DE102010039275B4

DE102010039275B4 - Verfahren und Vorrichtung zur online-Bestimmung des Isotopenverhältnisses von Chlor, Brom oder Schwefel in einer organischen Probe

Info

Publication number: DE102010039275B4
Application number: DE102010039275A
Authority: DE
Inventors: Dr. Gehre Matthias; Martin Seidel; Kristina Hitzfeld; Dr. Richnow Hans H.
Original assignee: Helmholtz Zentrum fuer Umweltforschung GmbH UFZ
Current assignee: Helmholtz Zentrum fuer Umweltforschung GmbH UFZ
Priority date: 2010-08-12
Filing date: 2010-08-12
Publication date: 2012-10-18
Anticipated expiration: 2030-08-13
Also published as: WO2012025374A1; DE102010039275A1

Abstract

Verfahren zur online-Bestimmung des Isotopenverhältnisses von Chlor, Brom oder Schwefel in einer organischen Probe, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe in ein Trägergas eingeführt wird, das keines der genannten Elemente umfasst, und der Probenstrom durch einen Gaschromatographen (1) in einen daran direkt gekoppelten katalytischen Reaktor (2) und das im Reaktor entstehende Analysengas in ein an diesen direkt gekoppeltes Massenspektrometer (3) zur Bestimmung des Isotopenverhältnisses transportiert wird, wobei im Gaschromatographen (1) die verbindungsspezifische Auftrennung der Probe erfolgt, dann zum verbindungsspezifschen Probenstrom vor dessen Eintritt in den katalytischen Reaktor (2) Wasserstoffgas zudosiert wird, im katalytischen Reaktor (2), der Aluminiumoxid als Katalysator umfasst, die verbindungsspezifische Probe bei 800–1500°C mittels Wasserstoff vollständig zum Analysengas und Kohlenstoff umgesetzt wird, wobei das Analysengas Chlorwasserstoffgas, Bromwasserstoffgas oder Schwefelwasserstoff ist, und aus dem aufgezeichneten Massenspektrum des in das Massenspektrometer (3) gelangenden Analysengases die Häufigkeiten der jeweiligen Isotope und daraus die Isotopenverhältnisse von Chlor, Brom oder Schwefel bestimmt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur verbindungsspezifischen Messung des Isotopenverhältnisses von Chlor, Brom oder Schwefel in einer organischen Probe und eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens. Das Verfahren basiert auf einer gaschromatographischen Auftrennung der Probe, Umwandlung dieser in einem an den Gaschromatographen angeschlossenen Hochtemperaturofen in Chlor-, Brom- oder Schwefelwasserstoffgas und deren Nachweis im Massenspektrometer. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bestimmung der quantitativen Isotopenzusammensetzung von Chlor, Brom oder Schwefel in einer Verbindung der organischen Probe handelt es sich um eine online Messung, die für jede Verbindung im Gemisch spezifisch ist, also zum Beispiel zwischen verschiedenen Chlor- und/oder Bromverbindungen in einem Gemisch unterscheiden kann. Die erfindungsgemäße Methode ist einfach zu handhaben und bezüglich Genauigkeit und Sensitivität den offline Methoden vergleichbar. Da sie deutlich weniger aufwändig ist, wird für die Messungen nur ein Bruchteil an Zeit benötigt.
Online Methoden sind für die Isotopenverhältnismessung von Elementen wie Wasserstoff, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff bekannt. Für Chlor mit seinen beiden stabilen Isotopen ³⁵Cl und ³⁷Cl, Brom mit seinen beiden stabilen Isotopen ⁷⁹Br und ⁸¹Br sowie Schwefel mit seinen drei stabilen Isotopen ³²S, ³³S und ³⁴S gibt es bisher keine adäquaten Methoden. Im letzten Jahrzehnt wurden offline Methoden genutzt und verbessert, die präzise Resultate liefern, bezüglich der Durchführung aber mit Nachteilen behaftet sind. So beinhaltet die Methode von Holt et al. (Anal. Chem. 1997, 69, 2727–2733) sowie deren Modifikationen verschiedene aufwändige offline Schritte, um zu bestimmende organische Chlorverbindungen zu extrahieren, anzureichem und in Methylchlorid umzuwandeln, welches mittels DI-IRMS (dual inlet isotope ratio mass spectrometry) gemessen wird. Mit dieser etablierten Methode kann das Chiorisotopenverhaltnis der Gesamtprobe bestimmt werden, nicht jedoch das Chlorisotopenverhältnis in den einzelnen beinhalteten organischen Chlorverbindungen.
Die etablierte Methode der thermischen Ionisationsmassenspektrometrie (TIMS) beinhaltet zur Chlorisotopenbestimmung eine offline Umwandlung in CsCl und hat daneben hohe Anforderungen an die Probenreinheit (vgl. Holmstrand et al., Anal. Chem. 2004, 76, 2336–2342).
Eine apparativ einfache Methode zur Chlorisotopenbestimmung in einer organischen Verbindung wird von Aeppli et al (Anal. Chem. 2010, 82, 420–426) beschrieben, die die Kopplung eines Gaschromatographen an ein Quadrupol-Massenspektrometer vorsieht. Nachteilig an dieser Methode ist der immense Rechenaufwand, um über das komplette Spektrum aus den Häufigkeiten der einzelnen Peaks die verbindungsspezifischen Isotopenverhältnisse zu ermitteln. Jeder Datenlauf muss manuell komplett bearbeitet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren und eine dazugehörige Vorrichtung zur verbindungsspezifischen quantitativen Bestimmung des Isotopenverhältnisses von Chlor, Brom oder Schwefel in einer organischen Probe, bereitzustellen, das die notwendige Messgenauigkeit und Sensitivität aufweist. insbesondere soll das Verfahren einfach ausführbar sein und laborintensive offline Schritte vermeiden
Die Aufgabe der Erfindung wird durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren und die Verwendung einer Vorrichtung gemäß Anspruch 5 gelöst. Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen an.
Erfindungsgemäß wird die Probe mittels Wasserstoff als make up-Gas in einem katalytischen Reaktor 2, der Al₂O₃ als Katalysator beinhaltet oder daraus besteht, bei Temperaturen von 800–1500°C, vorzugsweise bei ca. 1300°C, zum Analysengas, nämlich zu HCl, HBr oder H₂S, und Kohlenstoff umgesetzt. Es findet in dem erfindungsgemäß eingesetzten Hochtemperaturofen 2 eine vollständige Umwandlung der organischen Halogen- oder Schwefelverbindungen zu Chlorwasserstoffgas, Bromwasserstoffgas oder Schwefelwasserstoffgas statt. Zunächst wird die organische Probe, die flüssig oder gasförmig sein kann, eine Einzelverbindung oder ein Verbindungsgemisch mittels Probenaufgabesystem 4 in ein Trägergas eingeführt. Als Trägergas wird erfindungsgemäß bevorzugt Helium verwendet. Um eine verbindungsspezifische Analyse zu gewährleisten, wird die zu untersuchende Probe dann in einem Gaschromatographen 1 aufgetrennt. Anschließend wird Wasserstoff als make up-Gas direkt dem Probenstrom 8 zudosiert, bevor dieser in den Reaktor 2 eintritt, in dem unter Beibehaltung der Trennung die online-Umwandlung zu HCl, HBr oder H₂S stattfindet. Das Analysengas wird dann mittels Massenspektrometer 3 analysiert. Das Massenspektrometer wird eingestellt zur Aufzeichnung der m/z-Werte (Masse-zu-Ladung-Verhältnis) der Isotope, die zu ermitteln sind. Die Messwerte werden vorzugsweise mittels einer Software verarbeitet.
Erfindungsgemäß wird am HCl über die Massenspuren 36 (¹H³⁵Cl) und 38 (¹H³⁷Cl) das Isotopenverhältnis ³⁷Cl/³⁵Cl bestimmt und am HBr über die Massenspuren 80 (¹H⁷⁹Br) und 82 (¹H⁸¹Br) das Isotopenverhältnis ⁸¹Br/⁷⁹Br. Dabei wird der vernachlässigbare Fehler der Bestimmung von ¹H in Kauf genommen, da die natürliche Häufigkeit von ³⁵Cl zu ³⁷Cl mit ca. 75% zu 25% und von ⁷⁹Br zu ⁸¹Br mit 51% zu 49% ungleich höher ist. Am H₂S wird über die Massenspuren 34 (¹H¹H³²S) und 36 (¹H¹H³⁴S) das Isotopenverhältnis ³⁴S/³²S bestimmt. Die natürliche Häufigkeit bei den Schwefelisotopen ³²S zu ³⁴S beträgt ca. 95% zu 4,2%.
Die genannten Isotopenverhältnisse (δ) von Chlor, Brom oder Schwefel können, vorzugsweise mit einem computerisierten Messprogramm, nach der Standardformel δ = (R_sa/R_st – 1)· 1000(‰) berechnet werden, wobei
R_sa das gemessene Isotopenverhältnis der Probe und
R_st das Isotopenverhältnis des IAEA-Referenzmaterials ist.
Das Messprogramm integriert die einzelnen Peaks und führt eine background-Korrektur durch. Das erhaltene Isotopenverhältnis stellt einen relativen Wert zum IAEA-Referenzmaterial dar.
Falls es gewünscht ist, die Ergebnisse mit einem internationalen Standard direkt zu vergleichen (z. B. für Chlor mit dem SMOC), kann das jeweilige Referenzgas HCl, HBr oder H₂S mit einem Referenzmaterial WS mit bekanntem Isotopenwert δ_{WS_PS} gegen einen Primärstandard kalibriert werden. Nach Messung der unbekannten Probe X gegen WS ergibt sich das Isotopenverhältnis der unbekannten Probe δ_X-PS gegen den Primärstandard in Promille gemäß nachfolgender Gleichung (vgl. Coplen, T. B. et al., Nature (London), 1983, 302, 236–238): δ_X-PS = δ_X-WS + δ_WS-PS + (δ_X-WS·δ_WS-PS)/1000.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist jedes für die Isotopenverhältnismessung geeignete Massenspektrometer anwendbar. Es muss in hoher zeitlicher Auflösung zwischen 2 bis 8 definierten Massen zeitnah messen und die Daten an den angeschlossenen PC übertragen. Erfindungsgemäß bevorzugt wird ein Quadrupol-Massenspektrometer oder ein IRMS (isotope ratio mass spectrometer) eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer Vorrichtung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.
Kernstück der Vorrichtung ist der katalytische Reaktor 2, der vorzugsweise als Rohr ausgestaltet ist. Er kann vollständig aus Al₂O₃ bestehen oder damit ausgekleidet sein. Sein Innendurchmesser beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform 0,5–1 mm und sein äußerer Durchmesser beträgt vorzugsweise ca. 1,6 mm.
Der Reaktor 2 ist über die Leitung 8 mit dem Gaschromatographen 1 und über die Leitung 8a mit dem Massenspektrometer 3 direkt verbunden. Im Ofenraum 7 des Gaschromatographen ist eine Leitung 9 für die Wasserstoffzufuhr zum Probenstrom in Leitung 8 angeordnet, der erfindungsgemäß zur Umwandlung der Probe im katalytischen Reaktor 2 in HCl, HBr oder H₂S gebraucht wird. Der Wasserstoff wird während der gesamten Messzeit als make up-Gas in den Probenstrom 8 eingemischt. Stromabwärts ist nach der Wasserstoffzufuhr 9 und vor dem Reaktor 2 eine feste Splitvorrichtung (fester Flussteiler) 10 angeordnet. Diese Splitvorrichtung 10 reduziert die Probenmenge, die im Reaktor 2 umzusetzen ist. Bevorzugt ist die Splitvorrichtung 10 eine Drosselkapillare. Auch die GC-Trennsäule und die Leitungen 8, 8a, 9, 11, 12, 14 und 15 stellen in einer bevorzugten Ausführungsform Kapillaren dar.
Die Splitvorrichtung 10 ist mit der Leitung für die Rückspülung 11 verbunden. Um zu verhindern, dass gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel aus dem Probenstrom 8 in den Reaktor 2 gelangt, wird durch Öffnen des Ventils 12a mit Trägergas, welches mit dem Trägergas des Probenstromes identisch ist, über das gleichzeitig geöffnete Ventil 11a der Leitung 11 rückgespült, d. h. die Ventile 11a und 12a werden stets parallel geschaltet. Mit dem Rückspülen (Backflush) wird der Reaktor während der Zeit des Lösungsmittels einer Probe bzw. zwischen den Messungen geschützt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden alle Ventile der Vorrichtung (9a, 11a, 12a, 14a, und 15a) über eine Schaltung computergesteuert.
Die Direktkopplung des Gaschromatographen 1, Reaktors 2 und Massenspektrometers 3 erfolgt mit einem Open split 13, also über eine offenen Kopplung (offen gegen die Atmosphäre), wodurch sich kein Überdruck aufbauen kann. Damit ist bei allen veränderbaren Bedingungen in GC und katalytischem Reaktor ein gleichbleibender Gasstrom in die Ionenquelle des MS gesichert. Die Vorrichtung ist bevorzugt so ausgelegt, dass der Probenstrom im GC ca. 0,8–1,2 ml/min beträgt, am festen Flussteiler 10 etwas reduziert wird und das Analysengas auf die Ionenquelle des MS mit ca. 0,4 ml/min auftrifft, der Rest wird über den Open split 13 abgegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung eine Zuführung 14 für ein externes Referenzgas auf, das entweder dem Analysengas 8a oder vorzugsweise in die Ionenquelle des Massenspektrometers zugeführt wird.
Damit ist eine genauere Rückführung der Messwerte relativ zu einem Referenzwert möglich. Die Ankopplung der Referenzgaszufuhr 14 erfolgt über einen Open split, dem ein Inertgas, zum Beispiel Helium, als Schutzgas gegen Luft zugeführt wird.
Da bei der Umsetzung im katalytischen Reaktor 2 Kohlenstoff entsteht, der sich im Reaktor 2 ablagert, ist es in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, den Reaktor 2 nach einer bzw. mehreren erfolgten Messungen durch Oxidation mit Sauerstoff zu reinigen. Dazu ist zwischen Reaktor 2 und Trägergaszuführung 12 eine Sauerstoffzuführung 15 angeordnet. Durch Zuführung von Sauerstoff durch Öffnen des Ventils 15a und gleichzeitiges öffnen des Ventils 12a der Trägergaszuführung 12 kann bei gleichzeitig offenem Ventil 11a der Rückspülung 11 die Reinigung erfolgen. Das Zuführen von Trägergas zum Sauerstoffstrom dient dazu, das Eindringen von Sauerstoff in das Massenspektrometer zu verhindern.
1 zeigt die erfindungsgemäß verwendete Vorrichtung in einer bevorzugten Ausführungsform, wobei die Bezugszeichen die in der Referenzliste angegebene Bedeutung haben.
Nachfolgend wird die Erfindung am Beispiel der Bestimmung des Isotopenverhältnisses von ³⁷Cl/³⁵Cl näher erläutert.
Ausführungsbeispiel
2 μl eines Probengemisches aus cis-DCE, TCE und TCA (Di-, Tri- und Tetrachlorethen) in Pentan als Lösungsmittel wird in den split/splitless Injektor des Gaschromatographen (HP 6890, Agilent) mittels eines Autosamplers (CTC AS 200) mit einer 10 μl Spritze injiziert. Auf der GC-Säule (ZB1 Phenomenex, 60 m × 0,32 mm × 1 μm) werden über ein Temperaturprogramm im GC (40°C(5min)-10°/min–250°C(5min) die 3 Substanzen vom Lösungsmittel und untereinander getrennt. Das Lösungsmittel wird mit Hilfe des Backflush ausgeblendet (dadurch wird der Reaktor nicht mit unnötig viel Kohlenstoff belegt) und nach Umschalten in den Straigth-Modus (Backflush aus, Reaktor an Massenspektrometer direkt gekoppelt über open split) werden die drei einzelnen Komponenten direkt im Reaktor unter Zugabe von H₂ zu HCL umgewandelt Die Umsetzung zu HCl gemäß der allgemeinen Formel (I) erfolgt zu 100%. Dies wurde bei Backgroundmessungen festgestellt.
Das nachfolgende Chromatogramm zeigt anschaulich die Trennung des Probengemisches der drei Chlorethene und drei Referenzgas-Peaks.
Am Massenspektrometer werden die Häufigkeiten der Massen 36 (¹H³⁵Cl) und 38 (¹H³⁷Cl) über den Auffänger (hier 1 SEV, oder Faraday Cup oder zwei Auffänger, für jede Masse einen) registriert und aus dem zeitlichen Verlauf entstehen zwei Integrale als Flächen. Diese werden über eine Software untereinander geteilt und ins Verhältnis zum Referenzgas (HCl aus einer Druckgasflasche, Linde) gesetzt, welche über das Ventil 14a am Beginn der Messung dreimal für jeweils 40 Sekunden zugeschaltet wird (während Backflush eingeschaltet ist).
Mit der Formel: δ³⁷Cl = ((R³⁷ _sample/R³⁷ _standard) – 1)·/1000 wird der Isotopenwert aus dem relativen Abstand der R³⁷-Verhältnisse (R³⁷ = area 37/area35) zwischen Probe und Standart (hier zunächst Referenzgas) berechnet.
Über die Formel: δ³⁷Cl_sample/SMOC = δ³⁷Cl_{sample/ref.gas} + δ³⁷Cl_ref.gas/SMOC + (δ³⁷Cl_{sample/refgas}·δ³⁷Cl_refgas/SMOC)/1000 wird das Ergebnis an die internationale Cl-Skala angepasst
Mit dieser Technik sind reproduzierbare Isotopenverhältnisse während einer CSIA möglich. Die Standardabweichung ist im Bereich von 1‰.
Die Einzelergebnisse der Chlorisotopenverhältnisse zeigen unterschiedliche ³⁷Cl-Gehalte. Anhand der unterschiedlichen ³⁷Cl Gehalten können z. B. die Herkunft der Chemikalien oder die Prozesse, in denen diese gebildet werden, bestimmt werden.
Bezugszeichenliste

1: Gaschromatograph
2: Katalytischer Reaktor
3: Massenspektrometer
4: Probenaufgabesystem
5: GC-Trennsäule
6: Heizvorrichtung für den katalytischen Reaktor
7: Ofenraum des Gaschromatographen
8: Transportleitung für den Probenstrom
8a: Transportleitung für das Analysengas
9: Leitung für Wasserstoffzufuhr
9a: Ventil
10: Splitvorrichtung
11: Leitung für die Rückspülung (backflush)
11a: Ventil
12: Leitung für Trägergaszufuhr
12a: Ventil
13: Open split (offene Kopplung)
14: Leitung für Referenzgaszufuhr
14a: Ventil
15: Leitung für Sauerstoffzufuhr
15a: Ventil

Claims

Verfahren zur online-Bestimmung des Isotopenverhältnisses von Chlor, Brom oder Schwefel in einer organischen Probe, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe in ein Trägergas eingeführt wird, das keines der genannten Elemente umfasst, und der Probenstrom durch einen Gaschromatographen (1) in einen daran direkt gekoppelten katalytischen Reaktor (2) und das im Reaktor entstehende Analysengas in ein an diesen direkt gekoppeltes Massenspektrometer (3) zur Bestimmung des Isotopenverhältnisses transportiert wird, wobei im Gaschromatographen (1) die verbindungsspezifische Auftrennung der Probe erfolgt, dann zum verbindungsspezifschen Probenstrom vor dessen Eintritt in den katalytischen Reaktor (2) Wasserstoffgas zudosiert wird, im katalytischen Reaktor (2), der Aluminiumoxid als Katalysator umfasst, die verbindungsspezifische Probe bei 800–1500°C mittels Wasserstoff vollständig zum Analysengas und Kohlenstoff umgesetzt wird, wobei das Analysengas Chlorwasserstoffgas, Bromwasserstoffgas oder Schwefelwasserstoff ist, und aus dem aufgezeichneten Massenspektrum des in das Massenspektrometer (3) gelangenden Analysengases die Häufigkeiten der jeweiligen Isotope und daraus die Isotopenverhältnisse von Chlor, Brom oder Schwefel bestimmt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Probe im katalytischen Reaktor 2 bei 1300°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Häufigkeiten der jeweiligen Isotope und die Isotopenverhaltnisse mittels eines computerisierten Messprogramms bestimmt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass das Analysengas mittels eines Quadrupol-Massenspektrometers oder eines Isotopenverhältnis-Massenspektrometers analysiert wird.
Verwendung einer Vorrichtung, umfassend ein Probenaufgabesystem (4) zur Einführung der Probe in ein Trägergas, einen Gaschromatographen (1) mit GC-Trennsäule (5) zur verbindungsspezifischen Auftrennung der Probe, einen katalytischen Reaktor (2) mit Heizvorrichtung (6) zur Umsetzung der Probe zum Analysengas, wobei der Eingang des katalytischen Reaktors (2) im Ofenraum (7) des Gaschromatographen (1) angeordnet ist und der Ausgang des katalytischen Reaktors (2) außerhalb des Ofenraumes (7) liegt, und umfassend weiterhin ein Massenspektrometer (3) zur Bestimmung des Isotopenverhältnisses von Chlor, Brom oder Schwefel im Analysengas, wobei Gaschromatograph (1), katalytischer Reaktor (2) und Massenspektrometer (3) über eine Transportleitung (8 und 8a) untereinander direkt verbunden sind, die Vorrichtung des weiteren im Ofenraum (7) des Gaschromatographen (1), angeordnet zwischen GC-Trennsäule (5) und katalytischem Reaktor (2), eine Wasserstoffzufuhr (9) zum Probenstrom (8) umfasst, eine Splitvorrichtung (10) zur mengenmäßigen Begrenzung des Probenstromes (8) in den Reaktor (2) und eine Rückspülung (11) zum Schutz des Reaktors (2) vor Lösungsmittel im Fall von flüssigen Proben, wobei die Splitvorrichtung (10) mit der Rückspülung (11) verbunden ist, die Vorrichtung des weiteren zwischen katalytischem Reaktor (2) und Massenspektrometer (3) eine mit der Rückspülung (11) kommunizierende Trägergaszufuhr (12) umfasst und zwischen dieser und dem Massenspektrometer (3) eine open split – Vorrichtung (offene Kopplung) (13) zur Gewährleistung eines gleichmäßigen Stromes des Analysengases in das Massenspektrometer (3) angeordnet ist, im Verfahren zur online- Bestimmung des Isotopenverhältnisses von Chlor, Brom oder Schwefel in einer organischen Probe nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine Referenzgaszuführung (14) aufweist, die entweder zur. Transportleitung des Analysengases (8a) oder in die Ionenquelle des Massenspektrometers (3) führt.
Verwendung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zur Reinigung des katalytischen Reaktors (2) von Rückständen, insbesondere Kohlenstoff, zwischen katalytischem Reaktor (2) und Trägergaszufuhr (12) eine mit der Rückspülung (11) und der Trägergaszufuhr (12) kommunizierende Sauerstoffzufuhr (15) aufweist.