AT523258B1 - Verfahren zur Bestimmung von Isotopenverhältnissen - Google Patents
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Bestimmung von Isotopenverhältnissen in flüssigen Kohlenwasserstoffen beschrieben. Um ein Verfahren zur Bestimmung von Isotopenverhältnissen in flüssigen Kohlenwasserstoffen aufzuzeigen, das den Einsatz von für den Anwender gefährlichen Substanzen vermeidet und die Untersuchung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Schmierölen, unmittelbar nach der Probenentnahme ermöglicht, wird vorgeschlagen, dass eine Probe (1) der flüssigen Kohlenwasserstoffe in einer vorgegebenen Messatmosphäre durch Verbrennung vollständig zu CO2 und H2O oxidiert, die in der oxidierten Probe enthaltenen Mengenverhältnisse von Isotopen eines Elementes spektroskopisch ermittelt und die ermittelten Mengenverhältnisse um die bekannten Reaktionsmittelanteile aus der Messatmosphäre zu den Isotopenverhältnissen in der Probe korrigiert werden.
Description
[0001] Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bestimmung von Isotopenverhältnissen in flüssigen Kohlenwasserstoffen.
[0002] Aus dem Stand der Technik sind Verfahren zur Bestimmung der Isotopenverhältnisse flüssiger Kohlenwasserstoffe bekannt (DE102004010969A1), bei dem das '3C/'2C Verhältnis einer flüssigen Probe durch Isotopenmassenspektrometrie analysiert wird. Dazu wird ein Teil der Probe über einen Flüssigchromatographen getrennt, wobei aus diesem Teil Gas erzeugt wird, indem der Probe Säure beigemengt wird. Die Probe muss anschließend ionisiert werden, um mit dem in der DE102007054419A1 verwendeten Massenspektroskop analysiert werden zu können. Aus der verbleibenden Probe wird ebenfalls durch Zugabe von Säure Gas erzeugt. Sowohl der der Flüssigcehromatographie unterzogene Teil, als auch der verbleibende Teil der Probe werden anschließend der Isotopenverhältnisanalyse zugeführt.
[0003] Dem Stand der Technik liegt jedoch der Nachteil zugrunde, dass die Probe zunächst in einem aufwändigen und zeitintensiven Prozess aufbereitet werden muss, bevor sie dem Spektroskop zugeführt werden kann, da sie vor der Analyse durch Säure behandelt und ionisiert werden muss. Dies erhöht einerseits die Dauer und Kosten der Analyse und erfordert andererseits geschultes Personal zur Umsetzung der Sicherheitsrichtlinien. Darüber hinaus sind Isotopenmassenspektrometer kompliziert zu bedienen und zu transportieren, was sie für in-situ-Anwendungen ungeeignet macht.
[0004] Einfachere und handlichere optische Spektroskope haben den Nachteil, dass deren optische Komponenten von den zu untersuchenden flüssigen Kohlenwasserstoffen, die in Ööliger Form vorliegen, verunreinigt und damit unbrauchbar werden.
[0005] Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Bestimmung von Isotopenverhältnissen in flüssigen Kohlenwasserstoffen aufzuzeigen, das den Einsatz von für den Anwender gefährlichen Substanzen vermeidet und die Untersuchung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Schmierölen, unmittelbar nach der Probenentnahme ermöglicht.
[0006] Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe dadurch, eine Probe der flüssigen Kohlenwasserstoffe in einer vorgegebenen Messatmosphäre durch Verbrennung vollständig zu CO» und H;O oxidiert, die in der oxidierten Probe enthaltenen Mengenverhältnisse von Isotopen eines Elementes spektroskopisch ermittelt und die ermittelten Mengenverhältnisse um die bekannten Reaktionsmittelanteile aus der Messatmosphäre zu den Isotopenverhältnissen in der Probe korrigiert werden. Die zu analysierende Probe wird dem Kohlenwasserstoffgemisch entnommen, um dieselbe Materialzusammensetzung bzw. dasselbe Mischverhältnis aufzuweisen. Die Probe wird anschließend in den gasförmigen Zustand überführt und anschließend vollständig oxidiert. Da die Oxidation in einer vorgegebenen Messatmosphäre, also einer gasförmigen Umgebung, deren Stoffzusammensetzung bekannt ist, durchgeführt wird, kann die Stöchiometrie der Reaktion bestimmt werden. Es ist also nach erfolgter Oxidation bekannt, wieviel von dem aus der Messatmosphäre zugeführten Sauerstoff mit den Kohlenwasserstoffen der Probe reagiert hat. Um die kontrollierten Umstände der Oxidation zu gewährleisten, kann zusätzlich der Reaktionsbereich beispielsweise durch Spülen mit einem Fluid oder anderen Reinigungsschritten von Kontaminationen gereinigt werden, wodurch die Wahrscheinlichkeit verringert wird, dass nach der Oxidation ungewollte Reaktionsprodukte vorliegen. Die oxidierte Probe liegt nun bei normalen Messtemperaturen und -drücken nach wie vor in gasförmigem Zustand vor und kann dem Spektroskop zugeführt werden, wobei das Isotopenverhältnis der Probe repräsentativ für die zu analysierenden flüssigen Kohlenwasserstoffe ist. Im Spektroskop werden nun die Isotopenverhältnisse der in der Probe vorliegenden Elemente gemessen, also beispielsweise das Verhältnis von ?H/'H, 19C/2C, 180/'SO und das Ergebnis um die bekannten Reaktionsmittelanteile aus der Messatmosphäre wie folgt korrigiert: Die Kohlenwasserstoffe der Probe gehen durch die Oxidation chemische Bindungen mit dem hinzugefügten Sauerstoff aus der Messatmosphäre ein. Dieser zusätzliche Sauerstoff verändert das Isotopenverhältnis und muss bei der Bestimmung des Isotopenverhältnis der Probe berücksichtigt werden. Da die Stoffmenge der Probe und des mit der Probe reagierenden
Sauerstoffes, sowie das Isotopenverhältnis des Sauerstoffes vor der Oxidation einfach bestimmt werden können, kann in einer bevorzugten Ausführungsform bereits vor der Oxidation ein Korrekturfaktor ermittelt werden, mit dem das gemessene Isotopenverhältnis der Probe auf das Isotopenverhältnis der flüssigen Kohlenwasserstoffe rückgeführt wird.
[0007] Der Oxidationsprozess und die notwendigen stöchiometrischen Berechnungen können vereinfacht werden, indem die Messatmosphäre zu mehr als 99% Sauerstoff enthält. Im Unterschied zu einer Messatmosphäre, die mehrere Elemente enthalten kann, muss bei der Zugabe von ausschließlich Sauerstoff abgesehen von den nicht vermeidbaren geringen Verunreinigungen nur ein zugegebenes Element berücksichtigt werden. Die Menge an zugegebenem Sauerstoff kann gut kontrolliert werden, was die Zugabe von Sauerstoff zur exakten Umsetzung der stöchiometrischen Berechnungen erleichtert. Bei der Bestimmung des Verhältnisses von Deuterium zu Wasserstoff ergibt sich zusätzlich der Vorteil, dass die Luftfeuchte und andere unerwünschte Eigenschaften der Umgebungsluft bei der Verbrennung nicht berücksichtigt werden müssen. Darüber hinaus ist Sauerstoff auch einfacher in der Handhabung als andere Oxidationsmittel wie beispielsweise Säure, da sie auch weniger Sicherheitsvorkehrungen erfordert. Zusätzlich ist Sauerstoff billig, leicht zu transportieren und leicht erhältlich.
[0008] Die Stöchiometrie der Oxidation lässt sich besonders einfach bestimmen, die Probe in einer chemisch inerten Umgebung verdampft wird, bevor sie vollständig zu CO2 und H2O oxidiert wird. Eine chemisch inerte Umgebung ist entweder Vakuum oder enthält nur solche Stoffe, die bei gegebenen Temperaturen, Drücken und anderen Reaktionsbedingungen keine Reaktionspartner für die zu untersuchende Probe darstellen. Demzufolge kann die Umgebung beispielsweise Stickstoff oder synthetische Luft mit bekanntem Isotopenverhältnis beinhalten, wobei sie sich mit der Probe in einem geschlossenen System befindet, also zwar keine Materie mit der Umwelt ausgetauscht werden kann, aber Energieaustausch, also Erhitzung, möglich ist. Dies kann im einfachsten Falle mittels eines fluiddichten, beheizbaren Behältnisses realisiert werden, welches zur Aufbewahrung von Gasen geeignet ist. Die Probe wird in der Messatmosphäre verdampft. Dies kann durch Erhitzung geschehen, wobei bei atmosphärischem Druck flüssige Kohlenwasserstoffe je nach Zusammensetzung auf 400 - 600°C erhitzt werden müssen. Der Siedepunkt kann für eine Vereinfachung des Verfahrens aber durch einen Unterdruck beziehungsweise ein Vakuum erniedrigt werden. Erst wenn die Probe durch die Verdampfung vollständig als Gas vorliegt, wird das Gas in die Messatmosphäre zur Oxidation überführt. Dies kann beispielsweise mit einer Messgaspumpe geschehen.
[0009] Um den zur Oxidation der Probe nötigen Aufbau zu reduzieren, wird vorgeschlagen, dass die Probe über einen Injektor in der Messatmosphäre zerstäubt wird, bevor die Probe vollständig zu CO2 und H2O oxidiert wird. Dadurch entfällt die Notwendigkeit einer Probenerhitzung und der dazu notwendige Energieeintrag, da der Sprühnebel direkt oxidiert werden kann.
[0010] Eine einfache und kostengünstige Messung der Isotopenverhältnisse der Probe kann direkt nach der Probenaufbereitung durchgeführt werden, wenn die Isotopenverhältnisse mittels eines Cavity-Ring-Down-Spektrometers bestimmt werden. Ein Cavity-Ring-Down-Spektrometer ist relativ günstig und einfach in der Handhabung, allerdings lassen sich normalerweise keine flüssigen Kohlenwasserstoffe messen, da diese die Spiegel des Spektrometers verschmutzen und so die Verwendung dieses Spektrometers verunmöglichen. Durch die Verdampfung kann die Probe allerdings vom Cavity-Ring-Down-Spektrometer analysiert und dadurch die obig genannten Vorteile dieses Spektrometertyps genutzt werden. Darüber hinaus ist aufgrund der optischen Messmethode keine lonisierung der Probe erforderlich, was den Messaufwand vermindert. Da Cavity- Ring-Down-Spektrometer relativ kompakt sind, kann darüber hinaus die Probenpräparation und die Messung der Probe am selben Ort und somit direkt nach der Probenaufbereitung erfolgen.
[0011] In der Zeichnung ist der Erfindungsgegenstand beispielsweise dargestellt. Es zeigen
[0012] Fig. 1 eine schematische Darstellung des Ablaufs der Verfahrensschritte bei Verdampfung der Probe in einer chemisch inerten Umgebung vor der Oxidation und
[0013] Fig. 2 eine schematische Darstellung des Ablaufs der Verfahrensschritte bei Zerstäubung der Probe in der Messatmosphäre vor der Oxidation.
[0014] Bei einem Verfahren zur Bestimmung von Isotopenverhältnissen in flüssigen Kohlenwasserstoffen wird eine flüssige Probe 1 der zu analysierenden flüssigen Kohlenwasserstoffe in einen Verdampfer 2 eingebracht, wie in Fig. 1 ersichtlich ist. Dort wird die Probe durch Erhitzung rückstandslos verdampft. Je nach Zusammensetzung wird die Probe dazu mittels eines Heizelementes 3 auf 400- 600°C erhitzt. Zusätzlich oder als Alternative kann die Verdampfung auch durch eine Senkung des Druckes über eine Pumpe 4, die über ein Ventil 5 mit dem Verdampfer 2 verbunden ist, im Verdampfer 2 erfolgen. Die Verdampfung findet dabei in einer chemisch inerten Umgebung statt, also einer Umgebung, in der die Bestandteile der Probe keine chemischen Verbindungen mit Stoffen der Umgebung eingehen. Alternativ zum Verdampfer 2 kann, wie in Fig. 2 gezeigt, ein Injektor 6 eingesetzt werden. Dieser erzeugt aus der Probe einen Sprühnebel 7, der ohne weitere Erhitzung oder Druckabsenkung anschließend in der Brennkammer 8 der Oxidation zugeführt wird.
[0015] Nach dem Verdampfer 2 bzw. dem Injektor 6 wird die nun als Gas vorliegende Probe in die Brennkammer 3 geführt, in der sie in einer vorgegebenen Messatmosphäre mit Sauerstoff vollständig zu CO2 und H;O oxidiert wird. Die zur vollständigen Oxidation notwendige Stöchiometrie lässt sich dabei einfach über den eingebrachten Sauerstoff einstellen. Die Zufuhr kann über ein Sauerstoffreservoir 9, das über ein Ventil 10 und einer Pumpe 11 mit der Brennkammer 3 verbunden ist, erfolgen. Die in der Probe vorhandenen Elemente, also Wasserstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff, können in verschiedenen Isotopenverhältnissen in den Verbindungen vorliegen.
[0016] Nach erfolgter Oxidation der Probe, die nach wie vor als Gas vorliegt, wird die Probe, beispielsweise über eine Messpumpe 12, in das Spektroskop 13 überführt. Dort wird das Isotopenverhältnis der Bestandteile der CO» und H:O-Verbindungen bestimmt. Das erhaltene Isotopenverhältnis wird korrigiert, indem der zur Oxidation notwendige eingebrachte Sauerstoff herausgerechnet wird, wobei das korrigierte Isotopenverhältnis der Probe nun dasselbe Isotopenverhältnis aufweist wie die flüssigen Kohlenwasserstoffe. Eine Recheneinheit 14 kann dabei sowohl zur Regelung des in die Brennkammer 3 zugeführten Sauerstoffs, als auch zur Steuerung der Messpumpe 12 und des Spektroskops 13 und zur Korrektur des Isotopenverhältnisses vorgesehen sein.
Claims (5)
1. Verfahren zur Bestimmung von Isotopenverhältnissen in flüssigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Probe (1) der flüssigen Kohlenwasserstoffe in einer vorgegebenen Messatmosphäre durch Verbrennung vollständig zu CO2 und H;O oxidiert, die in der oxidierten Probe enthaltenen Mengenverhältnisse von Isotopen eines Elementes spektroskopisch ermittelt und die ermittelten Mengenverhältnisse um die bekannten Reaktionsmittelanteile aus der Messatmosphäre zu den Isotopenverhältnissen in der Probe korrigiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Messatmosphäre zu mehr als 99% Sauerstoff enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe (1) in einer chemisch inerten Umgebung verdampft wird, bevor sie vollständig zu CO2 und H‚O oxidiert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe (1) über einen Injektor (6) in der Messatmosphäre zerstäubt wird, bevor die Probe (1) vollständig zu CO» und H‚O oxidiert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die spektroskopische Ermittlung der Mengenverhältnisse der Isotopen mit einem Cavity-Ring-DownSpektrometers erfolgt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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