die Detek­ toreinrichtung in einem Sensorkopf angeordnet, der an den Meßadapter ankoppelbar ist. Durch den abnehmbaren Sensorkopf können viele gleiche oder unterschiedliche Probengefäße bzw. Probenatmosphären mit nur einem Sen­ sorkopf untersucht werden.

Der Meßadapter kann dauerhaft, z. B. mehrere Wochen, im Diffusionskontakt mit dem Probengefäß bleiben, wobei die Messung mit einem Sensorkopf kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden kann.

Für die beliebige Kopplung ist es zweckmäßig, wenn der Meßadapter einen Universalanschluß für unterschiedliche Probengefäße aufweist. Ein derartiger Meßadapter kann aufgrund seiner kostengünstigen Herstellung als Weg­ werf-Meßadapter verwendet werden. Eine aufwendige De­ kontaminierung der Meßeinrichtung entfällt somit.

Die Meßkammer kann unterschiedlich gestaltet und in un­ terschiedlichen Stellungen zu der Strahlungsquelle und der Detektoreinrichtung angeordnet sein. Beispielsweise enthält die Meßkammer eine erste strahlungsdurchlässige Abdeckung oder Scheibe am Eintritt der Meßstrahlung in die Meßkammer und eine zweite strahlungsdurchlässige Abdeckung am Austritt der Meßstrahlung aus der Meßkam­ mer. Die Meßstrahlung tritt durch die erste Scheibe in die Meßkammer ein und verläßt sie nach ihrer Durchque­ rung durch die zweite Abdeckung in Richtung zur Detek­ toreinrichtung. Wenn die erste Abdeckung und die zweite Abdeckung an der Meßkammer sich in etwa gegenüberlie­ gend angeordnet sind, kann die Meßstrahlung auf geradem Weg die Meßkammer durchqueren, wobei die Meßkammer ins­ besondere zwischen der Strahlungsquelle und der Detek­ toreinrichtung angeordnet sein kann. Andererseits kann die Meßstrahlung auch durch reflektierende Elemente von der Strahlungsquelle zur Meßkammer und von der Meßkam­ mer zur Detektoreinrichtung gelenkt werden, so daß un­ terschiedliche Anordnungen der Strahlungsquelle und der Detektoreinrichtung gewählt werden können.

In einer weiteren Ausführungsform ist die Meßkammer ei­ nerseits von der der Strahlungsquelle und der Detek­ toreinrichtung benachbarten durchlässigen Abdeckung und andererseits von einer die Meßstrahlung reflektierenden Meßkammerwand begrenzt, so daß die von der Strahlungs­ quelle ausgesandte Meßstrahlung nach Durchgang durch die Meßkammer zur Detektoreinrichtung reflektiert wird. Dabei können die Strahlungsquelle und die Detektorein­ richtung in dem Sensorkopf nebeneinander mit in etwa parallelem Meßstrahlaustritt aus der Strahlungsquelle und Meßstrahleingang in die Detektoreinrichtung ange­ ordnet sein.

In einer bevorzugten Gestaltung öffnet sich die Meßkam­ mer trichter- oder pyramidenförmig zu einem angekoppel­ ten Sensorkopf und die Meßkammerwände reflektieren die Meßstrahlung. Hierbei ergibt sich eine doppelte Refle­ xion der Meßstrahlung an den gegenüberliegenden Trich­ terwänden.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung sieht vor, daß die reflektierende Meßkammerwand eine zur oberen Abdec­ kung parallele untere Reflexionsplatte mit Öffnungen als Diffusionsverbindung ist. Hierbei können die Strah­ lungsquelle und die Detektoreinrichtung unter einem Winkel zueinander angeordnet sein, so daß die Meßstrah­ lung von der Reflexionsplatte direkt zu der Detek­ toreinrichtung gelenkt wird. Diese Gestaltung ist ins­ besondere dann vorteilhaft, wenn der Meßadapter als ein Stopfen für eine Probenflasche gebildet ist, der insbe­ sondere in einen Flaschenhals der Probenflasche ein­ setzbar ist. Eine derartige Probenflasche ist z. B. ei­ ne genormte Rollrandflasche. Die Länge der Meßkammer kann hierbei vergleichsweise groß sein, so daß durch den langen Weg der Meßstrahlung durch die Meßkammer Ga­ se mit niedrigem Absorptionskoeffizienten quantitativ überwacht werden können.

Eine Diffusionsverbindung kann bei den beschriebenen Meßkammern dadurch gebildet sei, daß die reflektierende Meßkammerwand oder Reflexionsplatte zumindest eine Öff­ nung aufweist, wobei der Öffnungsdurchmesser für die Zeitdauer zur Einstellung des Diffusionsgleichgewichts mitbestimmend ist.

Bei einer weiteren Ausgestaltung ist das Probengefäß bzw. die Probenflasche mit einem elastomeren Verschluß verschlossen und die Diffusionsverbindung des Meßadap­ ters ist eine Kanüle zum Durchdringen des Verschlusses. Hierbei ist die Größe oder der Durchmesser der Meßkam­ mer nicht von der Größe des Flaschenhalses abhängig bzw. beschränkt. Um das Gleichgewicht zwischen der Pro­ benatmosphäre und der Gasatmosphäre in der Meßkammer in möglichst kurzer Zeit zu erreichen, ist es zweckmäßig, den Durchmesser der Kanüle möglichst groß, ihre Länge möglichst kurz und das Volumen der Meßkammer möglichst klein zu gestalten. Die optimierten Abmessungen werden durch die Kinetik der zu untersuchenden Probe bestimmt.

Bei der Verwendung von mindestens zwei Strahlungsquel­ len kann die eine Quelle als Referenz zum Ausgleich der Alterung der anderen Strahlungsquellen herangezogen werden, da sie nicht so häufig betrieben wird und somit die Alterung vernachlässigbar ist. Dies ist prinzipbe­ dingt bei jeder Gaskonzentration möglich.

Wenn, die Sensoreinrichtung zumindest zwei Strahlungs­ quellen aufweist, kann bei Ausfall der einen Strah­ lungsquelle der Meßvorgang nach einer z. B. automati­ schen Umschaltung auf die zweite Strahlungsquelle im wesentlichen unterbrechungsfrei fortgeführt werden.

Des weiteren kann die Sensoreinrichtung zumindest zwei Detektoreinrichtungen aufweisen, so daß gleichzeitig eine Referenzmessung durchgeführt werden kann. Die Strahlungsquelle bestrahlt im gleichen Maße (gleicher Lichtweg) beide Detektoren, wobei der eine Detektor bei Vorhandensein der zu messenden Gaskonzentration ein Si­ gnal liefert, während der andere Detektor nur als Refe­ renz dient und somit kein Signal liefert.

Der Meßadapter und der Sensorkopf, die als separate Bauteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung ausgebildet sind, werden zweckmäßigerweise zur Durchführung einer Messung über ihre Gehäuse bzw. eine integrierte Posi­ tioniereinheit in eine definierte Position zueinander gebracht und anschließend mittels einer Koppeleinrich­ tung mechanisch stabil miteinander verbunden. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Koppeleinrichtung im wesentli­ chen am Sensorkopf vorgesehen ist, da in diesem Fall der Meßadapter einfacher aufgebaut und kostengünstiger herstellbar ist. Die Koppeleinrichtung kann auch aus­ schließlich am Sensorkopf angeordnet sein oder kann ein eigenes Bauteil sein.

Als Strahlungsquelle können ein breitbandiger thermi­ scher Strahler, LEDs (light emitting diodes), Diodenla­ ser und insbesondere Infrarotstrahler oder UV- Lichtstrahler vorgesehen sein.

Die strahlungsdurchlässige Abdeckung oder Scheibe kann aus Kalk-Soda-Glas, Borsilikatglas, Quarzglas, Silizium oder Saphir, Calciumfluorid (CaF₂), Bariumfluorid (BaF₂), Germanium (Ge) oder Zinkselenid (ZnSe) bestehen.

Für eine Vielfalt der Anwendungsmöglichkeiten können Sensorköpfe, die mit unterschiedlichen Sensoreinrich­ tungen ausgestattet sind, zum Ankoppeln an den oder die Meßadapter vorgesehen sein. Die Gaskonzentrationsmes­ sung durch eine Sensoreinrichtung in der Meßkammer wird vorzugsweise mittels gasspezifischer Absorption elek­ tromagnetischer Strahlung vorgenommen. Hierbei ist der Meßadapter derart ausgebildet, daß die vom Sensorkopf ausgestrahlte elektromagnetische Strahlung in der Meß­ kammer mit der eindiffundierten Probenatmosphäre in Wechselwirkung tritt und anschließend vom Sensorkopf detektiert werden kann.

Durch die definierte Positionierung des Sensorkopfes zum Meßadapter und durch die mechanisch stabile Kopp­ lung der beiden Bauteile ist keine Nachkalibrierung vor jeder Messung nötig. Zusätzlich ist durch die einfache und massenproduzierbare Form des Meßadapters, z. B. als Kunststoffspritzteil, nach einer einmaligen Typenkali­ bierung des Sensorkopfes mit einem Meßadapter keine weitere Kalibrierung für baugleiche Meßadapter notwen­ dig.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungs­ beispielen unter Bezugnahme auf Zeichnungen näher er­ läutert. Es zeigt:

Fig. 1 in einer Seitenansicht im Schnitt und in schematischer Darstellung eine erfindungsge­ mäße Vorrichtung auf einer Probenflasche;

Fig. 2 in einer Schnittansicht ein Ausführungsbei­ spiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung;

Fig. 3 in einer Schnittansicht entlang der Ebene A-A in Fig. 2 den Meßadapter der Vorrichtung;

Fig. 4 in einer Schnittansicht entlang der Ebene A-A in Fig. 2 eine weitere Ausführungsform des Meßadapters der Vorrichtung;

Fig. 5 in einer Schnittansicht ein weiteres Ausfüh­ rungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrich­ tung;

Fig. 6 in einer Schnittansicht entlang der Ebene B-B in Fig. 5 den Meßadapter der Vorrichtung;

Fig. 7 in einer Draufsicht die Vorrichtung mit einer Koppeleinrichtung;

Fig. 8 in einer Schnittansicht ein weiteres Ausfüh­ rungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrich­ tung;

Fig. 9 in einer Schnittansicht den Meßadapter der Vorrichtung;

Fig. 10 in einer oberen Draufsicht ein Ausführungs­ beispiel des Meßadapters der Vorrichtung;

Fig. 11 in einer oberen Draufsicht ein weiteres Aus­ führungsbeispiel des Meßadapters der Vorrich­ tung;

Fig. 12 in einer Schnittansicht den Meßadapter mit einer Dichtung;

Fig. 13 in einer Unteransicht ein Ausführungsbeispiel des Sensorkopfs der Vorrichtung;

Fig. 14 in einer Unteransicht ein weiteres Ausfüh­ rungsbeispiel des Sensorkopfs der Vorrich­ tung; und

Fig. 15 in einer Unteransicht ein weiteres Ausfüh­ rungsbeispiel des Sensorkopfs der Vorrich­ tung.

Eine zu untersuchende feste, halbfeste, flüssige oder gasförmige Probe 1 befindet sich in einer Probenflasche 2, die mit einem elastomeren Verschluß, z. B. einem Septum 10, und einer am Flaschenhals 21 angebrachten Bördelkappe 11 fest verschlossen ist. Innerhalb der Probenflasche 2 bildet sich über der Probe 1 eine Pro­ benatmosphäre 3.

Ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vor­ richtung zur quantitativen Gasanalyse enthält einen Meßadapter 4 und einen Sensorkopf 5, der durch ein fle­ xibles Kabel 6 mit einer elektronischen Meß- und Steue­ rungsvorrichtung 7 verbunden ist. Der Meßadapter 4 weist ein Gehäuse 8, mit dem er auf der Probenflasche 2 fixierbar ist, sowie eine in dem Gehäuse 8 ausgebildete Meßkammer 9 und eine mit der Meßkammer 9 verbundene Ka­ nüle 20 auf. Beim Anbringen des Meßadapters 4 an der Probenflasche 2 stellt die Kanüle 20 nach dem Durchste­ chen des Septums 10 eine Verbindung zwischen dem Inne­ ren der Probenflasche 2 und der Meßkammer 9 her, so daß die Probenatmosphäre 3 mittels Diffusion in die Meßkam­ mer 9 gelangen kann. Die Gasatmosphäre innerhalb der Meßkammer 9 befindet sich dadurch in einem Diffusions­ gleichgewicht mit der Probenatmosphäre 3 in der Proben­ flasche 2. Die für die Einstellung des Gleichgewichts erforderliche Zeit τ wird im wesentlichen durch die Län­ ge und die Querschnittsfläche der Kanüle 20 und dem Vo­ lumen der Meßkammer 9 bestimmt. Damit die zeitliche Er­ fassung der Veränderung der Probenzusammensetzung ge­ währleistet ist, muß die Zeit τ kleiner sein als die zeitlichen Änderungen der Probenzusammensetzung. Diese Bedingung wird bei der konstruktiven Auslegung der Ka­ nüle 20 und der Meßkammer 9 berücksichtigt.

Die Messung der Gaskonzentration in der Meßkammer 9 er­ folgt mit Hilfe des Sensorkopfes 5, der eine Koppelein­ richtung 14 wie z. B. eine in Fig. 1 dargestellte Schraubverbindung besitzt, die eine feste Verbindung zwischen dem Sensorkopf 5 und dem Meßadapter 4 gewähr­ leistet. Der Sensorkopf 5 enthält ein Gehäuse 12 mit einer Sensoreinrichtung 13, die der Meßkammer 9 zuge­ ordnet ist und eine kontinuierliche oder quasi­ kontinuierliche berührungslose Messung und Überwachung der Konzentration und Zusammensetzung der Gasatmosphäre in der Meßkammer 9 ermöglicht, woraus Schlußfolgerungen über die Eigenschaften der Probe 1 in der Probenflasche 2 gezogen werden können.

Fig. 2 stellt eine Ausführungsform der Meßkammer 9 und der Sensoreinrichtung 13 der erfindungsgemäßen Vorrich­ tung dar. Die Sensoreinrichtung 13 enthält eine Strah­ lungsquelle 16 zum Erzeugen elektromagnetischer Strah­ lung im relevanten spektralen Bereich und eine Detek­ toreinrichtung 17 zum Detektieren der Reststrahlung nach dem Durchgang durch die Meßkammer 9. Die Strah­ lungsquelle 16 und die Detektoreinrichtung 17 sind der­ art aufgebaut, daß vorzugsweise nur die selektive wel­ lenlängenspezifische Abschwächung der Strahlungsinten­ sität durch die Wechselwirkung mit den zu detektieren­ den Gasmolekülen in der Meßkammer 9 gemessen wird. Da­ für kann z. B. in der Meßstrahlungs- oder Meßlicht­ strecke (schematisch als Meßstrahlung oder Strahlungs­ weg 24 dargestellt) zwischen der Strahlungsquelle 16 und der Detektoreinrichtung 17 ein wellenlängenselek­ tierendes Element, z. B. ein optisches Filter, angeord­ net sein.

Die Meßkammer 9 ist auf ihrer der Detektoreinrichtung 17 zugewandten Oberseite mit einem für die Meßstrahlung durchlässigen Fenster, insbesondere optischen Fenster 15 abgedeckt, das am Gehäuse 8 mit einer Dichtung 18, die auch ein Klebstoff sein kann, gasdicht abgedichtet bzw. festgelegt ist. Das optische Fenster 15 besteht aus einem Material, das im relevanten spektralen Be­ reich transparent ist. Das Fenster 15 kann z. B. aus einem Stück monokristallinen Silizium bestehen und kann auch eine Antireflexionsschicht aufweisen. Die inneren Wandungen 22 der Meßkammer 9 sind derart geformt und bearbeitet, daß eine Reflexion und Weiterführung der von der Strahlungsquelle 16 ausgestrahlten Strahlung zur Detektoreinrichtung 17 gewährleistet ist. So können die reflektierenden Wandungen 22 der Meßkammer 9 unter einem Winkel von 45° zur Richtung der ausgesendeten und reflektierten Strahlung 24 angeordnet sein, wie in Fig. 2 dargestellt ist.

Durch definierte Kontaktflächen zwischen dem Meßadapter 4 und dem Sensorkopf 5, die z. B. als einander zugeord­ nete umlaufende Absätze 23 gebildet sind, wird eine lösbare und dennoch mechanisch feste, stabile und re­ produzierbare Ausrichtung und Positionierung des Sen­ sorkopfs 5 am Meßadapter 4 und somit der Sensoreinrich­ tung 13 an der Meßkammer 9 erzielt. Die aus einer hoch­ wertigen mechanischen Verarbeitung der kontaktierenden Flächen resultierende Präzision dieser Ankopplung ge­ währleistet quantitative Gaskonzentrationsmessungen in der Meßkammer 9 auch nach einer mehrmaligen An-/Abkop­ pelung des Sensorkopfs 5 an dem Meßadapter 4.

Fig. 3 zeigt den Meßadapter 4 gemäß Fig. 2 mit einer kegel- oder trichterförmigen Meßkammer 9, bei der der Kegelwinkel der Wandungen 22 90° beträgt und die von einem runden Fenster 15 abgedeckt ist.

Fig. 4 zeigt eine weitere Ausführungsform des Meßadap­ ters 4 gemäß Fig. 2 mit einer in Draufsicht an der Oberseite rechteckigen Meßkammer 9 mit zwei die einfal­ lende Strahlung 24 zur Detektoreinrichtung 17 reflek­ tierende ebene Wandungen 22 keilförmig unter einem Keilwinkel von 90° zueinander stehen. Die Meßkammer 9 wird von einem rechteckigen Fenster 15 abgedeckt.

Bei der in Fig. 5 dargestellten Ausführungsform der er­ findungsgemäßen Vorrichtung ist die Strahlungsquelle 16 der Sensoreinrichtung 13 und die Detektoreinrichtung 17 auf einer optischen Achse 25 voneinander beabstandet und sich gegenüberliegend angeordnet. Die Meßkammer 9 ist rohrförmig gebildet und von zwei sich gegenüberlie­ genden optischen Fenstern 15 gasdicht abgedeckt. Wenn der Sensorkopf 5 auf dem Meßadapter 4 angeordnet ist, ist die Meßkammer 9 zwischen der Strahlungsquelle 16 und der Detektoreinrichtung 17 angeordnet und entlang der optischen Achse 25 ausgerichtet.

Fig. 6 zeigt das Gehäuse 8 des Meßadapters 4 gemäß Fig. 5 mit der rohrförmigen Meßkammer 9 und den beiden Fen­ stern 15.

Fig. 7 zeigt ein Ausführungsbeispiel der Koppeleinrich­ tung 14 als Verschlußteil, das am Gehäuse 12 des Sen­ sorkopfes 5 verschwenkbar gelagert ist und mit einer Ausnehmung 19 an einem Zapfen 26 am Gehäuse 8 des Meß­ adapters 4 verriegelbar ist, um den Sensorkopf 5 am Meßadapter 4 in definierter Position verriegelt zu hal­ ten.

Das Material der verwendeten Fenster 15 ist derart be­ schaffen, daß die elektromagnetische Strahlung durch die Fenster 15 hindurch auf die Detektoreinrichtung 17 fallen kann. Bis zu einem Wellenlängenbereich von ca. 5 µm eignet sich Kalk-Soda-Glas sowie Borsilikatglas und bis ca. 2,5 µm auch Quarzglas. Für höhere Wellenlängen­ bereiche kann Silizium oder Saphir (bis 6,7 µm) als Fenster- oder Scheibenmaterial verwendet werden. Des weiteren kann auch Calciumfluorid (CaF₂), Bariumfluorid (BaF₂), Germanium (Ge) oder Zinkselenid (ZnSe) verwendet werden. Auch kann der optische Filter als Fenstermate­ rial verwendet werden. Zusätzlich können die verwende­ ten Fenster mit einer Antireflexionsschicht versehen werden.

Durch die Länge des Strahlungsweges 24 bzw. des Licht­ weges des Lichtstrahls in der Meßkammer 9 kann zusätz­ lich der Konzentrationsbereich des zu detektierenden Gases vorgegeben werden. So kann bei der quantitativen Messung geringer Gaskonzentrationen eine Meßkammer ver­ wendet werden, in der durch Mehrfachreflexionen der Lichtweg verlängert wird. Hierfür eignen sich eine Vielzahl unterschiedlicher Anordnungen.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist in den Fig. 8 bis 10 dargestellt. Der Meßadapter 4 ist in der Art eines Stopfens für den Probenbehälter 2, der z. B. eine Rollrandflasche ist (siehe Fig. 8), gebildet. Die Meßkammer 9 ist im Querschnitt beispielsweise zylin­ drisch oder rechteckig und ist in dem Flaschenhals 21 der Rollrandflasche angeordnet. Die Unterseite der Meß­ kammer 9, die in den Flaschenhals 21 hineinreicht, ist mit einer die Meßstrahlung reflektierenden Abdeckung oder Platte 29 verschlossen, in der eine oder mehrere Öffnungen 33 randseitig ausgebildet sind, die eine Dif­ fusionsverbindung 33 bilden und durch die das zu detek­ tierende Gas aus der Probenflasche 2 in die Meßkammer 9 gelangen kann.

An der Oberseite des Meßadapters 4 ist die Meßkammer 9 mit einer die Meßstrahlung durchlässigen Abdeckung wie z. B. einem optischen Fenster 15 abgedeckt, das daran mit einer Dichtung oder mit einem Klebstoff 18 befe­ stigt und abgedichtet ist. Beim Anbringen des Meßadap­ ters 4 an der Probenflasche 2 wird auf den Flaschenhals 21 eine Dichtung gelegt 28, auf der ein Flansch des Meßadapters 4 aufgesetzt wird. Eine Bördelkappe 11 um­ faßt den Flaschenhals 21 und ist sowohl am Unterrand des Flaschenhales wie auch an der Flanschoberseite durch Bördeln festgelegt.

Der Sensorkopf 5 enthält ein in etwa topfförmiges Ge­ häuse 12 zum Aufsetzen auf den Flaschenhals 21. Der In­ nendurchmesser der Gehäusewand ist derart an die Bör­ delkappe 11 angepaßt, daß sie eine Führung für den Sen­ sorkopf 5 bietet. Im Inneren des Gehäuses 12 ist die Sensoreinrichtung 13 mit einer Strahlungsquelle 16 zum Erzeugen von elektromagnetischer Meßstrahlung und mit einer Detektoreinrichtung 17 zum Empfangen der Meß­ strahlung aufgenommen. Ein flexibles Kabel 6 verbindet die Sensoreinrichtung 13 mit einer elektronischen Meß- und Steuerungsvorrichtung 7 entsprechend dem vorange­ gangenen Beispiel. Die Strahlungsquelle 16 und die De­ tektoreinrichtung 17 sind unter einem Winkel α derart zueinander angeordnet, daß die von der Strahlungsquelle 16 ausgesandte Meßstrahlung von der reflektierenden Platte 29 zu der Detektoreinrichtung 17 gemäß dem sche­ matisch dargestellten Strahlungsweg 24 reflektiert wird. Wenn die Meßkammer 9, wie in Fig. 2-4 dargestellt ist, kegelförmig oder trichterförmig ausgeführt ist, wird der Winkel α zwischen der Detektoreinrichtung 17 und der Strahlungsquelle 16 null Grad. Die Sensorein­ richtung 13 weist einen hervorstehenden Zapfen 31 auf, der in eine zugeordnete Aussparung 30 in dem Meßadapter 4 eingreift und somit eine exakte Positionierung der Sensoreinrichtung am Meßadapter 4 ermöglicht. Die Bör­ delkappe 11 weist im Bereich der Aussparung 30 eben­ falls eine Öffnung auf. Ein Arretiermechanismus 32 ist an der Gehäuseinnenwand integriert, der zum Festlegen des Sensorkopfes 5 an dem Meßadapter 4 unter den Fla­ schenhalsrand greift. Durch die kurzen Diffusionsstrec­ ken, deren Länge von der Dicke der Platte festgelegt ist und z. B. 0,5 mm beträgt, kann die Probenatmosphäre 3 aus der Probenflasche 2 schnell in die Meßkammer 9 diffundieren, so daß auch schnelle kinetische Vorgänge überwacht werden können. Der Meßadapter 4 kann eine Meßkammer 9 mit einer großen Länge, d. h. mit einem großen Abstand zwischen der optischen Scheibe 15 und der reflektierenden Platte 29, gebildet sein. Durch den langen Weg der Meßstrahlung 24 durch die Meßkammer 9 können Gase mit niedrigem Absorptionskoeffizienten quantitativ überwacht werden.

Der Meßadapter 9 ist ein einfach und kostengünstig her­ stellbares Spritzgußteil mit einem aufgeklebten opti­ schen Fenster, das beispielsweise aus Silizium besteht, welches mit einer Antireflexionsschicht versehen werden kann.

Ist die Meßkammer 9 in dem Meßadapter 4, der als Stop­ fen ausgearbeitet ist, rund statt kanalförmig gestal­ tet, so wird keinerlei Positionierungsvorrichtung benö­ tigt, da alle Teile symmetrisch zueinander angeordnet sind (Fig. 11).

Der Meßadapter 9 kann direkt in eine Gummidichtung 34 integriert werden, die ihn z. B. am Umfang hülsenartig umgibt oder die eine aufgebrachte Beschichtung mit Dichtungswirkung ist, so daß eine zusätzliche Anbrin­ gung einer Dichtung entfällt (Fig. 12).

Die in Fig. 13 in einer Unteransicht dargestellte Sen­ soreinrichtung 13 enthält einen Detektor 17 und eine Strahlungsquelle 16.

In Fig. 14 sind in die Sensoreinrichtung 13 ein Detek­ tor 17 und zwei Strahlungsquellen 16 und 16' inte­ griert. Hier wird eine Strahlungsquelle 16 als Meßquel­ le benutzt und die andere Strahlungsquelle 16' in be­ stimmten Zeitintervallen als Referenzquelle zum Aus­ gleich der Alterung der Meßquelle herangezogen. Die Strahlungsquellen 16 und 16' sind symmetrisch zum De­ tektor 17 angeordnet, so daß bei beiden Strahlungsquel­ len 16 und 16' der gleiche Lichtweg zum Detektor 17 ge­ geben ist.

Die Sensoreinrichtung 13 kann ebenfalls zwei Detektoren 17 und 17' und eine Strahlungsquelle 16 beinhalten (Fig. 15). Dabei wird der eine Detektor zur Messung der relevanten Gaskonzentration und der andere Detektor als Referenz herangezogen.

Bei den beschriebenen Ausführungsbeispielen kann durch die Auswahl des oder der Strahlungsempfänger bzw. De­ tektoreinrichtungen 17 und einer oder mehrerer Strah­ lungsquellen 16 die selektive, quantitative Detektion eines bestimmten Gases oder auch mehrerer Gase erreicht werden. Die Selektivität der Strahlungsempfänger kann durch die Wahl bestimmter Interferenzfilter gewährlei­ stet werden. Die Interferenzfilter können beispielswei­ se nur bei bestimmten Wellenlängen lichtdurchlässig sein wie z. B. bei 4,24 µm für Kohlendioxid (CO₂), bei 3,4 µm für Kohlenwasserstoffe, bei 5,3 µm für NO, bei 10,9 µm für Freon usw.. Die Interferenzfilter können auch vor einer oder vor mehreren Strahlungsquellen an­ geordnet sein. Als Strahlungsquellen können z. B. breitbandige thermische Strahler, LEDs (light emitting diodes), Diodenlaser, Infrarotstrahler oder UV- Lichtstrahler verwendet werden.

Die Vorrichtung kann auch verwendet werden, um eine in­ nere Atmosphäre eines Systems von außen zu überwachen. Dabei spielt es keine Rolle, ob das System ein ge­ schlossener Kreislauf oder z. B. ein Rohr ist, durch das ein Gas strömt.

Claims (24)

1. Verfahren zur quantitativen Gasanalyse, bei dem mittels einer Sensoreinrichtung die Gasanalyse ei­ ner Probenatmosphäre durchgeführt wird, indem eine Diffusionsverbindung zwischen der in einem ge­ schlossenen Probengefäß enthaltenen Probenatmo­ sphäre und einer Meßkammer hergestellt wird und mit der Sensoreinrichtung die Gasanalyse der in die Meßkammer diffundierten Probenatmosphäre durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Strahlungsquelle (16) und die mindestens eine Detektoreinrichtung (17) an der Meßkammer (9) in definierter Ausrichtung fest­ gelegt werden und daß die von der Strahlungsquelle (16) ausgesandte Meßstrahlung (24) zumindest ein­ mal durch die Meßkammer (9) verläuft und nach Aus­ tritt aus der Meßkammer (9) von der Detektorein­ richtung (17) detektiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein die Meßkammer (9) enthaltender und von der Sensoreinrichtung (13, 16, 17) trennbarer Meßadapter (4) beheizt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils ein die Meß­ kammer (9) enthaltender Meßadapter (4) für die Messung einer Probenatmosphäre verwendet wird.

4. Vorrichtung zur quantitativen Gasanalyse einer in einem geschlossenen Probengefäß enthaltenen Pro­ benatmosphäre,
wobei die Vorrichtung eine an dem Probengefäß an­ bringbare Meßkammer, die über eine Diffusionsver­ bindung mit dem Probengefäß in Verbindung steht, und eine eine Strahlungsquelle und eine Detek­ toreinrichtung enthaltende Sensoreinrichtung zum Durchführen der Gasanalyse der in die Meßkammer diffundierten Probenatmosphäre aufweist,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Strahlungsquelle (16) und die Detektorein­ richtung (17) an der Meßkammer (9) in definierter Ausrichtung festlegbar sind,
daß die Meßkammer (9) von zumindest einer für eine Meßstrahlung (24) der Strahlungsquelle (16) durch­ lässigen Abdeckung (15) begrenzt ist, und
daß die von der Strahlungsquelle (16) ausgesandte Meßstrahlung (24) nach Durchgang durch die Meßkam­ mer (9) von der Detektoreinrichtung (17) detek­ tiert wird.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßkammer (9) in einem an dem Probengefäß (2) anbringbaren Meßadap­ ter (4) enthalten ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßadapter (4) ei­ nen Universalanschluß für unterschiedliche Proben­ gefäße (2) aufweist.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsquelle (16) und die Detektoreinrichtung (17) in einem Sensorkopf (5) angeordnet sind, der an den Meß­ adapter (4) ankoppelbar ist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßkammer (9) eine erste strahlungsdurchlässige Abdeckung (15) am Eintritt der Meßstrahlung (24) in die Meßkammer (9) und eine zweite strahlungsdurchlässige Abdec­ kung (15) am Austritt der Meßstrahlung (24) aus der Meßkammer (9) aufweist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Abdeckung (15) und die zweite Abdeckung (15) an der Meßkam­ mer (9) sich in etwa gegenüberliegend angeordnet sind.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßkammer (9) zwei in etwa gegenüberliegende strahlungsdurchlässige Abdeckungen (15) aufweist und zwischen der Strah­ lungsquelle (16) und der Detektoreinrichtung (17) angeordnet ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßkammer (9) ei­ nerseits von der der Strahlungsquelle (16) und der Detektoreinrichtung (17) benachbarten durchlässi­ gen Abdeckung (15) und andererseits von einer die Meßstrahlung (24) reflektierenden Meßkammerwand (22; 29) begrenzt ist, so daß die von der Strah­ lungsquelle (16) ausgesandte Meßstrahlung (24) nach Durchgang durch die Meßkammer (9) zur Detek­ toreinrichtung (17) reflektiert wird.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die reflektierende Meßkammerwand (22; 29) zumindest eine Öffnung (20; 33) als Diffusionsverbindung aufweist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Meßkammer (9) trichter- oder pyramidenförmig zu einem angekop­ pelten Sensorkopf (5) öffnet und die Meßkammerwän­ de (22) die Meßstrahlung (24) reflektieren.

14. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die reflektierenden Meßkammerwand (29) eine zur Abdeckung (15) paral­ lele Reflexionsplatte (29) mit Öffnungen (33) als Diffusionsverbindung ist.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßadapter (4) als ein Stopfen für eine Probenflasche (2) gebildet ist, der insbesondere in einen Flaschenhals (21) der Probenflasche (2) einsetzbar ist.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Probengefäß bzw. die Probenflasche (2) mit einem elastomeren Ver­ schluß (10) verschlossen ist und daß die Diffusi­ onsverbindung des Meßadapters (4) eine Kanüle (20) zum Durchdringen des Verschlusses (10) ist.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensoreinrichtung (13) zumindest zwei Strahlungsquellen (16) auf­ weist.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensoreinrichtung (13) zumindest zwei Detektoreinrichtungen (17) aufweist.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine Koppeleinrichtung (14, 23; 32) für eine Koppelung des Sensorkopfes (5) mit einem jeweiligen Meßadapter (4) vorgesehen ist.

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen der Sensorkopf (5) die Koppeleinrichtung (14, 23) auf­ weist.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung (23; 30, 31) für eine definierte Zuordnung zwischen dem Sensorkopf (5) und dem Meßadapter (9) vorgesehen ist.

22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß an den oder die Meß­ adapter (4) Sensorköpfe (5) mit unterschiedlichen Sensoreinrichtungen (16, 17) ankoppelbar sind.

23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Strahlungsquelle (16) ein breitbandiger thermischer Strahler, LEDs (light emitting diodes), Diodenlaser, Infrarot­ strahler oder UV-Lichtstrahler vorgesehen sind.

24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsdurch­ lässige Abdeckung oder Scheibe (15) aus Kalk-Soda- Glas, Borsilikatglas, Quarzglas, Silizium oder Sa­ phir, Calciumfluorid (CaF2), Bariumfluorid (BaF2), Germanium (Ge) oder Zinkselenid (ZnSe) besteht.