DE3116344C2

DE3116344C2 -

Info

Publication number: DE3116344C2
Application number: DE3116344A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Ehrfeld; Gunther Dr. 7500 Karlsruhe De Krieg
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1981-04-24
Filing date: 1981-04-24
Publication date: 1990-08-30
Also published as: DE3116344A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruches, wie es aus der DE 25 52 165 A1 bekannt ist.

Etwa 80% der Anwendungen von Gasanalysatoren liegen im Bereich der Prozeßautomatisierung und des Umweltschutzes und erfordern den genauen Nachweis sehr niedriger im ppm-Bereich liegender Konzentrationen von Gaskomponenten in Gasgemischen. Messungen in diesem Bereich erfordern, daß das verwendete Meßverfahren eine angemessene Meßgenauigkeit und eine hohe Reproduzierbarkeit der Meßwerte aufweist.

Eine Möglichkeit zur exakteren Ermittlung der Gaszusammensetzung eines Gasgemisches besteht in einer Eichung des Meßsystems und in einer Funktionskontrolle in kürzeren zeitlichen Abständen.

Es ist ein Gasanalysator bekannt (Chemie-Technik, 9. Jahrgang (1980), Nr. 11, Seiten 539 bis 542), bei dem mit Prüfgasen der Nullpunkt und die Empfindlichkeit kontrolliert und im Bedarfsfall mit von einem Mikroprozessor gesteuerten Motorpotentiometern kalibriert wird. Die Nachteile dieser bekannten Einrichtung bestehen insbesondere darin, daß die Infrarotaktivität ausschließlich als Funktion des Partialdruckes p _i der infrarotaktiven Gaskomponente i behandelt wird und andere wesentliche, die Infrarotaktivität bestimmende Einflüsse wie die Gastemperatur T, die Konzentrationen N _i verschiedener Gaskomponenten i und der Gesamtdruck p des Gasgemisches unberücksichtigt bleiben.

In der DE 28 26 522 A1 wird ein Gasanalysator mit Kalibrierzelle beschrieben. Über eine apparative Maßnahme wird eine Druckkompensation ermöglicht. Dadurch wird über die Änderung bzw. Anpassung des Gesamtdruckes auch eine Änderung des Partialdrucks p _i der infrarotaktiven Komponente zugelassen (biegsame Wand).

Der in der DD-PS 1 33 814 beschriebene Lösungsvorschlag betrifft die Temperaturkompensation und muß für jedes Meßproblem neu erarbeitet werden.

Im Sonderdruck aus: Chemie-Ingenieur-Technik, 33. Jahrgang, Nr. 6, 1961, S. 426-430 wird das Problem der Querempfindlichkeitskorrektur behandelt, d. h. die Beseitigung von Signaländerungen durch andere bei derselben Wellenlänge absorbierende Gaskomponenten.

Schließlich wird in J. Sci. Instrum., 1967, Vol. 44, S. 189-124 die Vermeidung von Querempfindlichkeiten und Druckverbreiterungseffekten durch Filterung an Gas- und Interferenzfiltern beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Korrekturverfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 für von Gasanalysatoren erhaltene Meßwerte so zu verbessern, daß in Gasgemischen enthaltene Gaskomponenten unter korrektiver Einbeziehung von die Lichtabsorption bestimmende Einflüsse mit hoher Sicherheit nachweisbar sind, auch wenn die Konzentrationen im ppm-Bereich liegen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruches durch die in dessen kennzeichnenden Teil genannten Merkmale gelöst.

Die mit dem vorgeschlagenen Verfahren erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß mit relativ einfachen Maßnahmen eine wesentliche Ausweitung der Anwendungsmöglichkeiten von Gasanalysatoren ermöglicht wird und daß auch im ppm-Bereich Spuren eines Gases mit erhöhter Genauigkeit und verbesserter Reproduzierbarkeit der Werte meßbar sind.

Im folgenden wird das Meßverfahren anhand einiger Beispiele dargestellt und durch Meßdiagramme erläutert. Es zeigt

Fig. 1 Meßkopf eines Gasanalysators,

Fig. 2 Kalibrierfeld der Extinktion E als Funktion des Gesamtdruckes p eines Gasgemisches aus H₂ und HF mit dem Partialdruck des HF als Scharparameter,

Fig. 3 Kalibrierkurve Korrekturfaktor F = α (T)/α(24°C) als Funktion der Temperatur T,

Fig. 4 Kalibrierfeld der Extinktion E als Funktion der Konzentration N bei konstantem Gesamtdruck p eines Gasgemisches und vorbestimmten Konzentration N _x einer Störgaskomponente x als Parameter,

Fig. 5 Infrarot-Absorptionsspektren von NO und gasförmigen H₂O,

Fig. 6 Anordnung zum Beseitigen der spektralen Störeinflüsse von in einem Gasgemisch anwesenden Störgaskomponenten,

Fig. 7 Anordnung zur Kalibrierung und Funktionskontrolle unter Einsatz von Miniaturküvetten.

Der Meßkopf eines Gasanalysators ist in Fig. 1 als vereinfachtes Schnittbild dargestellt. Eine Strahlungsquelle 1 erzeugt eine Strahlung im Infrarotbereich, die mit einem Reflektor 2 als paralleles Strahlenbündel durch ein Fenster 3 und durch eine das Verfahrensgas aufnehmende Durchflußküvette 4 mit einem Eintrittsfenster 5 und einem Austrittsfenster 6 gelenkt wird.

Das Verfahrensgas wird über einen Eingangsstutzen 7 und einen Ausgangsstutzen 8 durch die Durchflußküvette 4 geleitet wobei durch einen an die Durchflußküvette 4 angeschlossenen Temperaturfühler 9 die Temperatur T und durch einen Druckfühler 10 der Gesamtdruck p des Gasgemisches gemessen wird.

Der Durchflußküvette 4 ist ein Detektorsystem nachgeschaltet, das im wesentlichen aus einer Chopper- Scheibe 11, einer Fokussieroptik 12 und einem Strahlungsdetektor 13 besteht.

Eine im Strahlengang angeordnete Scheibe 14 wird von einem Motor 15 angetrieben und kann alternativ mit Interferenzfiltern 16 zur Realisierung des Bifrequenz- Prinzips oder mit ca. 1 bis 5 cm langen Gasfilterzellen zur Realisierung der Gasfilter-Korrelationstechnik bestückt werden.

Eine auf der Welle des Motors 15 angeordnete Scheibe 18 synchronisiert mit einer Lichtschranke 19 die erforderlichen Steuervorgänge.

Die Intensität I eines vom Gas teilweise absorbierten Strahlungsimpulses ergibt sich aus der Intensität I₀-des nicht absorbierten Impulses nach dem Beer′schen Gesetz zu

I = I₀ · e ^- ^α ^{· n} ^{· d} (1)

mit α als Absortionskoeffizienten, n _i als Partialdichte der absorbierenden Gaskomponente i und d als Länge der Durchflußküvette 4.

Der negative Logarithmus der relativen Lichtabsorption I/I₀ ist die Extinktion

Die zu messenden Verfahrensgase können aus mehreren Gaskomponenten bestehen und enthalten eine infrarotaktive Gaskomponente i, für deren Partialdruck p _i gilt

p _i = n _i · k · T (k = Boltzmann-Konstante) (3)

Aus der Extinktion ergibt sich die Partialdichte n _i gem. Gleichung (2) und der Partialdruck p _i gemäß Gleichung (3).

Die Gaskonzentration N _i (Molenbruch) wird aus

mit p als Gesamtdruck des Gasgemisches ermittelt.

In Fig. 2 ist die Extinktion E als Funktion des Gesamtdruckes p eines Gasgemisches dargestellt.

Bei vielen Gasen ist die optische Transmission T = I/I₀ nicht nur eine Funktion der Partialdichte n _i der lichtabsorbierenden Gaskomponente i eines Gasgemisches. Vielmehr ist z. B. bei der Bestimmung der Partialdichte n _i von HCl, HF und CO₂ unter Ausnutzung der Absorption einer optischen Strahlung die Transmission insbesondere auch vom Partialdruck p _i bzw. der Partialdichte n _i anderer anwesender Gaskomponenten i des Kalibrier- oder Verfahrensgases abhängig, obwohl diese Gaskomponente i in dem selektierten Wellenlängenbereich der Strahlung nicht absorbiert.

Dieser sog. Fremdgas-Druckverbreitungseffekt wird im wesentlichen verursacht durch eine Verbreiterung der Profile der Spektrallinien der lichtabsorbierenden Gaskomponente i infolge Erhöhung des Partialdruckes einer oder mehrerer nichtabsorbierender Gaskomponenten.

Dieser Fremdgas-Druckverbreitungseffekt hat zur Folge, daß eine Bestimmung der Konzentration N _i und der Partialdrücke p _i der absorbierenden Gaskomponente i bei Anwendung herkömmlicher Verfahren zu von der Realität abweichenden Ergebnissen führt. Dabei ist der auftretende Fehler von den Partialdrücken p _f der nichtabsorbierenden Komponenten des Gasgemisches abhängig. Das vorgeschlagene Verfahren schließt diesen durch den Fremdgas-Druckverbreitungseffekt verursachten Fehler vollständig aus.

Der Kalibrier- und Meßvorgang bezüglich der Partialdichte n _i = n _HF und der Konzentration N _i = N _HF von Fluorwasserstoff HF als absorbierende Gaskomponente in einem Gasgemisch aus HF und H₂ ist in Fig. 2 dargestellt.

Bei der Kalibrierung werden nach bekannten Verfahren hergestellte H₂-HF-Gasgemische vorbestimmten konstanten HF-Partialdruckes p _HF bei der Partialdichte n _HF und schrittweise ansteigendem vorbestimmten H₂-Partialdruck p _H₂, also ansteigendem Gesamtdruck p = p _HF + p _H₂ in die Durchflußküvette 4 geleitet. Bei jedem Schritt werden neben dem konstanten HF-Partialdruck p _HF gemessen, der Gesamtdruck p des Gasgemisches mit dem Druckfühler 10 die Gastemperatur T mit dem Temperaturfühler 9 und die Transmission I/I₀ bzw. die Extinktion E.

Aus den Meßwerten ergibt sich eine Kurve 21 Extinktion E als Funktion des Gesamtdruckes p. Die Extinktion E nimmt trotz des konstanten Partialdruckes p _HF bzw. der Partialdichte n _HF mit zunehmendem Gesamtdruck p infolge des Fremdgas-Druckverbreitungseffektes zu. Ohne diesen Effekt müßte die Extinktion E konstant sein.

Entsprechende Kurven 21 E(p) für unterschiedliche vorbestimmte Partialdrücke p _HF bzw. Partialdichten n _HF bilden das in Fig. 2 dargestellte Kalibrierfeld.

Ist im Rahmen einer Messung die Partialdichte p _HF bzw. die Konzentration N _HF eines Gasgemisches aus HF und H₂ zu ermitteln, so werden Extinktion E und Gesamtdruck p als Koordinaten eines im Kalibrierfeld liegenden Punktes M(p, E) gemessen. Aus dem Kalibrierfeld wird entsprechend den in Fig. 2 beispielhaft eingetragenen Pfeilen der HF-Partialdruck p _HF ermittelt.

Liegt dieser Punkt M(p, E) zwischen zwei Kurven 21 des Kalibrierfeldes, so kann der Partialdruck p _HF der lichtabsorbierenden Gaskomponente HF durch Interpolation ermittelt werden.

Die Partialdichte ergibt sich aus der Beziehung

n _HF = p _HF/k · T

wobei k die Boltzmann-Konstante und T die mit dem Temperaturfühler 9 gemessene Temperatur ist.

Anstelle des Einlassens von Kalibriergasen in die Durchflußküvette 4 können bei beständigen Gasen mit Kalibriergasen vorbestimmter Konzentration N _i gefüllte Miniaturküvetten 30 auf einer Rotorscheibe 31 montiert nacheinander in den Strahlengang geschwenkt werden.

Die Durchflußküvette 4 ist dabei evakuiert oder mit nichtabsorbierendem Gas geflutet, damit Meßwertverfälschungen ausgeschlossen werden.

Ist eine Evakuierung nicht möglich, so werden nacheinander zwei Miniaturküvetten 30, welche das zu messende Gas bei zwei unterschiedlichen Konzentrationen enthalten, in den Strahlengang geschwenkt.

Dieses Verfahren hat insbesondere den Vorteil, daß ohne Verwendung extern anzuschließender Kalibriergasgemische neben der Kalibrierung eine Funktionskontrolle der Meßeinrichtung möglich ist, indem die Miniaturküvetten 30 in vorbestimmten zeitlichen Abständen wiederholt in den Strahlengang geschwenkt werden und die aktuellen Meßwerte mit den gespeicherten Meßwerten verglichen und ggf. durch die neueren Meßwerte ersetzt werden.

Selbstverständlich ist eine derartige Funktionskontrolle auch unter Verwendung von externen Kalibriergasgemischen möglich.

Der Absorptionskoeffizient α wird nicht nur durch den Druckverbreitungseffekt geändert, sondern weist auch eine Temperaturabhängigkeit auf. Änderungen der Temperatur T bewirken bei den bekannten Meßverfahren eine Verfälschung der Meßwerte des Partialdruckes p _i und der Partialdichte n _i der Gaskomponente i des Verfahrensgases, infolge der Temperaturabhängigkeit des Absorptionskoeffizienten α (T).

Bei konstantem Partialdruck p _i der lichtabsorbierenden Gaskomponente i und konstantem Gesamtdruck p des die Gaskomponente i enthaltenden Kalibriergases wird die Temperatur T des Kalibriergases schrittweise geändert und bei jedem Schritt die Temperatur T und der Absorptionskoeffizient α (T) gemessen und gespeichert.

Bei einer Bezugstemperatur T₀ wird außerdem unter sonst gleichen Bedingungen der Absorptionskoeffizient α (T₀) gemessen.

In Fig. 3 ist der aus der relativen Änderung des Absorptionskoeffizienten gebildete Korrekturfaktor F = α (T)/α (T₀) als Funktion der Temperatur T für UF₆ als absorbierende Gaskomponente dargestellt.

Die Messung dieser Eichkurve wurde für gasförmiges UF₆ in einem Temperaturbereich des Verfahrensgases von 21 bis 27°C durchgeführt. Als Bezugstemperatur ist T₀ = 24°C gewählt worden. Die Transmission der Strahlung nimmt in diesem Bereich um etwa 10% ab.

Ist für ein Verfahrensgas mit der lichtabsorbierenden Gaskomponente i, der Partialdruck p _i gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 und Fig. 2 bei einer vorbestimmten Temperatur T ermittelt worden, so ergibt sich der temperaturkorrigierte Partialdruck p _i′ = p _i : F. Der Korrekturfaktor F wird für die Temperatur T der Eichkurve entnommen.

Die temperaturkorrigierte Gaskonzentration ist N′ = p _i′/p.

Im Unterschied zu der in Fig. 2 erläuterten Kalibrierprozedur für HF ist es in vielen anderen Fällen sinnvoll, die Kalibrierung bei konstantem Gesamtdruck p und variabler Konzentration N _i des Gasgemisches durchzuführen. Dies ist insbesondere bei unter Atmosphärendruck p₀ ablaufenden Prozessen, wie z. B. die HCl-Emissionssteuerung bei Müllverbrennungsanlagen oder die NO-Emissionsüberwachung bei fossile Brennstoffe verheizenden Kraftwerken wichtig. Fig. 4 zeigt die Kalibrierkurve (Extintion) E eines NO-Gasanalysators bei konstantem Gesamtdruck p und variablem NO-Partialdruck p _NO bzw. variabler NO-Konzentration N _NO für ein aus NO und N₂ bestehendes Gasgemisch. Im Meßvorgang werden Schwankungen des Atmosphärendruckes p₀ gemäß Gleichung (4) durch Messung des Gesamtdruckes p berücksichtigt.

Eine zusätzliche Meßwertverfälschung kann in vielen Fällen dadurch eintreten, daß im Wellenlängenbereich der absorbierenden Gaskomponente i im Verfahrensgas anwesende Störgaskomponenten x _i ebenfalls absorbieren und dadurch eine Erhöhung der Extinktion E bewirken. Fig. 5 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum von NO im Vergleich zu dem Infrarotspektrum des als Störgaskomponente x wirkenden gasförmigen H₂O. Im Absorptionsbereich von NO liegen auch H₂O- Absorptionslinien, die entsprechend Fig. 4 mit zunehmender H₂O-Konzentration zu einer Vergrößerung der Extinktion E d. h. einer zunehmenden Verfälschung der gemessenen NO-Konzentration führt. Um letzteres zu vermeiden, wird vorgeschlagen, mit einem zweiten Gasanalysator, z. B. einem geeigneten optischen Gasanalysator, oder einem dielektrischen Feuchtefühler, sowohl im Kalibrier- als auch im Meßvorgang, den H₂O-Gehalt zu bestimmen und aus dem Kalibrierfeld der Fig. 4 die jeweils wahre NO-Konzentration N _NO wie folgt zu bestimmen.

Eine Parallele zur Abszisse durch die aktuelle Extinktion E schneidet die ggf. interpolierte Kurve E = f(N _i) der gemessenen Konzentration N _x im Punkt O(N _i, E), dessen Lot auf die Abszisse die zu bestimmende Gaskonzentration N _i der infrarotaktiven Gaskomponente i zeigt.

Eine Anordnung zur Beseitigung des spektralen Störeinflusses von Störgaskomponenten x zeigt Fig. 6. Das Verfahrensgas durchstörmt einen ersten Gasanalysator I zur Bestimmung der jeweils interessierenden Gaskomponente z. B. NO oder HF oder HCl und gelangt in einen zweiten Gasanalysator II und falls erforderlich in einen dritten Gasanalysator III zur Bestimmung der Gaskonzentration N _x der Störgaskomponente x, z. B. H₂O, CO₂. Aus dem abgespeicherten Eichfeld wird entsprechend Fig. 4 die tatsächliche Gaskonzentration N _i der interessierenden Gaskomponente i ermittelt. Der oben beschriebene Kalibriervorgang kann entweder durch Einlassen von extern in Druckgasflaschen bereitgestellten oder in Mischapparaturen erzeugten Gasgemischen durchgeführt werden. Alternativ können auch in Miniaturküvetten eingeschlossene Kalibriergasgemische zur Kalibrierung verwendet werden. Das Prinzip ist in Fig. 7 dargestellt. Im optischen Strahlengang eines aus Strahlungsquelle 1, Durchflußküvette 4, und Strahlungsdetektor 13 bestehenden Gasanalysators wird eine mit Miniaturküvetten 30 besetzte Scheibe 31 angeordnet. Die Miniturküvetten 30 enthalten aus vorbestimmten Gaskomponenten i mit vorbestimmten Partialdrücken p _i zusammengesetzte Eichgase vorbestimmter Gaskonzentration N _i oder sind evakuiert oder mit Nullgas gefüllt. Durch sukzessives Einschwenken der Miniaturküvetten 30 in dem optischen Strahlengang werden vorbestimmte Kalibrierpunkte der in Fig. 2 und 4 dargestellten Kalibrierfelder simuliert und die zugehörige Extinktion E gemessen und gespeichert. Dadurch ist eine Kalibrierung ohne Verwendung von extern zugeführten Kalibriergasen möglich. Dieses Verfahren bietet außerdem den Vorteil, daß in vorbestimmten Zeitabständen eine Überprüfung bzw. Korrektur der Kalibrierung des Gasanalysesystems und damit eine Funktionskontrolle des Systems möglich ist. Befindet sich der Gasanalysator im Meßzustand, wird die Rotorscheibe 31 so eingestellt, daß eine Bohrung 32 den optischen Strahlengang freigibt.

Claims

Verfahren zur Korrektur der mit einem nichtdispersiven Infrarot- Gasanalysator gewonnenen Meßwerte für die Partialdrücke der in einem zu untersuchenden Gasgemisch enthaltenen infrarotaktiven Gaskomponenten, in welchem sich auch infrarotinaktive Gaskomponenten befinden, bei dem
- - die wellenlängenabhängige Schwächung einer Infrarotstrahlung beim Durchgang durch das Gasgemisch, in einem vorbestimmten Wellenlängenbereich zur selektiven Analyse des Gasgemisches verwendet wird,
- - aus vorbestimmten Gaskomponenten i mit vorbestimmten Partialdrücken p _i zusammengesetzte Kalibriergase zeitlich nacheinander durch eine Durchfluß-Küvette des Gasanalysators geleitet, oder, in Miniatur-Küvetten eingeschlossen, in den optischen Strahlengang gebracht werden,
dadurch gekennzeichnet, daß
- - der Partialdruck p _f einer der infrarotinaktiven Gaskomponenten schrittweise zur Änderung des Gesamtdruckes p des Probengases bei den jeweils verschiedenen, aber während der schrittweisen Änderung konstanten Partialdrücken p _i der vorbestimmten infrarotaktiven Gaskomponente geändert wird und der jeweilige Extinktionswert E (p) gemessen wird,
- - aus den gemessenen Extinktionswerten E(p) und den vorgegebenen Gesamtdrücken p sowie den Partialdrücken p _i der infrarotaktiven Gaskomponente Scharen von Kalibrierkurven abgeleitet werden, deren Parameter der jeweilige Partialdruck p _i der infrarotaktiven Gaskomponente i ist,
- - zur Bestimmung des korrigierten, unbekannten Partialdrucks p _i der vorbestimmten infrarotaktiven Gaskomponenten i der Gesamtdruck p des Probengases und der Extinktionswert E der vorbestimmten infrarotaktiven Gaskomponente i gemessen wird,
- - im Feld der Kalibrierkurven der durch den gemessenen Extinktionswert E und den gemessenen Gesamtdruck p vorgegebene Punkt aufgesucht wird und durch Zuordnung zu der entsprechenden Kurve mit konstantem Partialdruck p _i als Parameter, der korrigierte Partialdruck der vorbestimmten Komponente erhalten wird.